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Verfahren zur Herstellung von an chlorhaltigen Verunreinigungen armen
aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Polyisocyanaten.
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Die Herstellung von Diisocyanaten erfolgt für gewöhnlich auf zweierlei
Art. Bei der ersten, der sogenannten Salzsäuremethode, wird das Amin ins Hydrochlorid
übergeführt und die so gewonnene Aufschlämmung gerührt und unter Erwärmen durch
eingeleitetes Phosgen zum Diisocyanat umgesetzt. Die zweite, die sogenannte Kalt-
Heiß - Phosgenierungsmethode, besteht darin, daß man freies Amin in überschüssiges
Phosgen eingibt, das vorzugsweise in der Kälte in einem inerten Lösungsmittel gelöst
ist, die so entstandene Aufschlämmung erhitzt und gleichzeitig zwecks Vervollständigung
des Umsatzes weiteres Phosgen einleitet.
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Bei den bisherigen Ausführungsformen beider Verfahren erfolgte die
Diisocyanatgewinnung bei Temperaturen zwischen 145 und 175"C und in inerten
Lösungsmitteln
verschiedenartiger Zusammensetzung bei einem Gewichtsverhältnis von 8 bis 10 Gewichtsteilen
Lösungsmittel je Gewichtsteil Amin. Diese Temperatur- und Verdünnungsverhältnisse
erforderten nicht nur längere Umsetzungszeiten, sondern führten auch zur Bildung
von beträchtlich viel Chlormonoisocyanaten, die je nach Aminsorte und ang-wandter
Temperatur in Mengen von 1 bis 50/, als Verunreinigung anfielen. Die Patentliteratur
enthält mit Ausnahme der Gewinnung von Hexamethylendiisocyanat, wo ein Gehalt von
mindestens 501, 6-Chlorhexylisocyanat angegeben wird, keine Hinweise auf die Bildung
dieser Verunreinigungen.
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Bei beiden Arbeitsweisen werden aber tatsächlich außer dem erwünschten
Diisocyanat Alkylchloride aus Monoaminen und Monochlorisocyanat und/oder Dichloralkan
aus dem Diamin gemäß folgender Umsetzungen gebildet:
Die Bildung dieser drei Verunreinigungen beruht wahrscheinlich auf der Verdrängung
einer -NHCOCI-oder N C = O-Gruppe durch unvermeidbar im Reaktionsgemisch vorhandenes
Chloridion. Diese Nebenreaktion tritt erfahrungsgemäß unabhängig von der Umsetzungsmethode,
also sowohl bei der Hydrochlorid- als auch bei der Kalt-Heiß-Phosgenierungsmethode,
auf.
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Denselben Schwierigkeiten begegnet man auch bei der Gewinnung von
Isocyanaten aus cycloaliphatischen Polyaminen, also solchen, deren Aminogruppen
entweder direkt an ein Ringkohlenstoffatom oder über eine aliphatische Kette aus
einem Kohlenstoffatom oder mehrerer solcher an einen cycloaliphatischen Rest gebunden
sind, sowie aus araliphatischen Polyaminen, z. B. solchen Polyaminen, deren Aminogruppen
über eine aliphatische Kette aus einem Kohlenstoffatom oder mehreren solchen an
einen aromatischen Kern gebunden sind. Bekannt ist auch, daß die Umwandlung von
aliphatischen, cycloaliphatischen und araliphatischen Diaminen zu den entsprechenden
Diisocyanaten schwieriger als die von aromatischen Aminen ist und längere Umsetzungszeiten
und höhere Temperaturen verlangt.
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Die Anwesenheit von mitgebildetem aliphatischem Chlormonoisocyanat
in den Diisocyanaten ist für die Gewinnung hochmolekularer Polyurethane sehr unerwünscht,
da das Monoisocyanat zweifellos als Kettenabstopper wirkt und zur Bildung von niedrigan
Stelle der erwünschten hochmolekularen Polyurethane führt. Außerdem werden die Polyurethane
durch das anwesende Chlor gegen Verfärbung durch Lichtbestrahlung anfällig und infolgedessen
in ihrer Verwendbarkeit für die Gewinnung lichtechter Polyurethane eingeschränkt.
