DE1493384B - Organosiloxanverbindungen oder ver bindungsgemisehe und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Organosiloxanverbindungen oder-Verbindungsgemische, insbesondere neue quaternäre Ammoniumhalogenidsalze von Dialkylaminohydroxysiloxanen sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Die Organosiloxanverbindungen oder-Verbindungsgemische nach der Erfindung haben die Formel

CH₂CH₂CH₂ · O · CH₂CHOH · CH₂ · N(CH₃)₂R⁺X~
(CH₃)₃SiO(SiOy:(CH₃)₂SiO]_ySi(CH₃)₃
CH₃

in der R für Wasserstoff oder CH₃ und X für Halogen steht und χ — 1 bis 10 und y = 0 bis 8,5 sind,wobei y: χ nicht größer als 8,5 :1 ist.

Die erfindungsgemäßen quaternären Ammonium- Die erfindungsgemäßen Organosiloxanverbindun-

halogenide von Organosiloxanen sind oberflächen- gen oder -Verbindungsgemische und Hydroxygruppen

aktive Mittel bzw. Mittel zur Herabsetzung der Ober- werden dadurch hergestellt, daß man eine Epoxy-

flächenspannung in wäßrigen Systemen. silanverbindung der Formel

,Os

HC = CH — CH₂ · O · CH₂ ■ HC

(CH₃)₃SiO(SiO)_x[(CH₃)₂SiO],Si(CH₃)₃ CH₃

-CH,

auf an sich bekannte Weise mit Dimethylamin umsetzt und die erhaltene Dimethylamino-organosiloxanverbindung der Formel

CH₂CH₂CH₂ O-CH₂- CHOH · CH₂ · N(CH₃)₂

CH₃

in an sich bekannter Weise mit einem Halogenwasserstoff oder mit einem Methylhalogenid in die quaternäre Ammoniumverbindung der allgemeinen Formel I überfuhrt.

Die Verwendung von Methylchlorid als Methylhalogenid ist bevorzugt.

Die als Ausgangsmaterial verwendete Epoxysilanverbindung erhält man durch Addition einer Silanverbindung der Formel

(CH₃)₃SiO

SiO

[(CH₃J₂SiO]^i(CH₃)

an ein Epoxid der Formel
CH₂ = CH₂ · O · CH₂ — HC

-CH,

den. Die bevorzugte Säure ist HCl, jedoch können auch andere Halogenwasserstoffsäuren verwendet werden. Sie erfolgt zweckmäßigerweise in dem gleichen Lösungsmittel, das in der vorhergehenden Stufe benutzt worden war bei Atmosphärendruck oder überdruck und vorzugsweise bei 60 bis 125° C.

Die oberflächenaktiven Organosiloxanverbindungen nach der Erfindung sind insbesondere geeignet zur Verhinderung der Eisbildung an Aluminiumflächen (Enteisung von Flugzeugen); außerdem eignen sie sich sehr gut dazu, die Oberfläche von Glas und Kaolin wasserabweisend zu machen.

Die Beispiele dienen der näheren Erläuterung der

50 Erfindung.

Beispiel 1

In einen 200-ml-Destillationskolben bringt man folgende Stoffe ein:

in Gegenwart eines geeigneten Katalysators, z. B. eines Platinkatalysators. Es ist zweckmäßig, den Katalysator in organischer Lösung in einem Alkohol anzuwenden.

Die Addition von Dimethylamin an die Epoxygruppe geschieht zweckmäßig unter Verwendung eines Lösungsmittels, am besten eines Alkohols unter Normaldruck oder unter überdruck bei vorzugsweise 50 bis 150⁰C.

