DE1301566B - Verfahren zur Herstellung von hydrolysebestaendigen Polyurethanelastomeren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von hydrolysebestaendigen PolyurethanelastomerenInfo
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Description
haftet jedoch als Nachteil die leichte Verseifbarkeit io lisch reagierende Substanzen bereits in kurzer Zeit
dieser Ester und damit die Unbeständigkeit in tro- zerstörend auf Polyurethane herkömmlichen Aufbaus
pischem Klima an. Polyätherurethane besitzen eine wesentlich bessereHydrolysenbeständigkeit, dochkann
man ausreichende physikalische Daten nur mit Äthern vom Typus des Polytetramethylenglykols erhal- 15
tenjWährenddieauadenleichterzugänglichenPoIypropylenglykolen
hergestellten Elastomeren in ihrem physikalischen Niveau nicht in jeder Hinsicht befriedigen.
Die Hydrolysenbeständigkeit von Polyesterurethanen kann teils durch die Beimischung von Poly- 20
carbodiimiden, teils auch durch Verwendung von Hexandioladipinsäurepolyestern verbessert werden,
doch lassen sich auf diesem Wege keine Verbesserungen erzielen, die den Polyätherpolyurethanen hinsichtlich
dieser Eigenschaft vergleichbare Resultate 25 anwendbar. Die genannten Polypropylenglykole
liefern würden. Eine Ausnahme hiervon bilden Poly- können auch ganz oder teilweise durch andere Polyurethane,
die auf der Basis von Phthalsäurehexandiol- bzw. Terephthalsäurehexandiolpolyester aufgebaut
sind. Diese besitzen auch nach längerer Lagerung in
wirken. Auch für chemisch hoch beanspruchte Laufrollen in galvanischen Anlagen lassen sich nunmehr
wirtschaftlich Polyurethane erfindungsgemäßen Aufbaus einsetzen. Durch die Erfindung wird aber nicht
nur die Hydrolysenfestigkeit heraufgesetzt, auch andere physikalische Eigenschaften werden im Vergleich
zu herkömmlichen Polyurethanen verbessert, insbesondere der Abrieb und die Weiterreißfestigkeit.
An Stelle der genannten Gemische aus Polyestern und Polyäthern oder mit diesen Gemischen zusammen
sind auch mit Polypropylenglykol verätherte Mischester der Phthal- bzw. Terephthalsäure mit den
eingangs genannten Diolen mit ähnlichem Erfolg
äther, wie z. B. das Tetramethylenglykol oder entsprechende Derivate des polymerisierten Oxacyclobutans,
ersetzt werden. Zweckmäßig werden Propy-
Wasser von 100° C noch gute physikalische Werte, 30 Ienglykole mit einem Molekulargewicht zwischen 250
jedoch liegt ihre Einfriertemperatur bei Raumtemperaturen bzw. darüber, so daß ihre Anwendung nur
für weniger Sonderfälle, namentlich bei höheren Temperaturen, möglich ist.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß Polyurethanelastomere mit ausgezeichneter Hydrolysenfestigkeit
und sonst guten physikalischen Eigenschaften hergestellt werden können, wenn als hydroxylgruppenhaltige
Komponente des Reaktionsund 5000 und einer OH-Zahl zwischen 25 und 250
verwendet.
Zusammen mit oder an Stelle der Phthal- oder Terephthalsäure können auch Dicarbonsäuren verwendet
werden, die am a-C-Atom mindestens einen Substituenten R enthalten — hierbei kann R ein
Methyl-, Äthyl-, Butyl- oder Phenylrest sein. Als Polyester können weiterhin solche Verwendung
finden, die z. B. durch Polymerisation von Capro-
gemisches ein Gemisch von hydroxylgruppenhaltigen 40 lactonen und/oder Laurinlactonen hergestellt worden
Polyestern und Polyäthern zur Anwendung gelangt sind, vorzugsweise ebenfalls am ct-C-Atom substituiert,
in der vorstehend genannten Weise. Wie die Ausführungsbeispiele zeigen,
und das in dieser Weise abgeänderte Reaktionsgemisch, das weiter Diisocyanate und Diole als
wesentliche Komponenten enthält, in gewohnter Weise zur Reaktion gebracht wird.