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Es erwies sich im allgemeinen als zutreffend, daß bei allen Arten
aliphatischer Diisocyanate, die hergestellt wurden, also z. B. bei Hexa-, Nona-
und Decamethylendiisocyanat und noch viel mehr bei m-Xylylen-, p-Xylylen- und bei
p-1,8-Menthandiisocyanaten, Chlorisocyanate gebildet werden. Dabei stellte sich
auch heraus, daß die Siedepunkte der Diisocyanate und der von ihnen abgeleiteten
Chloride so eng beieinanderliegen, daß eine Trennung durch fraktionierte Destillation
schwierig und vom wirtschaftlichen Stand-
punkt aus gesehen unpraktisch ist. Dies
gilt insbesondere für jene hochmolekularen Verbindungen, die wegen ihrer Empfindlichkeit
gegen insbesondere andauerndes Erhitzen für ihre Destillation hohes Vakuum verlangen.
Es ist ja wohlbekannt, daß beim Erhitzen von Isocyanaten auf 150 bis 200"C Kohlendioxyd
und amorphe Substanzen, nämlich Carbodiimide, gebildet werden.
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Das Hauptziel der Erfindung besteht in der Schaffung einer praktischen
Arbeitsweise, bei der die Bildung dieser Verunreinigungen auf ein Geringstmaß zurückgedrängt
wird, so daß sie für die verschiedenen, früher erwähnten Verwendungsformen unschädlich
sind. Ein weiteres Erfindungsziel besteht in der Schaffung eines wirtschaftlich
anreizenden Verfahrens zur Synthese von aliphatischen, cycloaliphatischen und araliphatischen
Diisocyanaten in hoher Ausbeute und Reinheit. Die Erfindung bezweckt fernerhin die
Entwicklung eines Verfahrens, bei dem die Diisocyanate zwecks Gewinnung hochreinen
Materials nicht fraktioniert destilliert zu werden brauchen.
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Es wurde nun erfindungsgemäß festgestellt, daß man die Nachteile
der bekannten Verfahren vermeiden und an chlorhaltigen Verunreinigungen arme aliphatische,
cycloaliphatische oder araliphatische Polyisocyanate in kurzer Zeit, in hoher Ausbeute
und in hochreiner Form durch Umsetzung der entsprechenden Polyamine oder deren Hydrochloride
in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, mit überschüssigem Phosgen,
bei erhöhter Temperatur herstellen kann, indem man die Phosgenierung bei Temperaturen
zwischen etwa ta 110 und etwa 130"C und mit einem Lösungsmittel-Polyamin-Gewichtsverhältnis
zwischen etwa 18 : 1 und etwa 30 : 1 durchführt.
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Die erfindungsgemäßen Verbesserungen lassen sich sowohl bei der Hydrochlorid-
als auch bei der Kalt-Heiß-Phosgenierungsmethode anwenden, bei der ersteren jedoch
nutzbringender. In diesem Fall wird das Lösungsmittel-Polyamin-Verhältnis auf der
Grundlage der freien Base berechnet.
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Erfahrungsgemäß erzielt man mit dem Temperaturbereich zwischen 120
und 1280 C die reinsten Produkte und mit einem Lösungsmittel-Polyamin-Verhältnis
zwischen 18 : 1 und 30 : 1 die höchsten Ausbeuten.
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Beim Arbeiten mit niedrigerem Lösungsmittel-Polyamin
-Verhältnis
benötigt man längere Umsetzung zeiten, die nicht nur unpraktisch sind, sondern auch
zur Polyisocyanatzersetzung beitragen, und infolgedessen Ausbeuteverschlechterungen
hervorrufen.
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Welches Lösungsmittel beim erfindungsgemäßen Verfahren benutzt wird,
ist so lange ohne Bedeutung, als es sich inert verhält, also weder mit HCl, noch
mit COCl2 oder den gebildeten Isocyanaten reagiert.
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Im allgemeinen sind Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von mindestens
110°C verwendbar. Lediglich zur Erläuterung seien Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol,
Toluol, Xylol, n-Octan und Anisol als Beispiele genannt.