Die Herstellung der quatemären Ammoniumhalogenide kann bei Raumtemperatur durchgeführt wer-66,8 g (0,3 Mol) Heptamethyltrisiloxan,
H

(CH₃)₃SiOSiOSi(CH₃)₃
CH₁

33,7 g (0,33 Mol) Allylglycidyläther,
CH₂ = CHCH₂OCH₂HC -—

-CH₁

und 2 Tropfen einerÄthanollösung von H₂PtCl₆-OH₂O (9 χ 10~⁶ Mol H₂PtCl₆). ■

Der Kolben wird an eine Destillationsvorrichtung angeschlossen, die mit einem trockenen Rückflußkühler verbunden ist, der in eine Trockeneis-Aceton-Kühlmischung eintaucht. Das Reaktionsgemisch wird leicht erwärmt, bis die exotherme Reaktion anhebt, die bei 110⁰C 4 Stunden aufrechterhalten wird. Das so erhaltene Produkt wird bei 0,20 Torr und 78° C destilliert. Es wurden 57,4 g einer Flüssigkeit erhalten, die sich bei der Analyse als

C₂H₄CH₂OCH₂HC CH₂

(CHa)₃SiOSiOSi(CHj)₃
CH,

35,3 g (0,926 Mol) dieser Verbindung werden zusammen mit 42 g Äthanol in einen 200-ml-Kolben eingebracht. Der Kolben wird wiederum mit einer mit Trockeneis und Aceton gekühlten Rückflußvorlage verbunden, auf 70° C gebracht, worauf man gasförmiges Methylchlorid einleitet, bis der Rückfluß beginnt. Man hält durch langsame Zugabe von Methylchlorid über 2 Stunden den Rückfluß aufrecht, während welcher Zeit die Temperatur auf 60 bis 70⁰C gehalten wird. Dann wird das Äthanol und das überschüssige Methylchlorid unter 0,3 Torr bei 4O⁰C abdestilliert. Man erhält 40 g einer viskosen Flüssigkeit, die als

QH4CH₂OCH₂CH(OH)CH₂N(CH₃)3⁺Cr (CH₃)₃Si0Si0Si(CH₃)₃
CH₃

B e i s ρ ie I 2

Es wird das gemäß Beispiel 1 hergestellte Dimethylaminohydroxylsiloxan bei Raumtemperatur unter Rühren mit einer äquivalenten Menge von 26 ml 0,1 n-HCl je Gramm versetzt. Das Produkt kann durch Bedampfen des Lösungsmittels in reiner Form isoliert werden, Molekulargewicht 417,5. Man gibt dann noch 73 g Wasser zu, so daß man eine l%ige wäßrige Lösung des Hydrochloride erhält. Die Oberflächenspannung dieser 1 %igen, einer 0,1 %igen sowie einer 0,01 %igen Lösung wurde nun gemessen.

Zu Vergleichszwecken wurden handelsübliche organische oberflächenaktive Mittel in gleicher Konzentration in Wasser gelöst und der Abfall der Oberflächenspannung gemessen. Die Resultate sind in der Tabelle aufgeführt.

erwies.

34,6 g (0,102 Mol) der so erhaltenen Epoxysiloxanverbindung werden zusammen mit 50 g Äthanol in einen 200-ml-Kolben eingebracht, der an einen in Trockeneis und Aceton gekühlten Kondensator angeschlossen ist. Der Inhalt des Kolbens wird auf 70° C erwärmt, und es wird innerhalb 2 Stunden mit einer Geschwindigkeit, die zur Aufrechterhaltung eines Rückflusses ausreicht, Dimethylamin eingeleitet. Darauf wird bei 40⁰C und 0,3 Torr das überflüssige Äthanol und Dünethylamin abdestilliert. Als Rückstand erhält man 39,9 gDimethylaminohydroxysiloxan der Formel

C₂H₄CH₂OCH₂CH(OH)CH₂N(CH₃)₂ (CH₃)₃SiOSiOSi(CH₃)₃
CH₃

35

20 Oberflächenaktives Mittel

Beispiel 1 Beispiel 2

Dilauryldimethyl-

ammoniumchlorid
Lauryltrimethyl-

ammoniumchlorid
Dioctyl-Nätriumsulfo-

succinat

Reaktionsprodukt aus
Octylphenol und Polyäthylenoxid

Oberflächenspannung
(dyn/cm)

0,01

0,1

Gewichtsprozent

21,9	20,8
23,0	21,8
29	27
49	40
43,4	29,2
31,1	30,4

20,1
21,4

Die in der Tabelle wiedergegebenen Vergleichszahlen zeigen, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen besser zur Erniedrigung der Oberflächenspannung geeignet sind als einige der besten handelsüblichen oberflächenaktiven Mittel. Keines der üblichen Mittel ist imstande, selbst bei Konzentrationen von 1 %, die Oberflächenspannung von Wasser unter 26 dyn/cm herabzudrücken. Dagegen sind die erfindungsgemäßen Verbindungen imstande, selbst bei so niedrigen Konzentrationen wie 0,01 % eine wesentlich größere Senkung der Oberflächenspannung zu bei i

g pg

wirken. Bei einer Konzentration von 1% erniedrigt die quaternäre Ammoniumverbindung nach Beispiel 1 die Oberflächenspannung des Wassers auf praktisch 20 dyn/cm, ist also ein überraschend wirkungsvolles oberflächenaktives Mittel. Die Oberflächenspannung von reinem Wasser beträgt 72,0 dyn/

cm.

