DE1492066B - Haarfärbemittel - Google Patents

Description

Aus der britischen Patentschrift 807 241 ist es bereits bekannt, Anthrachinonfarbstoffe zur Färbung von Textilmaterialien aus Polyacrylnitril und Polyacrylnitrilmischpolymerisaten zu verwenden. In der genannten Entgegenhaltung ist dabei darauf hingewiesen, daß Alkylaminoanthrachinone, die in dem Alkylrest tertiäre Amino- oder quaternisierte Ammoniumgruppen enthalten, zum Färben von Fasern aus Wolle, Baumwolle, Rayon, Acetatseide oder Seide verwendet werden können, wobei jedoch derartige Färbungen den Nachteil haben, daß der Farbstoff beim Spülen oder Waschen von den Fasern entfernt wird oder daß ihre Lichtechtheit unbefriedigend ist.

In der britischen Patentschrift 459 594 ist die Färbung von synthetischen Fasern, wie Acetatseide, mit Hilfe von basischen Farbstoffen beschrieben, wobei als derartige in Frage kommende basische Farbstoffe auch in ganz allgemeiner Weise verschiedene Anthrachinonderivate erwähnt sind. Es findet sich jedoch keinerlei Hinweis, daß die erfindungsgemäß verwendeten speziellen Anthrachinonderivate vorteilhafte Haarfärbemittel liefern.

Aus der deutschen Patentschrift 714 986 ist ein Verfahren zur Herstellung von basischen Farbstoffen der Anthrachinonreihe bekannt, wobei bezüglich deren Verwendbarkeit angegeben ist, daß sie sich zum Färben von tierischen, pflanzlichen und künstlichen Fasern eignen. Auch aus dieser Patentschrift ist kein Hinweis zu entnehmen, daß die erfindungsgemäß eingesetzten Anthrachinonderivate mit Vorteil in Haarfärbemitteln Anwendung finden können.

In der Literaturstelle »Journal of the American Chemical Society«, Bd. 76, S. 588 (1954), ist die Herstellung von 1-Dialkylaminoalkylanthrachinonen beschrieben, die in 4-Stellung eine Methylgruppe oder in 3-Stellung ein Chloratom tragen. Hinsichtlich der Verwendbarkeit dieser Verbindungen ist angegeben, daß diese schistosomicide Mittel (Mittel gegen Saugwürmer) sind.

Hinsichtlich des vorstehend abgehandelten Standes der Technik ist ergänzend noch darauf hinzuweisen, daß aus der bereits bekannten Verwendung von Anthrachinonderivaten zum Färben von Wolle oder Seide keine Rückschlüsse gezogen werden können, daß gerade die erfindungsgemäß eingesetzten speziellen Anthrachinonderivate sehr gut zum Färben von Haaren geeignet sind, wobei auch in Betracht gezogen werden muß, daß Wolle und Seide im allgemeinen in der Wärme, beispielsweise unter Sieden und bei sehr saurem pH gefärbt werden, während Haarfärbungen im allgemeinen in der Kälte und bei basischem pH durchgeführt werden.

Die in den erfindungsgemäßen Haarfärbemitteln verwendeten Anthrachinonfarbstoffe weisen den Vorteil einer großen Lichtbeständigkeit sowie Affinität für Keratinfasern in einem weiten pH-Bereich auf, der sich, wie oben bereits erwähnt, von pH 3 bis 9 erstreckt. Außerdem sind die erfindungsgemäß eingesetzten Anthrachinonfarbstoffe in Wasser löslich, wobei ihre Wasserlöslichkeit ungefähr 8% erreicht.

Die erfindungsgemäßen Haarfärbemittel können vorzugsweise bei Raumtemperatur angewendet werden. Bei der Anwendung der erfindungsgemäßen Haarfärbemittel werden die zu färbenden Haare mit dem gewünschten Mittel, wie erwähnt vorzugsweise bei Raumtemperatur, getränkt und nach einer etwa 5 bis 20 Minuten langen Einwirkungszeit mit Wasser gespült und getrocknet.