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Wenn auch die nachfolgenden Beispiele die Herstellung von Diisocyanaten
zeigen, läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren ersichtlicherweise doch auch zur
Gewinnung von Tri- oder höhermolekularen Polyisocyanaten in hoher Ausbeute und Reinheit
ausnutzen.
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Verständlicherweise können natürlich beim erfindungsgemäßen Verfahren
auch substituierte Diamine, also solche mit Nitrogruppcn, Alkylresten und Halogenen,
benutzt werden.
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Das verbesserte, erfindungsgemäße Verfahren kann vorteilhafterweise
zur Umwandlung der verschiedensten aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen
Polyamine in die entsprechenden Polyisocyanate verwendet werden, vorausgesetzt,
daß die Aminogruppen durch Phosgenierung zu Isocyanatgruppen umsetzbar sind, also
beispielsweise als primäre Aminogruppen vorliegen.
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Vorzugsweise sollte das Polyamin auch von sonstigen, mit Phosgen
reagierenden Gruppen frei sein.
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Sonst gibt es keine weiteren Einschränkungen bezüglich des Typs der
erfindungsgemäß verarbeitbaren aliphatischen, cycloaliphatischen und araliphatischen
Amine. Das erfindungsgemäße Verfahren ist jedoch für die Umwandlung von Polyaminen
mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen von geringem praktischen Wert, da sie zu lange
Umsetungszeiten verlangen. Trotzdem ist die Erfindung auch auf kurzkettige Polyamine
mit vergleichsweise großen, an der Kohlenstoffkette hängenden Alkylgruppen anwendbar,
weil durch die Anwesenheit dieser Gruppen die Löslichkeit des Polyaminhydrochlorids
im Lösungsmittel verbessert und damit die Phosgenierung beschleunigt wird. Das erfindungsgemäße
Verfahren ist sowohl auf gerad- als auch auf verzweigtkettige und fernerhin auch
sowohl auf gesättigte als auch auf ungesättigte Polyamine anwendbar. Bei den höhermolekularen,
also etwa 11 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltenden Hydrochloriden, die in den Lösungsmitteln
stärker löslich als die C5-bis Cl0-Polyaminhydrochloride sind, spielt die Umsetzungstemperatur
eine wichtigere Rolle als das Verdünnungsverhältnis. Trotzdem erhöht auch in diesen
Fällen die Verdünnung deutlich die Umsetzungsgeschwindigkeit in beträchtlichem Maß.
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Die nunmehr folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
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Beispiel 1 Die nachstehenden experimentellen Einzelheiten beschreiben
das empfohlene Verfahren zur Herstellung von m-Xylylendiisocyanat.
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In einen mit Rührer, Hochleistungskühler, Thermometer und Gaseinleitungsrohr
ausgestatteten 5-1-Rundkolben wurden 136 g (1 Mol) handelsübliches m-Xylylendiamin
und 3100 ml Chlorbenzol entsprechend
einem Lösungsmittel-Diamin-Gewichtsverhältnis
von 24,6: 1 eingegeben. Danach wurde trockener Chlorwasserstoff mit einer Geschwindigkeit
von 1690 ml/min durchgeleitet und dabei eine Temperaturerhöhung auf 60°C zugelassen.
Nach einer Stunde war das Diamin vollständig in sein Hydrochlorid umgewandelt. Die
entstandene, vergleichsweise dünne Aufschlämmung wurde unter schwachem Rühren zum
Rückfluß erhitzt, wobei 70 ml Chlorbenzol-Wasser azeotrop abdestilliert wurden,,
so daß das Verdünnungsverhältnis auf nunmehr 24: 1 absank. Danach wurde Phosgen
mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 221 ml/min über einen Strömungsmesser in
das trockene und dabei auf 120 bis 125°C gehaltene Reaktionsgemisch eingeleitet.
