DE1420728C - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polyäthylenen - Google Patents

Description

1 2

Es ist bekannt, Äthylen bei niedrigen Drücken bis stellung anschließend an die in an sich bekannter Wejse etwa 100 kg/cm* und Temperaturen bis 100⁰C zu in Gegenwart eines inerten flüssigen Kohlenwasserpolymerisieren (belgische Patentschriften 533 362 und Stoffs durchgeführte vollständige Umsetzung von Titan-534 792 und Angewandte Chemie, Bd. 67 [1955], tetrachlorid mit einem Überschuß der zur Reduktion S. 541 ff.). Bei diesen Verfahren verwendet man Kata- 5 zu Titantrichlorid erforderlichen stöchiometrischen lysatoren, die aus metallorganischen Verbindungen, Menge an Aluminiumalkylverbindungen die über dem insbesondere Aluminiumalkylverbinduhgen, und Ver- Titantrichlorid-Niederschlag befindliche Mutterlauge bindungen von Metallen der Nebengruppen IV bis VI bis zur Erreichung der für die Herstellung von PoIydes Periodischen Systems, insbesondere Titantetra- äthylenen mit einem Molekulargewicht in dem angegechlorid, bestehen. Im allgemeinen ist es üblich, die io benen Bereich erforderlichen Menge an Aluminiumbeiden Komponenten des Katalysators, nämlich die alkylverbindung abgetrennt worden ist, und gegebe-Aluminiumalkylverbindung und das Titantetrachlorid, nenfalls in das wie vorstehend hergestellte Katalysazusammenzugeben und das Gemisch sofort oder nach torgemisch oder getrennt in das Polymerisationsgefäß kurzer Reaktionszeit in das Polymerisationsgefäß ein- zusätzliches Titantetrachlorid einführt,
zuführen. Bei der Umsetzung von Titantetrachlorid 15 Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht, ähnmit Aluminiumalkylverbindungen wird das Titantetra- lieh dem Verfahren gemäß den ausgelegten Unterlagen chlorid zum Teil zu Titantrichlorid reduziert, während des belgischen Patents 559 915, die kontinuierliche Ersieh die Aluminiumalkylverbindungen in höherchlo- zeugung von Polyäthylen mit einem Molekulargewicht rierte Verbindungen umwandeln. Diese Reaktion zwi- zwischen 20000 und 100000, ohne daß Folienbildung sehen den Katalysatorkomponenten ist im allgemeinen so eintritt. Darüber hinaus ist aber das Molekulargewicht vor dem Einsatz des Katalysators in das Polymerisa- der erfindungsgemäß erhaltenen Polymerisate kontionsgefäß noch nicht beendet, so daß sich also die stanter als das der bekannten Produkte. Schließlich Katalysatoren noch verändern. Dieser Umstand führt weist das Verfahren der Erfindung noch den Vorteil zu Schwierigkeiten, da die Höhe des Molgewichtes im auf, daß es die Verwendung von Katalysatoren erPolymerisat von der Katalysatorzusammensetzung ab- aj laubt, bei deren Herstellung die umständliche Isohängt und sich mit dieser verändert. Als weitere lierung des luftempfindlichen Titantrichlorids und die Schwierigkeit tritt bei der Herstellung niedrigmole- nachträgliche Zugabe von aluminiumorganischer Verkularer Polyäthylene, z. B. mit Molekulargewichten bindung entfallen.

unter etwa 60000, eine Ausbildung von Folien im Diese Vorteile waren nicht vorhersehbar. Es konnte Polymerisationsgefäß auf, die immer dann beobachtet 30 nicht erwartet werden, daß man durch Einsatz eines wird, wenn im Katalysatorgemisch neben freiem Reaktionsgemisches als Katalysator, das neben Titan-Titantetrachlorid noch größere Mengen von Alumi- trichlorid auch noch zum Teil die Nebenprodukte der niumalkylverbindungen vorhanden sind, was bei der Reduktionsreaktion enthält, die Folienbildung ebenso Herstellung niedrigmolekularer Polyäthylene der Fall verhindern kann wie mittels eines Katalysators, der ist. Die Folienbildung führt zu außerordentlichen 35 aus isoliertem und ausgewaschenem Titantrichlorid Schwierigkeiten bei der technischen Durchführung und frischer Aluminiumalkylverbindung besteht. Auf der Polymerisation. die Frage, wie ein Verfahren gemäß den ausgelegten

