DE1285722B

DE1285722B - Verfahren zur Herstellung feinteiliger schaumfoermiger Olefinpolymerisate

Info

Publication number: DE1285722B
Application number: DE1964B0078452
Authority: DE
Inventors: Wuerflinger Albert; Dr Johann; Zizlsperger
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1964-09-09
Filing date: 1964-09-09
Publication date: 1968-12-19

Description

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Zur Herstellung von schaumförmigen Olefinpoly- olefine, wie sie z. B. bei der Polymerisation von Mono-

merisaten sind verschiedene Verfahren bekannt. olefinen, wie Propylen oder Äthylen, unter Verwen-

Bei einem Verfahren, das sich vor allem in die dung der üblichen Katalysatoren auf Basis von alumi-Technik eingeführt hat, werden die Polymerisate in niumorganischen Verbindungen und Titanhalogeniden einer kontinuierlich arbeitenden Mischvorrichtung, 5 oder von Trägerstoffen, wie Kieselsäure-Aluminiumz. B. in einem Extruder, in geschmolzenem Zustand mit oxyd-Gemischen, die mit Chrom(VI)-oxyd beladen einem niedrigsiedenden Kohlenwasserstoff oder Halo- sind, erhalten werden, wenn man in Abwesenheit von genkohlenwasserstoff gemischt und das erhaltene Lösungsmitteln, gegebenenfalls in Gegenwart eines homogene Gel durch eine Düse ausgepreßt. Nach dem Suspensionsmediums, und bei Drücken bis 200 atü Verlassen der Düse schäumt das Gel unter dem Dampf- io und Temperaturen unterhalb des Erweichungspunktes druck der als Treibmittel verwendeten niedrigsiedenden der Polyolefine polymerisiert. Diese Polymerisate wei-Flüssigkeit auf. Nach dieser Arbeitsweise werden vor sen eine grießartige Struktur auf.
allem Formkörper, wie Platten, Bahnen oder Rohre, Die Teilchen haben zweckmäßig einen Durchhergestellt, messer, der im Bereich zwischen 100 μ und 10 mm

Nach einer anderen Arbeitsweise wird zunächst ein 15 liegt.

Treibmittel in das geschmolzene Polyolefin einge- Das Olefinpolymerisat soll an der Oberflächenbracht und die Schmelze abgekühlt. Nach dem Ab- schicht der Teilchen so weit vernetzt sein, daß die kühlen wird die Masse geformt und erneut auf Tem- Teilchen beim Erhitzen auf Temperaturen oberhalb peraturen oberhalb des Schmelzpunktes des Poly- ihres Schmelzpunktes nicht zusammensintern,
olefins erhitzt. Die Masse schäumt dabei auf, wobei ein 20 Mit besonderem Vorteil eignen sich für das Ver-Formkörper aus schaumförmigem Polyolefin erhalten fahren solche Polymerisatteilchen, deren Oberflächenwird, der in den Dimensionen etwa der der geformten schicht durch Aufbringen eines organischen Peroxyds Masse entspricht. und Zersetzen des Peroxyds in Radikale bei Tempe-

Für verschiedene technische Anwendungsgebiete, raturen unterhalb des Schmelzpunktes des Polymeri-

z. B. als Füllstoff für Polster, Leichtbauplatten, 25 sats vernetzt wurde. Dabei sollen solche Mengen an

Rettungsringe oder Bootskörper oder als Isolierstoff, Peroxyd verwendet werden, daß 0,1 bis 10 g pro

sind feinteilige schaumförmige Polyolefine von Inter- Quadratmeter Gesamtoberfläche der Teilchen aufge-

esse. Diese feinteiligen schaumförmigen Polyolefine bracht und gespalten werden.

konnten bislang nur aus größeren Formkörpern durch Das Spalten der Peroxyde in Radikale kann man

Zerkleinern erhalten werden. Da Polyolefine bekannt- 30 z. B. besonders zweckmäßig durch Zusätze erreichen,

lieh mechanisch sehr widerstandsfähig und zäh sind, die die Radikalbildung beschleunigen. Solche Zusätze

werden zum Zerkleinern schaumförmiger Polyolefine sind z. B. Kobaltnaphthenat und Kobaltstearat.

technisch aufwendige Zerkleinerungsvorrichtungen be- Die Teilchen werden bei Temperaturen, die 10 bis

nötigt. Die Herstellung feinteiliger schaumförmiger 40⁰C unter dem Schmelzpunkt des Polymerisats liegen,

Polyolefine war also umständlich und aufwendig. 35 mit einem Treibmittel behandelt. Unter Schmelzpunkt