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Nach 10 bis 12 Stunden hatte sich eine klare, gelbe Lösung gebildet,
die nur ganz wenig, stark flockigem, weißen Feststoff enthielt. Sie wurde 1 bis
2 Stunden lang bei Rückflußtemperatur mit trockenem Stickstoff durchspült, aut Raumtemperatur,
d. h. 25 bis 30"C, abgekühlt und abgenutscht. Die Analyse einer 50-g-Probe des Filtrats
erbrachte eine Totalausbeute an m-Xylylendiisocyanat von 183 g oder 98, gemäß der
Theorie. Nun wurde das Chlorbenzol im Vakuum abgezogen und der Rückstand nach Überführung
in einen 300-ml-Kolben im Vakuum destilliert. Die bei 126°C/1 mm siedende m-Xylylendiisocyanatfraktion
wurde gesammelt; sie wog 178 g, was 91, ole Ausbeute entspricht. Die Analyse ergab
eine Reinheit von 99,3% und einen Gehalt von 0,08% Gesamtchlor.
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Beispiele 2 bis 4 Diese Beispiele wurden wie beim Beispiel 1 mit
der Abwandlung durchgeführt, daß mit o-Dichlorbenzol an Stelle von Chlorbenzol und
bei verschiedenen, nachstehend angegebenen Temperaturen gearbeitet wurde. Die Ergebnisse
sind in der nachstehenden Liste zusammengestellt und mit denen vom Beispiel 1 verglichen,
um den Einfluß der Temperatur auf die Produktqualität darzutun.
| Temperatur Reinheit Gesamt- |
| Beispiel Abusbeute chlor |
| °C % % |
| 2 160 90,0 # 97,2 1,24 |
| 3 150 89,3 97,7 1,00 |
| 4 140 91,2 98,9 0,70 |
| 1 120 bis 125 91,4 99,3 0,08 |
Beispiele 5 bis 8 Diese Beispiele wurden wie beim Beispiel 1 mit der Abwandlung
durchgeführt, daß mit verschiedenen Mischungsverhältnissen von Chlorbenzol zu m-Xylylendiamin
und im Temperaturbereich zwischen 124 bis 128°C gearbeitet wurde, Die Ergebnisse
sind in der nachstehenden Liste zusammengestellt, un den Einfluß der Verdünnung
auf die Ausbeute an m-Xylylendiisocyanat und die Umsetzungsdauer darzutun.
| Verdünnungs- Umsetzungs- |
| Beispiel verhältnis Ausbeute dauer |
| ~ in Stunden |
| 5 10:1 80 46 |
| 6 15:1 84,5 33 |
| 7 20:1 87,5 20 |
| 8 24:1 91<4 12 |
Beispiel 9 Dieses Beispiel scbildert die Herstellung von p-1,8-Menthandiisocyanat.
In der früher beschriebenen, üblichen Apparatur wurden 85 g (0,5 Mol) 1,8-Diamino-p-menthan
in 1615 ml Chlorbenzol aufgelöst und in der Hydrochlorid übergeführt. Die Aufschlämmung
wurde dann auf Rückfluß erhitzt und durch Abdestillieren von 100 ml Chlorbenzol
mit Sicherheit wasserfrei gemacht, wodurch das Verdünnungsverhältnis auf 20 herabgesetzt
wurde. Anschließend wurde Phosgen mit einer Geschwindigkeit von 220ml/min durchgeleitet
und das nicht umgesetzte Phosgen in einer Trockeneis-Acetonkühlfalle abgefangen.
Die Umsetzungstemperatur wurde auf 125 bis 126°C gehalten. Nachdem 1200/c der theoretischen
Phosgenmenge eingeleitet worden war, wurden abgefangenes Phosgen plus HCI nochmals
durch das Reaktionsgemisch hindurchgeleitet. Diese Maßnahme wurde im Laufe von 18
Stunden noch drei- bis viermal wiederholt. Nach Ablauf dieser Zeit war das Reaktionsgemisch
klar und bernsteinfarben.
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Nunmehr wurde das Chlorbenzol abdestilliert, der Rückstand bei 0,4
bis 0,5 mm Vakuum destilliert und die bei 94 bis 110°C übergehende Fraktion gesammelt.
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Sie wog 98,5 g entsprechend 88,70/0 Ausbeute gemäß der Theorie. Ihre
Analyse ergab, daß sie aus 99,1% reinem p-1,8-Menthandiisocyanat bestand und 0,09
% Gesamtchlor enthielt.
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Beispiel 10 Dieses Beispiel schildert die Herstellung von Hexamethylendiisocyanat.