Es ist daher schon bekannt (vgl. ausgelegte Unter- Unterlagen des belgischen Patents 559 915 durch Verlagen des belgischen Patents 559 915), das aus der Re- Wendung leichter herstellbarer, aber in ähnlicher Weise aktion von Aluminiumalkylverbindungen mit Titan- 40 wirksamer Katalysatoren zu verbessern sei, gibt nur tetrachlorid anfallende Titantrichlorid von den im die britische Patentschrift 795182 einen jedoch in Überschuß vorhandenen Aluminiumalkylverbindungen andere Richtung zielenden Hinweis. Danach kann abzutrennen und den Niederschlag durch mehrmalige man Katalysatoren verwenden, bei deren Herstellung Auswaschung mit Kohlenwasserstoffen von allen in die Isolierung und das Auswaschen des durch Reduk-Kohlenwasserstoff löslichen Verbindungen zu be- 45 tion entstandenen TiCl, dadurch umgangen werden, freien. Als Katalysator für die anschließende Poly- daß man dem Reaktionsgemisch, das die reduzierte merisation verwendet man dann das so ausgewaschene Schwermetallverbindung enthält, noch eine halogen-Titantrichlorid und setzt diesem, zweckmäßig während freie metallorganische Verbindung zusetzt. Auf Grund der Polymerisation, weitere Aluminiumalkylverbin- dieser Lehre war es somit nicht naheliegend, die bei düngen und gegebenenfalls Titantetrachlorid zu. Mit 50 dem Verfahren nach den ausgelegten Unterlagen des derartigen Katalysatoren kann man das Molekular- belgischen Patents 559 915 verwendeten Katalysatoren gewicht sehr genau einstellen und vermeidet mit Sicher- durch solche zu ersetzen, die durch Abziehen einer geheit eine Folienbildung im Polymerisationsgefäß. Der wissen Menge an Aluminiumalkylverbindung aus dem NachteildieserKatalysatorsystemebestehtjedochdarin, Reaktionsprodukt entstanden sind,
daß die Abtrennung und Auswaschung des luftempfind- 55 Zur Herstellung des erfindungsgemäß eingesetzten liehen Titantrichlorid-Niederschlages komplizierte Katalysators läßt man 1 Mol Titantetrachlorid mit Apparaturen und großen Zeitaufwand erfordern, wo- mehr als der stöchiometrisch zur Reduktion des Titandurch recht erhebliche Kosten entstehen. .tetrachloride zu Titantrichlorid erforderlichen Menge

Es wurde nun ein Verfahren zur kontinuierlichen an Aluminiumalkylverbindung unter solchen Bedingun-Herstellung von Polyäthylenen mit viskosimetrisch 60 gen miteinander reagieren, daß eine vollständige Umbestimmten Molekulargewichten zwischen 20000_ und Setzung des Titantetrachlorids zu Titantrichlorid ein-100000 durch katalytische Polymerisation von Äthy- tritt. Dies erreicht man umso leichter, je größer die zulen bei Drücken bis etwa 100 kg/cm* und Tempera- gesetzte Aluminiumalkylmenge und je größer das türen bis 100° C in Gegenwart von Katalysatoren aus Reduktionsvermögen der Aluminiumalkylverbindung Titantrichlorid und Aluminiumalkylverbindungen ge- 65 ist, d. h., Trialkylverbindungen reduzieren besser als f unden, bei dem die Nachteile des obengenannten be- Dialkylmonohalogenverbindungen. Das Ende der Umkannten Verfahrens dann vermieden werden können, setzung ist leicht analytisch durch eineTiCl₄/TiCl,—Bewenn man Katalysatoren verwendet, bei deren Her- Stimmung zu ermitteln. Man kann die Umsetzung von

3 4

Titantetrachlorid mit Aluminiumalkylverbindungen ein- und -austrittsleitung, Thermometerstutzen, Konbei Zimmertemperatur oder bei bis zu etwa 100⁰C er- takt- und Benzineinleitungsstutzen, sowie eine Aushöhten Temperaturen durchführen. trittsleitung besitzt, durch die von Zeit zu Zeit ein Teil