Beispiel 3

In einen Dreihalskolben von 500 ml mit eisgekühltem Kondensator werden 570 g eines Epoxysilans der durchschnittlichen Formel

identifiziert wurde, Molekulargewicht 430.

Die Oberflächenaktivität des Produktes wurde bestimmt, indem man geringe Mengen in Wasser einbrachte und den Rückgang der Oberflächenspannung maß. Die Resultate gehen aus der folgenden Tabelle unten hervor.

,Os

CH,

C₂H₄CH₂OCH₂HC (CH₃)₃SiO(SiO)₃.₅[(CH₃)₂SiO]₈,₅Si(CH₃)₃
CH₃

5 6

und 570 g Äthanol eingebracht. Nachdem die Lösung förmiges Methylchlorid zugefügt. Nach 2¹J₂ Stunden

auf 80° C erwärmt worden ist, wurden innerhalb von Umsetzung bei einer Temperatur von 50 bis 80° C

2 Stunden 77 g gasförmiges Dimethylamin eingeleitet, wird die Lösung einige Minuten mit Stickstoff durch-

wobei die Temperatur zwischen 75 und 80° C gehalten gespült, gekühlt und nitriert. Das erhaltene Produkt

wurde. Das Produkt ist eine alkoholische Lösung eines 5 erweist sich bei der Analyse als
Dimethylaminohydroxysiloxans der Formel

C₂H₄CH₂ OCH₂CH(OH)CH₂N(CH₃)₃ ⁺Cr

C₂H₄CH₂OCH₂CH(OH)CH₂N(CH₃)₂ |

I (CH₃)3SiO(SiO)3,₅[(CH3)₂SiO]₈,₅Si(CH₃)3

(CH₃)₃SiO(SiO)₃,₅[(CH₃)₂SiO]₈,.₅Si(CH3)3 io |

I CH₃ CH₃

Molekulargewicht 1706.

das durch Abdestillieren des Äthanols isoliert werden Eine l%ige Lösung dieses Produktes setzte die

kann. 15 Oberflächenspannung des Wassers bei 25° C auf

Zu 1214 g der Äthanollösung werden 102 g gas- 26,0 dyn/cm herab.

Claims (2)

1 Patentansprüche:

1. Organosiloxanverbindungen oder -Verbindungsgemische der Formel

CH₂CH₂CH₂ · O · CH₂ · CHOH · CH₂ · N(CH₃)₂R⁺X-

(CH₃)₃SiO(SiO),[(CH₃)₂SiO],Si(CH₃)₃ (I)

CH₃

in der R für Wasserstoff oder CH₃ und X für Halogen steht und χ = 1 bis 10 und y = 0 bis 8,5 sind, wobei y: χ nicht größer als 8,5:1 ist.

2. Verfahren zur Herstellung der Organosiloxanverbindungen oder -Verbindungsgemische der allgemeinen Formell nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Epoxysilanverbindung der Formel

V°\

(CH₃)₃SiO(SiO)_;c[(CH₃)₂SiO]₎,Si(CH₃)₃ (II)

CH₃

auf an sich bekannte Weise mit Dimethylamin umsetzt und die erhaltene Dimethylamino-organosiloxanverbindung der Formel

CH₂CH₂CH₂ · O ■ CH₂ · CHOH · CH₂ · N(CH₃)₂
(CH₃)₃SiO(SiO)_;c[(CH₃)₂SiO]_ySi(CH₃)₃
CH₃

in an sich bekannter Weise mit einem Halogenwasserstoff oder mit einem Methylhalogenid in die quaternäre Ammoniumverbindung der allgemeinen Formel I überführt.