Das beanspruchte Verfahren zur Herstellung von hydrolysenbeständigen Polyurethanelastomeren durch
Umsetzen von hydroxylgruppenhaltigen Polyestern oder Polyäthern als hydroxylgruppenhaltigen Komsind
zur
Herstellung wertvoller Polyurethanelastomerer PoIyäther
und Polyester in weiten Grenzen mischbar. Die günstigsten Eigenschaften werden erhalten, wenn das
Mischungsverhältnis Polyäther zu Polyester im Bereich zwischen 2 : 8 und 8 : 2 liegt.
Die Beispiele 1 und 4 zeigen die Herstellung je
ponenten mit Dusocyanaten und Diolen ist dadurch 50 eines Polyester- bzw. Polyätherurethans im Vergleich
gekennzeichnet, daß als hydroxylgruppenhaltige zu Mischpolyurethanen gemäß Erfindung nach Beispielen
2 und 3. Die Eigenschaften der erhaltenen Polyurethane sind in der Tabelle zusammengefaßt.
Komponenten des Reaktionsgemisches Gemische von Polyäthern mit hydroxylgruppenhaltigen Polyestern
oder Äthergruppierungen enthaltende hydroxylgruppenhaltige Polyester eingesetzt werden.
Als besonders vorteilhaft zur Herstellung von Polyurethanelastomeren
mit hervorstechenden Eigenschaften haben sich die Ester der Phthal- bzw. Terephthalsäure
oder α-substituierten Dicarbonsäuren
1000 g eines Polyesters aus Terephthalsäure und Hexandiol vom Molekulargewicht 2000 und der
Hydroxylzahl 56 werden aufgeschmolzen und bei 140° C mit 850 g Diphenylmethandiisocyanat zur
mit Hexandiol, Neopentylglykol oder Dimethylol- 60 Reaktion gebracht. Die erhaltene klare Schmelze wird
cyklohexan bzw. «-substituierten Polyketenen erwiesen.
Werden diese Polyester mit Polypropylenglykolen im Gemisch verwendet, so wird es möglich,
Elastomere mit Eigenschaften herzustellen, die bei Polyurethanelastomeren nicht zu erreichen waren.
Aus solchen Polyester-Polyäther-Gemischen hergestellte
Polyurethanelastomere zeigen eine Hydrolysenfestigkeit, wie sie bisher nicht erreichbar war.
nach 5 Minuten mit 240 g 1,4-Butandiol umgesetzt
und in Form von flachen Platten ausgegossen. Nach dem Erstarren des Materials erwärmt man noch etwa
20 Minuten auf einer Heizplatte mit 125° C, läßt anschließend erkalten und granuliert am nächsten
Tag in einer Schneidmühle. Das Granulat ist lagerfähig
und läßt sich in bekannter Weise auf Schnecken-Spritzgußautomaten verarbeiten.
600 g Terephthalsäure-Hexandiolester, dem Beispiel 1 entsprechend, werden mit 400 g Polypropylenglykol
vom Molekulargewicht 2000 und der Hydroxylzahl 56 bei 140° C vermischt und mit 850 g Diphenylmethandiisocyanat
zur Reaktion gebracht. Nach 2 Stunden, während derer das Material auf 1100C
gehalten wird, werden 240 g 1,4-Butandiol hinzugesetzt
und die gesamte Masse nach dem Homogenisieren in Form von flachen Platten ausgegossen,
worauf das Abkühlen und Granulieren wie im Beispiel 1 erfolgt.
300 g Terephthalsäure-Hexandiolester, dem Beispiel 1 entsprechend, und 700 g Polypropylenglykol
vom Molekulargewicht 2000, dem Beispiel 2 entsprechend, werden bei 140° C gemischt und mit
850 g Diphenylmethandiisocyanat zur Reaktion gebracht. Die resultierende Schmelze wird 2 Stunden
lang auf 110° C gehalten und dann mit 240 g 1,4-Butandiol verrührt und anschließend in Form von
flachen Platten ausgegossen. Nach dem Erstarren des Materials wird noch etwa 20 Minuten bei 1100C
nachgeheizt und anschließend das Material nach dem Erkalten granuliert. Die Weiterverarbeitung kann auf
Spritzgußmaschinen in gewohnter Weise erfolgen.