Der bei der Reduktion von Titantetrachlorid ge- der Reaktionsmischung abgezogen werden kann. Das bildete Titantrichloridniederschlag setzt sich gut ab, so 5 Reaktionsgefäß wird mit 31 einer Kohlenwasserstoffdaß das Abziehen der überstehenden Mutterlauge kci- fraktion aus der Fischer-Tropscn-Synthese mit den nerlei technische Schwierigkeiten bereitet. Der Nieder- Siedegrenzen 90 bis 180° C gefüllt, die durch eine Hyschlag enthält neben Titantrichlorid noch Aluminium- drierung über Nickelkatalysator bei 250⁰C und eine alkylverbindungen. Man kann nun durch Veränderung anschließende intensive Trocknung über gepulvertem der Menge der abgezogenen Mutterlauge die im Nieder- io Calciumchlorid gereinigt worden war. Die Hilf sflüssigschlag verbleibende Aluminiumalkylmenge nach Be- keit hat einen Wassergehalt von 12 Teilen je Million Heben einstellen. Eine weitere Möglichkeit ergibt sich Teile. Der Äthylengehalt des für die Polymerisation dadurch, daß man die Menge der vor oder nach der verwendeten hochgereinigten Gases betrug 9S⁰J₀, die Umsetzung zugesetzten Kohlenwasserstoff-Hilfsflüssig- Summe der Verunreinigungen, wie Acetylen, Kohlenkeit variiert. Es war überraschend, daß man bei kon- 15 oxyd, Kohlendioxyd, Schwefelverbindungen, Sauerstanten Bedingungen eine sehr exakte Reproduzier- stoff und Wasser, etwa 20 Teile je Million Teile. Im barkeit des Aluminiumalkylgehaltes in dem verbleiben- Verlauf des kontinuierlich durchgeführten Versuches den TiClj-Niederschlag bzw. in der dann durch Auf- wurde eine solche Menge Äthylengas in das Reaktionsfüllen mit Kohlenwasserstoff-Hilfsflüssigkeit daraus gefäß eingeleitet, daß eine kleine Menge überschüssiges entstehenden TiClj-Suspension erhält. so Äthylen entweichen konnte.

Die bei der Herstellung der Katalysatoren abgezo- Der verwendete Katalysator war in folgender Weise

gene Mutterlauge kann zur Bereitung neuer Kataly- hergestellt worden:

satormengen wiederverwendet werden, so daß eine In eine Rührvorlage, die vorher durch Ausspülen

vollständige Ausnutzung der eingangs zugesetzten mit hochgereinigtem Stickstoffgas von Luft und Feuch-

Aluminiumalkylverbindungen möglich ist. »5 tigkeit befreit worden war, wurden 780 cm* der glei-

Der Vorteil der erfindungsgemäß eingesetzten Kata- chen Kohlenwasserstofffraktion eingefüllt, die auch in lysatoren besteht im Vergleich zu den eingangs be- das Reaktionsgefäß eingesetzt wurde. Unter ständischriebenen Katalysatorgemischen aus Titantetra- gern Rühren und Stickstoffschutz wurden zuerst 6,33 g chlorid und Aluminiumalkylverbindungen darin, daß Titantetrachlorid und anschließend 6 g Diäthylalusich erstens die Katalysatorsysteme zeitlich nicht mehr 30 miniummonochlorid in die Rührvorlage gegeben, in ihrer Zusammensetzung ändern und daher eine Nach einer Gesamtrührzeit von 12 Stunden bei Zimkonstante Einstellung des Molekulargewichtes er- mertemperatur und einer sich anschließenden Absitzlauben und zweitens daß man niedrigmolekulare Poly- zeit von etwa 2 Stunden hatten sich etwa 85 cm* eines äthylene ohne jede Folienbildung im Polymerisations- dunkelbraunen Niederschlages abgesetzt. Von der gefäß herstellen kann, weil man die Menge an Alu- 35 überstehenden klaren Mutterlösung wurden, ebenfalls miniumalkylverbindung im Katalysatorsystem nach unter sorgfältigem Ausschluß von Luft und Feuchtig-Belieben so einzustellen vermag, daß keine Folien- keit, 690 cm* abgezogen, so daß in der Rührvorlage bildung mehr eintritt. Im Vergleich zu den mit Hilfe noch 100 cm* Suspension verblieben. Diese Suspension von ausgewaschenem Titantrichlorid und Aluminium- wurde mit frischer Kohlenwasserstofffraktion wieder alkylverbmdung hergestellten Katalysatorsystemen 40 auf 790 cm* aufgefüllt. In einer zweiten Vorlage, die sind als Vorteile zu erwähnen: auch mit hochgereinigtem Stickstoffgas ausgespült