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Nach der Arbeitsweise gemäß Beispiel 1 wurden 116 g (1 Mol) Hexamethylendiamin
in 2940 g Chlorbenzol, also bei einem Verdünnungsverhältnis von 25, zu Hexamethylendiisocyanat
umgesetzt. Die Ausbeute an Hexamethylendiisocyanat betrug 151 g entsprechend 900/o
gemäß der Theorie. Das Isocyanat besitzt einen Siedepunkt von 101 bis 103°C/2,7
mm; nD25 = 1,4501. Es hatte einen Reinheitsgrad von 99 0/o.
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Beispiel 11 Dieses Beispiel schildert ebenfalls die Herstellung von
Hexamethylendiisocyanat.
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Nach der Arbeitsweise gemäß Beispiel 1 wurden 116 g (1 Mol) Hexamethylendiamin
in 1000 g o-Dichlorbenzol, also bei einem Verdünnungsverhältnis von 8, bei 165 bis
170°C in Hexamethylendiisocyanat umgewandelt. Die Ausbeute betrug nur 115,8 g entsprechend
69 0/o gemäß der Theorie, und das Produkt war nur zu 97,00/o rein.
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Beispiel 12 Dieses Beispiel schildert die Herstellung von gemischten,
nämlich 4,6- und 2,4-Dimethyl-m-xylylendiisocyanaten.
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100 g des entsprechenden Diamingemisches mit einem Schmelzpunkt von
120 bis 124°C wurden in 2400 g Anisol, d. h. entsprechend einem Verdünnungsverhältnis
von 24, aufgelöst. In die Lösung wurde so lange über einen Strömungsmesser wasserfreier
Chlorwasserstoff eingeleitet, bis alles Diamin zum Hydrochlorid umgewandelt war.
Der Chlorwasserstoff wurde dann durch Phosgen ersetzt und die Lösung langsam bis
auf 125 bis 135°C erhitzt und dann so lange, nämlich 7 Stunden lang, auf dieser
Temperatur ge-
halten, bis sich durch Klarwerden der Lösung die Vollständigkeit der
Umsetzung anzeigte. Die klare, ziemlich dunkle Lösung wurde zunächst zwecks Entfernung
alles gelösten Phosgen mit trockenem Stickstoff durchspült und dann im Vakuum destilliert.
Die bei 160 bis 165°C und 3,0 mm Druck siedende Fraktion wurde gesammelt. Die Ausbeute
an farblosem, flüssigem Diisocyanat (nD20 = 1,5424) betrug 90°/0 gemäß der Theorie.
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Berechnetes Äquivalentgewicht 108, gefundenes Äquivalentgewicht 109.
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Eine kleine Portion davon wurde mittels trockenem Methanol in das
entsprechende Mischdiurethan der Formeln
umgewandelt, das durch fraktionierte Kristallisation aus Chlorbenzol in die Verbindung
(la) vom F. 189C und (IIa) vom F. 1300 C aufgetrennt wurde. Die Mischdiisocyanate
und ihre Urethanderivate ergaben folgende Analysenwerte: Für die Diisocyanate C12H12N2O2:
Berechnet C 66, 6, C66,6, H5,5, N13,O0/0; gefunden .......... C 66, 5, H 5, 7, N
13,1 0h Für die Dimethylurethane C14H20N2O4: Berechnet .......... C 60,0, H 7,2,
N 10,0%; gefunden .......... C 60, 2, H 7, 1, N 10,1 0/o.
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Beispiel 13 Dieses Beispiel schildert die Herstellung von 4,6-Dimethyl-1,3-xylylendiisocyanat.
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In fast gleicher Weise wie beim Beispiel 1, d. h. mit der Abwandlung,
daß n-Octan als Lösungsmittel diente, wurden 100g reines Diaminisomer (F. 129 bis
130"C), das zuvor durch Umkristallisieren aus Chlorbenzol gereinigt worden war,
in das Diisocyanat umgewandelt, das mit 93%iger Ausbeute als farblose Flüssigkeit
vom Kp. 140 bis 142°C/0,88 mm und nD20 = 1,5435 anfiel.