1000 g eines Polypropylenglykols vom Molekulargewicht 2000 und der Hydroxylzahl 56 werden bei
140° C mit 850 g Diphenylmethandiisocyanat zur Reaktion gebracht. Die resultierende Schmelze wird
ίο 2 Stunden lang bei 110° C gehalten und danach mit
240 g 1,4-Butandiol verrührt. Man gießt das Reaktionsgemisch zu flachen Platten aus, läßt erstarren,
heizt 20 Minuten bei 110° C nach und granuliert das Material nach etwa 24stündigem Abkühlen. Das
erhaltene Granulat kann anschließend in gewohnter Weise auf Spritzgußmaschinen weiterverarbeitet
werden.
Aus den nach den Beispielen 1 bis 4 hergestellten Elastomeren wurden in Spritzguß Prüfplatten in
und 6 mm Dicke hergestellt. Aus den 3-mm-Prüfplatten wurden Stäbe gestanzt und daran die Zerreißfestigkeit,
die Bruchdehnung und die Weiterreißfestigkeit bestimmt, während an den 6 mm dicken
Prüfkörpern Abrieb, Stoßelastizität, Shorehärte usw.
ermittelt wurden.
Elastomeren nach Beispiel
1 2 I
Terephthalsäure-Hexandiolpolyester
Polypropylenglykol
Festigkeit (DIN 53504)
Dehnung (DIN 53504)
Abrieb (DIN 53516)
Elastizität (DIN 53512)
Shore-Härte A (DIN 53505)
Shore-Härte D (DIN 53505)
Weiterreißfestigkeit (DIN 53507)
Festigkeit nach Wasserlagerung in Tagen bei 80° C (DIN 53521):
7 Tage
14 Tage
21 Tage
bei 100° C:
7 Tage
14 Tage
21 Tage
Lagerung im Fett-Wasser-Gemisch bei 80° C:
100 Stunden
200 Stunden
300 Stunden
100
zu spröde für Zerreißversuch
185
zu spröde für Zerreißversuch
zu spröde für Zerreißversuch
zu spröde für Zerreißversuch
zu spröde für Zerreißversuch
zu spröde für Zerreißversuch
zu spröde für Zerreißversuch
zu spröde für Zerreißversuch
zu spröde für Zerreißversuch
zu spröde für Zerreißversuch
zu spröde für Zerreißversuch
60
40
315
120
55 41 99 75 90
253 290 271
245 260 258
258 253 264
30
70
203
285
90 35 98 60
55
190 170 177
153 149 148
177 178 182
100 150 345
185 34 95 43 40
148
110
72
98 88 52
77
Der Grundgedanke der vorliegenden Erfindung läßt sich sowohl bei der Herstellung thermoplastisch
verarbeitbarer Polyurethane, die z. B. im Spritzguß oder auf der Walze verarbeitet werden können, als
auch für die Herstellung gießbarer Polyurethanelastomerer anwenden.
Claims (7)
1. Verfahren zur Herstellung von hydrolysenbeständigen Polyurethanelastomeren durch Umsetzen
von hydroxylgruppenhaltigen Polyestern oder Polyäthem als hydroxylgruppenhaltigen
Komponenten mit Diisocyanaten und Diolen, dadurchgekennzeichnet, daß alshydroxylgruppenhaltige
Komponenten des Reaktionsgemisches Gemische von Polyäthem mit hydroxylgruppenhaltigen
Polyestern oder Äthergruppierungen enthaltende hydroxylgruppenhaltige Polyester eingesetzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyester solche der Phthal-
bzw. Terephthalsäure und/oder α-substituierten Dicarbonsäuren mit Hexandiol, Neopentylglykol
oder Dimethylolcyklohexan verwendet werden.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyäther PoIypropylenglykole
verwendet werden.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyäther Propylenglykole
mit einer OH-Zahl zwischen 25 und 250 und Molekulargewichten zwischen 250 und
5000 verwendet werden.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis
Polyester zu Polyäther in der hydroxylgruppenhaltigen Komponente des Reaktionsgemisches
zwischen 2 : 8 und 8 : 2 liegt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Polyester verwendet werden,
die aus Phthal- und/oder Terephthalsäure und Polypropylenglykolen niederen Molekulargewichts
hergestellt worden sind.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß Polyester verwendet
werden, die aus Phthal- und/oder Terephthalsäure und Polypropylenglykolen von Molekulargewichten
zwischen 250 und 2000 hergestellt worden sind.
Priority Applications (3)
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