, — „. ,, ,. . ^ · .j worden war, wurde eine Lösung hergestellt durch Ein-

. 1. Die Einsparung der komphzierten, zeitraubenden _{yon fi} 33 _Titantet_rachlorid in _{790 cm}» Koh- und kostspieligen Auswaschung des Titantn- _1εη^_οβΙπ1^_Οπ.

chlondmederschlages und _{45 DJe Zugabe der in der ersteQ VorJage hergestellten>}

2. die Einsparung zusätzlicher Aluminiumalkylver- innig durchmischten Katalysatorsuspension in das bindungen, die man während der Äthylenpoly- Reaktionsgefäß erfolgte in Abständen von 15 Minuten, merisation in das Polymerisationsgefäß sonst ein- Wurden dabei jeweils 4 bis 5 cm* dieser Suspension zuführen muß. gesetzt, so konnten in der Stunde etwa 301 Äthylengas

50 polymerisiert werden. Aus der zweiten Titantetra-

Die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren chlorid enthaltenden Vorlage wurden kontinuierlich erlauben die Herstellung niedrigmolekularer Poly- 16 bis 20cm*/h Lösung in das Reaktionsgefäß einäthylene, d. h. die Herstellung von Polyäthylenen mit gegeben.

Molekulargewichten zwischen 20000 und 100000, wo- Die Polymerisation wurde bei 75° C durchgeführt,

bei die Folienbildung im Reaktionsgefäß mit Sicher- 35 Das in Abständen von 3 Stunden aus dem Reaktionsheit ausgeschaltet ist. Will man ganz besonders niedrig- gefäß abgezogene Reaktionsprodukt wurde unter sorgmolekulare Polyäthylene herstellen, z. B. Polyäthylene fältigem Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit filtriert, mit Molekulargewichten von etwa 40000, so ist es und das dabei angefallene Filtrat wurde nach Ergänzweckmäßig, in das wie oben hergestellte Katalysator- zung für die im abfiltrierten Reaktionsprodukt vergemisch oder besser noch getrennt in das Polymerisa- 60 bliebene Kohlenwasserstoff-Hilfs&ussigkeit mit fritionsgefäß zusätzliche Mengen von Titantetrachlorid scher Hilfsflüssigkeit in das Reaktionsgefäß zurückeinzuführen, geleitet. Der Filterrückstand wurde in bekannter Weise

durch Behandlung mit Propylalkohol von anhaftenden

. Kontaktresten befreit und anschließend getrocknet.

Beispiel _{6s Nach dem} τ_ΓΟε£_ηβη erhielt man ein weißes Pulver,

dessen Molekulargewicht im Verlaufe von etwa 4 Wo-

Zur kontinuierlichen Äthylenpolymerisation dient ' chen zwischen 38000 und 43000 schwankte. Eine Foein Glasgefäß von etwa 5 1 Inhalt, das Rührer, Gas- lienbildung im Reaktionsgefäß war nicht festzustellen.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polyäthylenen mit viskosimetrisch bestimmten Molekulargewichten zwischen 20000 und 100000 durch katalytiscfae Polymerisation von Äthylen bei S Drücken bis etwa 100 kg/cm¹ und Temperaturen bis 100°C in Gegenwart von Katalysatoren aus Titantrichlorid und Aluminiumalkylverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man Katalysatoren verwendet, bei deren Herstellung anschließend an die in an sich bekannter Weise in Gegenwart eines inerten flüssigen Kohlenwasserstoffes durchgeführte vollständige Umsetzung von Titantetrachlorid mit einem Überschuß der zur Reduktion zu Titantnchlond erforderlichen stöchiometrischen Menge an Aluminiumalkylverbindungen die über dem Titantrichloridniederschlag befindliche Mutterlauge bis zur Erreichung der für die Herstellung von Polyäthylenen mit einem Molekulargewicht in dem angegebenen Bereich erforderlichen Menge an Aluminiumalkylverbindung abgetrennt worden ist, und gegebenenfalls, in das wie vorstehend hergestellte Katalysatorgemisch oder getrennt in das Polymerisationsgefäß zusätzlich Titantetrachlorid einführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, bei dessen Hersteilung die über dem Titantnchlorid befindliche Mutterlauge bis zur Erreichung einer Menge von 0,06 Mol Diäthylaluminiummonochlorid, bezogen auf 1 Grammol Titantrichlorid, abgetrennt worden ist.