Die erfindungsgemäßen Haarfärbemittel enthalten, wie oben bereits erwähnt, außer den erfindungsgemäß eingesetzten Anthrachinonfarbstoffen noch sonstige übliche Bestandteile sowie gegebenenfalls andere Haarfarbstoffe. Als sonstige übliche Bestandteile kommen beispielsweise Dispergiermittel, Weichmacher, Riechstoffe od. dgl. in Frage. Als andere Haarfarbstoffe können beispielsweise Nitrofarbstoffe der Benzolreihe oder andere Anthrachinonfarbstoffe erwähnt werden. Erfindungsgemäße Haarfärbemittel, die nur Anthrachinonfarbstoffe mit Morpholin- oder Piperidinresten enthalten, weisen den Vorteil auf, keinen unangenehmen Geruch zu besitzen.

Das erfindungsgemäße Haarfärbemittel enthält die erfindungsgemäß verwendeten Anthrachinonfarbstoffe vorzugsweise in wässeriger Lösung.

Die erfindungsgemäß verwendeten Anthrachinonfarbstoffe können hergestellt werden, indem man auf Chinizarin ein Ν,Ν-Dialkylalkylendiamin der Formel II

NH₂-(CH₂)„-N

R'

worin n, R und R' die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, einwirken läßt und gegebenenfalls die erhaltenen Farbstoffe, beispielsweise mit Dimethylsulfat oder einem Alkylhalogenid, erforderlichenfalls in Anwesenheit eines geeigneten Lösungsmittels quaternisiert.

Die nachfolgenden Herstellungsvorschriften veranschaulichen die Herstellung von erfindungsgemäß verwendbaren Anthrachinonfarbstoffen:

Herstellungsvorschrift A

l-[(/?-Morpholinoäthyl)-amino]-4-hydroxyanthrachinon der Formel

CH₇-CH

O NH-CH₂-CH₂-N O

CH₂ CH₂

O OH

Man erhitzt unter Rühren und Rückflußkühlung während 3 Stunden die Lösung eines Gemisches von 0,2 Mol Chinizarin (1,4-Dihydroxyanthrachinon) und 0,24 Mol N-(/9-Aminoäthyl)-morphoIin in 150 cm³ Isobutanol. Nach dem Abkühlen wird das Rohprodukt abgetrennt, aus Benzol umkristallisiert schmilzt es bei 164 bis 165° C.

Die Analyse des erhaltenen Produkts liefert folgende Werte:

Berechnet ..	. C	68,18,	H	5,68,	N	7,95%;
gefunden ...	. C	68,11-	H	5,75-	N	7,77-
		68,14,		5,64,		8,00%.

5 6

Herstellungsvorschrift B
[(4-Hydroxyanthrachinonal-l-aminoäthyl)-₍5-(N-methyl-morpholinium)]-methylsulfat der Formel

CH₂-CH₂

O NH- CH, — CH, — N

H₁C CH,-CH,

SO₄CH₃-

O OH

Diese Verbindung wird ausgehend von der ent- 15 ternäre Verbindung schmilzt unter Zersetzung bei sprechenden tertiären Base in üblicher Weise durch 200 bis 205° C. Die Analyse ergibt einen Stickstoff-Umsetzung mit Dimethylsulfat in Toluollösung unter gehalt von 5,73% gegenüber einem berechneten Stick-Rückfiußkühlung erhalten. Die so gewonnene qua- stoffgehalt von 5,75%.

Herstellungsvorschrift C

1 - [(γ-Piperidinopropyl)-amino]-4-hydroxyanthrachinon der Formel

NH-CH,-CH,-CH,-N

Ein Gemisch von 0,15 Mol N-(y-Aminopropyl)-piperidin und 0,15 Mol Chinizarin werden in 200 cm³ Toluol gelöst und während 7 Stunden unter Rühren CH₂-CH₂ und unter Rückflußkühlung erhitzt. Nach dem Ab-

25 dampfen des Lösungsmittels wird das erhaltene Produkt mehrere Male aus Hexan und dann aus Alkohol CH₂-CH₂ umkristallisiert. Das so gewonnene Produkt schmilzt

bei einer Temperatur von ungefähr 105° C.

Die Analyse des erhaltenen Produkts liefert folgende Werte:

OH

Berechnet ...	C	72,53,	H	6,59,	N	7,69%;
gefunden ....	C	72,43-	H	6,72-	N	7,81-
		72,35,		6,83,		8,01%.