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Berechnetes Äquivalentgewicht 108, gefundes Äquivalentgewicht 109.
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Eine kleine Probe wurde mittels Methanol in sein Dimethylurethan
(Ta) vom F. 1800C umgewandelt, das mit dem im Beispiel 12 aus der Mischung enthaltenen
identisch
war. Das Diisocyanat und sein Urethan ergaben folgende Analysenwerte: Für C12H12N2O2:
Berechnet .......... C 66,6, H 5,6, N 13,00/o; gefunden .......... C 66,7, H 5,
5, N 12,8 O/o.
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Für Cl4H20N202 : Berechnet .......... C 60, 6, H 7, 2, N 10,00/o;
gefunden .......... C 59,8, H 7,3, N 10,1%.
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Beispiel 14 Dieses Beispiel schildert die Herstellung von Pentamethylendiisocyanat.
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Nach der Arbeitsweise gemäß Beispiel 1 wurden 51 g (0,5 Mol) Pentamethylendiamin
in 1500 g wasserfreiem Chlorbenzol, d. h. bei einem Verdünnungsverhältnis von 29,
zu Pentamethylendiisocyanat umgewandelt, das in einer Menge von 69 g entsprechend
900/o gemäß der Theorie anfiel; Kp. 105°C/4,0 mm.
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Berechnetes Äquivalentgewicht 77,1, gefundenes Äquivalentgewicht
76,3, entsprechend 99% Reinheit.
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Beispiel 15 Dieses Beispiel schildert die Herstellung von Nonamethylendiisocyanat.
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Nach der Arbeitsweise gemäß Beispiel 1 wurden 158 g (1 Mol) Nonamethylendiamin
in 3950 g wasserfreiem Chlorbenzol, d. h. bei einem Verdünnungsverhältnis von 25,
zu Nonamethylendiisocyanat umgewandelt, das bei 134°C/0, 6 mm abdestillierte. Die
Ausbeute betrug 91 0/o gemäß der Theorie.
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Berechnetes Äquivalentgewicht 105, gefundes Äquivalentgewicht 104,
entsprechend 99 0/o Reinheit.
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Beispiel 16 Dieses Beispiel schildert die Herstellung von Decamethylendiisocyan
at.
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Nach der Arbeitsweise gemäß Beispiel 1 wurden 172 g (1 Mol) Decamethylendiamin
in 4300 g Anisol, d. h. bei einem Verdünnungsverhältnis von 25, mit 930/ger Ausbeute
zu Decamethylendiisocyanat umgewandelt; Kp. 132"C/0,2 mm.
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Berechnetes Äquivalentgewicht 112,2, gefundenes Äquivalentgewicht
113,1, entsprechend 99% Reinheit.
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Beispiel 17 In einen mit mechanischem Rührer, Kühler, Thermometer
und Tropftrichter ausgestatteten 5-l-Kolben wurden zunächst 3030 ml trockenes Chlorbenzol
eingefüllt. Dann wurde der Kolben in einem Eis-Salzbad auf 0 bis 5"C gekühlt, und
dann wurden im Laufe von etwa 90 Minuten etwa 250 g Phosgen hineinkondensiert. Anschließend
wurden unter kräftigem Umrühren und bei unter 10°C gehaltener Gemischtemperatur
tropfenweise 136 g (1 Mol) m-Xylylendiamin, also bei einem Verdünnungsverhältnis
von 24, zugegeben. Danach wurde das Eisbad entfernt, das Reaktionsgemisch auf 110°C
angewärmt und Phosgen in langsamem Strom, d. h. mit einer Geschwindigkeit von etwa
220ml/min, eingeleitet. Die Temperatur wurde dann auf 125°C erhöht und so lange
aufrechterhalten, bis eine klare, leicht bräunliche Lösung entstanden war. Nun wurde
die Apparatur etwa 1 Stunde lang mit trockenem Stickstoff durchspült und das Lösungsmittel
im Vakuum abdestilliert. Der Rückstand wurde dann bei 0,1 bis 0,2 mm Hg abdestilliert
und lieferte 163 g entsprechend 870/, gemäß Theorie an m-Xylyldiisocyanat, das 0,
4°/0 Chlor enthielt.