Es wurde nun gefunden, daß man feinteilige schaum- soll hier und im folgenden der Kristallschmelzpunkt förmige Olefinpolymerisate in besonders vorteilhafter verstanden werden. Als Treibmittel kommen Kohlen-Weise erhält, wenn man kristalline Olefinpolymerisate Wasserstoffe und Halogenkohlenwasserstoffe in Frage, in Form feiner Teilchen, wobei die Olefinpolymerisate deren Siedepunkt 70 bis 200⁰C unter dem Schmelzan der Teilchenoberfläche so weit vernetzt sind, daß 4° punkt des Polymerisats liegt. Geeignete Treibmittel die Teilchen beim Erhitzen auf Temperaturen oberhalb sind z. B. aliphatische und olefinische Kohlenwasserihres Schmelzpunktes nicht zusammensintern, bei Tem- stoffe mit 3 bis 5 C-Atomen, wie Propan, Butan, Pentan peraturen, die 10 bis 40⁰C unter dem Schmelzpunkt oder Propen, Buten und Penten. Von den Halogendes Polymerisats liegen, mit Kohlenwasserstoffen und/ kohlenwasserstoffen kommen vor allem solche mit oder Halogenkohlenwasserstoffen, deren Siedepunkte 45 1 oder 2 C-Atomen, wie Methylchlorid, Dichlordifluor-70 bis 200° C unter dem Schmelzpunkt des Polymeri- methan, Fluortrichlormethan, Monofluordichlormesats liegen und die mit dem Polymerisat ein Gel bilden, than, 1,2,2-Trifluortrichloräthan und 1,1,2,2-Tetrabei einem Druck behandelt, der gleich oder größer als fluordichloräthan, in Frage.

der Dampfdruck des Kohlenwasserstoffs bzw. Halo- -Die Treibmittel sollen mit dem Polymerisat ein Gel

genkohlenwasserstoffs bei der angewendeten Tempe- 50 bilden. Unter Gel ist hier eine homogene Mischung

ratur ist, und das erhaltene feinteilige Gel anschließend des Polymerisats mit der Flüssigkeit zu verstehen,

entspannt. Die Treibmittel können in Mengen zwischen 10 bis

Unter kristallinen Olefinpolymerisaten sind solche 200 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymerisat, zu verstehen, die bei Raumtemperatur kristalline verwendet werden. Die Menge richtet sich nach der Bereiche enthalten. Besonders eignen sich Polymeri- 55 Art des Polymerisats, des Treibmittels und des gesäte, deren Röntgenkristallinität bei 25 ⁰C über 50% wünschten Aufschäumungsgrades.
liegt. Für das Verfahren kommen z. B. Homopoly- Man behandelt das Polymerisat so lange mit dem merisate des Äthylens und Propylene in Frage. Außer- Treibmittel, bis die gewünschte Menge aufgenommen dem kommen kristalline Copolymerisate dieser Ver- ist. Dazu hält man das Gemisch aus Polymerisat und bindungen untereinander in Frage. Als Comonomere 60 Treibmittel unter einem Druck, der größer als der eignen sich außerdem η-Buten und höhere «-Alkene. Dampfdruck des Treibmittels bei der angewendeten

Nach dem Verfahren können insbesondere auch Temperatur ist. Im allgemeinen arbeitet man in einem

solche feinteiligen Polyolefine aufgeschäumt werden, Bereich, der bis 10 Atm oberhalb des Dampfdruckes

die wegen ihres extrem hohen Molekulargewichts für liegt. Das Behandeln der Olefinpolymerisatteilchen mit

die Extruderverarbeitung nicht in Frage kommen. 65 den Treibmitteln wird zweckmäßig in einem Rühr-

Die Teilchen können z. B. in Perlform oder als druckgefäß vorgenommen.

Granulat vorliegen, wie es durch Zerteilen extrudierter Nach der Behandlung werden die erhaltenen Gel-Stränge erhalten wird. Besonders geeignet sind Poly- teilchen entspannt. Man hält die Gelteilchen dabei

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zweckmäßig auf den gleichen Temperaturen, bei denen für Verpackungen oder als Polster, z. B. in Verdie Treibmittelbehandlung vorgenommen wurde. Vor- packungen, verwendet werden. Die f asrigen Typen sind teilhaft entspannt man bei Temperaturen, die 10 bis daneben auch als Filterpapier anwendbar.
4O⁰C unterhalb des Schmelzpunktes des im Gel ent- Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtshaltenen Olefinpolymerisats (im festen Zustand) liegen. 5 teile.
Man entspannt auf Drücke, die unterhalb des Dampfdruckes des verwendeten Treibmittels liegen, zweck- Beispiel 1
mäßig auf Atmosphärendruck. Das Entspannen kann

auch in mehreren Stufen vorgenommen werden. So ist 100 Teile Niederdruckpolyäthylen in Grießform,

es z. B. möglich, die Gelteüchen zunächst auf Drücke io wie es durch Polymerisation in Gasphase bei 40 atü

von 1 bis 10 atü zu entspannen und die erhaltenen und 105⁰C mit einem CrO₃-Silikatkatalysator erhalten