Herstellungsvorschrift D
^-Hydroxyanthrachinonyl-l-aminopropylj-y-iN-methylpiperidinium^-methylsulfat der Formel

CH₂

O NH- CH₂ — CH, — CH, — N

CH,

CH₂-CH₂

O NH-CH₂-CH₂-CH₂-N ... _N

CH₂-CH₂

O OH

H₃C CH₂-CH₂

O OH

Man setzt die entsprechende tertiäre Base mit Dimethylsulfat unter Verwendung von Benzol als Lösungsmittel und unter Rückflußkühlung in üblicher Weise um. Das erhaltene Produkt schmilzt unter Zersetzung bei einer Temperatur von 160 bis 163° C.

Herstellungsvorschrift E

1 - {γ - Morpholinopropyl) - amino - 4 - hydroxyanthrachinon der Formel

55

60 S Q, CH,-

Man erwärmt eine Mischung von 0,2 Mol Chinizarin und 0,24 Mol y-Aminopropylmorpholin in Lösung in 150 cm³ Isobutanol 3 Stunden lang unter Rühren zum Rückfluß. Nach Abkühlen wird das Rohprodukt abgesaugt.

In gleicher Weise können auch beispielsweise 1 - (ß - Diäthylaminoäthylamino) - 4 - hydroxyanthrachinon, 1 - (γ - Diäthylaminopropylamino) -4 - hydroxyanthrachinon oder die entsprechenden quaternären Ammoniumverbindungen hergestellt werden.

Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die

Erfindung.

Beispiel 1

Man bereitet eine Mischung folgender Zusammensetzung:

[(4-Hydroxyanthrachinonyll-aminoäthyl)-/i-(N-methylmorpholinium)]-methylsulfat.

5 g

7 8

Von Koprafettsäuren abgeleiteter Man erhält unter den gleichen Anwendungsbedin-

Fettalkohol mit 12 bis gungen wie in den vorhergehenden Beispielen eine

14 C-Atomen, kondensiert mit Violettfärbung.

10 Mol Äthylenoxyd 10 g Beispiel5

Natriumcarbonat bis zur Errei- 5 Man bereitet eine Mischung folgender Zusammen-

chung eines pH-Wertes von 9 Setzung:

Mit Wasser auffüllen auf 100 cm³ [(4-Hydroxyanthrachinonyl-

Man trägt diese Lösung auf graues Haar auf und l_:aminopropyl)-_r(N-methyl-

läßt sie während 10 bis 15 Minuten bei Raumtem- _{I0 v} Pipendinium)]-methylsu fa .. 4,5 g

peratur einwirken. Sodann spült man reichlich mit ^Vo* Koprafc tsauren abgeleiteter

Wasser und trocknet. Man erhält auf diese Weise eine c^men k"ndens£t It

intensive violette Färbung. _{10 Mq1 Äthylenoxyd 10 g}

_R . · \ ο Natriumcarbonat bis zur Errei-

^{ΰ e 1 s p l e l I5} chung eines pH-Wertes von.... 9

Man bereitet eine Mischung folgender Zusammen- Mit Wasser auffüllen auf 100 cm³

se zung. g_el Anwendung dieser Lösung unter den gleichen

[(4-Hydroxyanthrachinonyl- Bedingungen wie vorher angegeben, erhält man eine

l-aminoäthyl)-j8-(N-methyl- 20 ähnliche Färbung, jedoch geringerer Intensität wie in

morpholinium)]-methylsulfat... Ig den vorhergehenden Beispielen.

Milchsäure bis zur Erreichung _R . ■ , ,

eines pH-Wertes von 3 ^r

Mit Wasser auffüllen auf 100 cm³ Man bereitet eine Mischung folgender Zusammen-

r, · λ j' j· ■ τ ·· ■ * j ■ ^{25 setzun}g:
Bei Anwendung dieser Losung unter den im vorstehenden Beispiel angegebenen Bedingungen erhält Bis-[(l,4-anthrachinonyl-aminoman eine ähnliche Tönung geringer Intensität. äthyl-methyl-morpholinium)]-

sulfat 1,3 g

B e i s ρ i e 1 3 [(4-Hydroxyanthrachinonyl-

· »*· u fi j-7 l-aminopropyl)-y-(N-methyl-

Man bereitet eine M_1Schung folgender Zusammen- pi_Peridinium)]-methylsulfat .... 0,9 g

setzung: ■ Natriumcarbonat bis zur Errei-

ammonium)]-methylsulfat 2 g Bei Anwendung dieser Lösung auf 95% weiße Haare

Octylphenol kondensiert mit enthaltendes Haar unter den gleichen Bedingungen

10 Mol Äthylenoxyd 1,3 g wie in den vorhergehenden Beispielen erhält man !eine

20%iger Ammoniak bis zur Errei- einheitlich graue Färbung,

chung eines pH-Wertes von ....9 40 Rp^- _n'i7

Mit Wasser auffüllen auf 100 cm³ Beispiel/

Man bereitet eine Mischung folgender Zusammen-

Bei Anwendung dieser Lösung unter den gleichen setzung:

Bedingungen wie in den vorhergehenden Beispielen ,, „ ,j„„ ,„„*i„_o„u·„„„ 1

erhältU weiße Haare enthaltendes Haar eine vio- ₄₅ 'T^X^L^o-

lette Färbung, ähnlich wie in den vorhergehenden Bei- liniummethylsulfat.......... 5 g

^spielen· Von Koprafettsäuren abgeleiteter

Beispiel 4 Fettalkohol mit 12 bis

_ΛΤ1. ·Λτ·ι- rij-v 14 Kohlenstoffatomen, konden-

Man bereuet eine Mischung folgender Zusammen- 50 _{siert mit 10 Mo}, _{Äthylenoxyd 1Og}

setzung. Natriumcarbonat bis zur Errei-

, / τ-.· .. , „ chung eines pH-Wertes von.... 9

l-(rDimeth_ylaminopropyl)- _Mi ^ ^₁, _{f 3}

ammo-4-hydroxyanthrachinon 0;5 g

Milchsäure bis zur Erreichung 55 Bei Anwendung dieser Lösung unter den gleichen

eines pH-Wertes von 3,5 Bedingungen wie oben angegeben erhält man eine in-

Mit Wasser auffüllen auf 100 cm³ tensive violette Färbung.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Haarfärbemittel, dadurch gekennzeichnet, daß es aus mindestens einem Anthrachinonfarbstoff der allgemeinen Formel

NH-Z

(D

O OH

in welcher Z die Gruppe

— (CH₂),,- N

R'

bedeutet, worin η eine ganze Zahl zwischen 1 und 6 und R und R' gleiche oder verschiedene niedere Alkylreste, wie —CH₃ oder —C₂H₅, oder Bestandteile eines heterocyclischen Restes, wie eines Morpholin- oder Piperidinrestes, sein können, oder dessen Quaternisierungsprodukt, wobei im letz

teren Fall Z in der Formel folgende Bedeutung hat:

-(CH₂J_n-N-R'
R"

CH₂-CH₂

R" CH₂-CH₂

A"

CH₂-CH₂

(CH₂)„ — N CH₂

R" CH₂-CH₂

A"

wobei in diesen Formeln n, R und R' die obigen Bedeutungen haben, R" einen niederen Alkylrest und A ein Anion, wie Halogen oder Methosuifat, bedeutet, und sonstigen üblichen Bestandteilen sowie gegebenenfalls anderen Haarfarbstoffen besteht.

2. Haarfärbemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einen pH-Wert von 3 bis 9 aufweist.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Haarfärbemittel, das aus mindestens einem Anthrachinonfarbstoff der allgemeinen Formel

in der Formel folgende Bedeutung hat:

40

O NH-Z

(I)

45

O OH

in welcher Z die Gruppe

— (CH₂),,- N

R'

bedeutet, worin η eine ganze Zahl zwischen 1 und 6 und R und R' gleiche oder verschiedene niedere Alkylreste, wie —CH₃ oder —C₂H₅, oder Bestandteile eines heterocyclischen Restes, wie eines Morpholin- oder Piperidinrestes, sein können, oder dessen Quaternisierungsprodukt, wobei im letzteren Fall Z

/
-(CH₂J_n-N-R'

R"

A"

oder

55

60 CH₂-CH₂

(CH₂J_n-N O

R" CH₂-CH₂

CH₂-CH₂

(CH₂J_n-N CH₂

R" CH,-CH,

wobei in diesen Formeln n, R und R' die obigen Bedeutungen haben, R" einen niederen Alkylrest und A ein Anion, wie Halogen oder Methosuifat, bedeutet, und sonstigen üblichen Bestandteilen sowie gegebenenfalls anderen Haarfarbstoffen besteht. Das erfindungsgemäße Haarfärbemittel weist vorteilhafterweise einen pH-Wert von 3 bis 9 auf.