Schaumteilchen anschließend in einer Form bei höheren wird, mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von

Temperaturen weiter zu entspannen, so daß die Teil- 0,5 bis 3 mm und einem Molekulargewicht von 800 000

chen weiter aufschäumen und miteinander versintern. werden mit einer Lösung aus 1 Teil Di-tert.-butylper-

Man kann als Treibmittel auch Gemische von Ver- 15 oxyd und 0,1 Teil Kobaltnaphthenat in Leichtbenzin bindungen verwenden, die sich im Siedepunkt unter- besprüht. Anschließend wird die Masse für die Dauer scheiden, so daß es möglich ist, die Gelteilchen bei von 2 Stunden auf 110⁰C erhitzt. Dabei vernetzt das einer Temperatur zu schäumen, bei der eine der Treib- Polyäthylen an der Oberfläche der Teilchen,
mittelkomponenten einen unter oder knapp über 1 ata In einem Druckgefäß werden 100 Teile der so beliegenden Dampfdruck aufweist und deshalb weit- 20 handelten Polyäthylenteilchen mit 100 Teilen n-Butan gehend beim Abkühlen der Schaumteilchen wieder in gemischt und unter Rühren für die Dauer von 30 Minuden Hohlräumen kondensiert. Erhitzt man die Schaum- ten auf 125° C erhitzt. In den Polyäthylenteilchen bildet teilchen erneut auf eine über der ersten gelegenen sich ein homogenes Gel, ohne daß die Teilchen mitein-Schaumtemperatur, etwa in Heizbädern oder durch ander versintern. Die Gelteilchen werden in ein Zyklon Dampfbehandlung, so verschweißen die Schaum- 25 auf Atmosphärendruck entspannt. Dabei schäumen teilchen unter erneuter Expansion miteinander zu sie auf das 50fache ihres ursprünglichen Volumens auf. dichten Formteilen. Diese zweite Treibmittelkompo- Die Poren in den Teilchen haben Durchmesser zwinente hat zweckmäßig einen Siedepunkt, der weniger sehen 1 und 10 μ.
als 7O⁰C unter dem Schmelzpunkt des Polymeren liegt. Das beim Entspannen frei werdende Butan wird aus

Das Entspannen kann in dem Gefäß, in dem die 30 dem Zyklon abgesaugt, komprimiert und erneut ver-

Treibmittelbehandlung vorgenommen wurde, erfolgen wendet.

oder zweckmäßig in einem zweiten Gefäß, in das man Der erhaltene schaumförmige Grieß kann z. B. unter

das treibmittelhaltige Gel bringt. Das beim Ent- Druck zu Formkörpern verschweißt bzw. mit Hilfe

spannen frei werdende Treibmittel kann abgesaugt, von Klebstoffen verklebt werden,

erneut komprimiert und in den Prozeß zurückgeführt 35

werden. Beispiel 2

Man erhält nach dem Verfahren schaumförmige

Teilchen, die je nach Art des verwendeten Polymeren 100 Teile hochkristallines Polypropylen vom MoIe- und des Treibmittels offene oder geschlossene Zellen kulargewicht 500 000 in Grießform mit einem durchhaben. 40 schnittlichen Teilchendurchmesser von 1 bis 3 mm

Läßt man die Gelteüchen aus niedermolekularem werden mit einer Lösung aus 1 Teil Di-tert.-butylper-

Polyäthylen bei relativ hohen Temperaturen unter oxyd und 0,01 Teil Kobaltstearat in Leichtbenzin be-

einem relativ hohen Druck aus dem Behandlungsraum sprüht und für die Dauer von 1 Stunde auf 110⁰C er-

durch ein Rohr austreten, dessen Durchmesser kleiner hitzt. 100 Teile der so behandelten Teilchen werden

als der Durchmesser der Schaumstoffteilchen ist, der 45 mit 100 Teilen n-Pentan gemischt und unter einem

sich einstellt, wenn man die Teilchen direkt entspannt, Druck von 20 atü für die Dauer 1 Stunde bei 150⁰C

so erhält man einen faserartig orientierten Schaum- gerührt. Danach wird auf Atmosphärendruck ent-

stoff mit Zellen, deren Dimensionen in Längsrichtung spannt. Man erhält Teilchen, die ein Raumgewicht

ein Vielfaches der Querausdehnung betragen. Die Zeil- von 50 kg/m³ haben,

größe liegt im allgemeinen zwischen 0,001 bis 0,1 mm. 50

Die Teilchen haben je nach Menge und Art des ver- Beispiel 3
wendeten Treibmittels ein Raumgewicht, das zwischen

5 und 50 kg/m liegt. In die feinteiligen Polyolefine Hochdruckpolyäthylen in Granulatform mit einem

können z. B. vor der Treibmittelbehandlung Flamm- Molekulargewicht von 180 000, das einen durch-

schutzmittel oder Farbpigmente eingebracht werden, 55 schnittlichen Teilchendurchmesser von 3 mm hat,

so daß nach dem Verfahren der Erfindung schwer ent- wird — wie im Beispiel 1 beschrieben — oberflächlich

flammbare bzw. gefärbte schaumförmige Teilchen ent- unter der Wirkung von Di-tert.-butylperoxyd-Radi-

stehen. Die Teilchen können auch nachträglich mit kalen vernetzt. 100 Teile dieses Granulats werden mit

diesen Stoffen oder anderen Zusatzstoffen behandelt 200 Teilen Isobutan für die Dauer von 1 Stunde auf

werden. 60 8O⁰C erhitzt. Nach dem Entspannen innerhalb eines

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herge- Zeitraumes von weniger als 1 Sekunde auf Atmo-

stellten feinteiligen schaumförmigen Olefinpolymeri- Sphärendruck erhält man Teilchen mit einem durch-

sate können als Füllstoffe für Polster, Rettungsringe, schnittlichen Durchmesser von 1 bis 1,5 cm und einem

Bootsfender, weiterhin als Bodenauflockerungsmittel Raumgewicht von 15 kg/m³. Die Teilchen haben zum

oder als Füllstoff für Leichtzement oder Leicht- 65 Teil offene Poren. Entspannt man die Mischung lang-

kautschukmassen verwendet werden. Aus den fein- sam innerhalb eines Zeitraumes von etwa 5 Sekunden,

teiligen Polyolefinteilchen hergestellte Formkörper so werden Teilchen mit geschlossenen Poren vom

können für die Wärme- oder Schallisolierungen oder Raumgewicht 40 bis 50 kg/m³ erhalten.

Beispiel 4

100 Teile Hochdruckpolyäthylen in Granulatform (Durchmesser 2 mm), das — wie im Beispiel 1 beschrieben —vorbehandelt wurde, werden mit lOOTeilen Fluortrichlormethan für die Dauer von 1 Stunde auf 87° C erhitzt. Die Teilchen werden innerhalb eines Zeitraumes von weniger als 1 Sekunde durch ein Rohrstück von 10 mm lichter Weite und 100 mm Länge aus dem Behandlungsgefäß ausgetragen. Es wird ein fasrig orientierter, teilweise offenporiger Schaum erhalten, dessen Zellen eine Länge von 1 bis 5 mm und einen Durchmesser von 10 bis 50 μ. haben.

Beispiels

100 Teile eines Äthylencopolymerisats, das 3,2 Teile 1-Buten einpolymerisiert enthält, werden nach oberflächlicher Vernetzung gemäß Beispiel 1 mit 10Q Teilen Isobutan und 50 Teilen Cyclohexan im Rührautoklav ao 1 Stunde auf 12O⁰C erhitzt. Anschließend werden die Teilchen in einem Behälter auf 3 atü Druck entspannt. Die in diesem Behälter abgekühlten Schaumkugeln werden danach in einem Glykolbad auf 140⁰C erhitzt und anschließend unter leichtem Druck zu Platten verpreßt.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von feinteiligen schaumförmigen Olefinpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß man kristalline Olefinpolymerisate in Form feiner Teilchen, wobei die Olefinpolymerisate an der Teilchenoberfläche so weit vernetzt sind, daß die Teilchen beim Erhitzen auf Temperaturen oberhalb ihres Schmelzpunktes nicht zusammensintern, bei Temperaturen, die 10 bis 40⁰C unter dem Schmelzpunkt des Polymerisats liegen, mit Kohlenwasserstoffen und/oder Halogenkohlenwasserstoffen, deren Siedepunkte 70 bis 200⁰C unter dem Schmelzpunkt des Polymerisats liegen und die mit dem Polymerisat ein Gel bilden, bei einem Druck behandelt, der gleich oder größer als der Dampfdruck des Kohlenwasserstoffes bzw. Halogenkohlenwasserstoffes bei der angewendeten Temperatur ist, und das erhaltene feinteilige Gel anschließend entspannt.