DE1495585C - Verfahren zur Herstellung von Polyestern - Google Patents

Description

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Es ist bekannt, daß aus Dicarbonsäurediestern und terephthalat 0,2 Mol l^-Cyclohexandimethanol zu zweiwertigen Alkoholen, wie Äthylenglykol und/oder verwenden.

1,4-CyclohexandimethanoI, hergestellte, insbesondere Es war bisher notwendig so zu arbeiten, um PoIy-

faserbildende Polyester zweckmäßig in mehreren mere mit hohem Molekulargewicht zu erhalten, die für Stufen hergestellt werden, wobei in der ersten Stufe, 5 die Herstellung von Filmen oder Fasern geeignet sind, d. h. für die Herstellung eines als »Monomeres« oder die zur Verbesserung der Festigkeit, Elastizität und an- »Vorpolymeres« bezeichneten niedermolekularen Zwi- derer Eigenschaften nachträglich orientiert werden schenprodukts ein erster Reaktor und in den folgenden können. Dieser molare Überschuß von Glykol mußte Stufen oder bei der endgültigen Polykondensation zu aber später entfernt werden, damit ein hochmolekueinem Polyester von höherem Molekulargewicht ein io lares Polymeres erzeugt werden konnte. Das war aber oder mehrere Reaktoren benutzt werden. Ziemlich recht schwierig und erforderte eine verhältnismäßig häufig tritt dabei die Schwierigkeit auf, daß die Um- lange Zeit. Bei den hohen Temperaturen, die notwendig setzung zwischen den Dicarbonsäurediestern und sind, um einige der Polymeren in geschmolzenem Zu-Äthylenglykol, l/l-Cyclohexandimethanol oder an- stand zu halten, neigen dann die betreffenden Materideren für die erste Kondensationsstufe benutzten zwei- 15 alien in steigendem Maße dazu, sich zu verfärben und wertigen Alkoholen sehr heftig abläuft, wobei das Um- Zersetzungsprodukte zu bilden, die als Kettenabesterungsprodukt anschließend fest wird. Dies tritt brecher wirken und die Entstehung von Polymeren mit insbesondere bei einem niedrigen Verhältnis von Diol den gewünschten hohen Molekulargewichten verzu Diester, d. h. bei einem Verhältnis von gut unter- hinderten.

halb 2 Mol des zweiwertigen Alkohols auf 1 Mol 20 Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Diester-Ausgangsmaterial ein. Dieses Festwerden rührt Schwierigkeiten der bekannten Verfahren zu verdaher, daß sich rasch ein hochschmelzendes Poly- meiden.

kondensat bildet, während sich das Reaktionsgemisch Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur

zu gleicher Zeit infolge der Verdampfung des bei der Herstellung von Polyestern, bei dem in einer ersten Reaktion gebildeten einwertigen Alkohols abkühlt. 25 Reaktionszone zunächst ein Vorkondensat hergestellt Auch treten in der zweiten oder eigentlichen Poly- wird durch Umesterung eines Terephthalsäuredialkylkondensationsstufe verschiedene Schwierigkeiten auf, esters, gegebenenfalls im Gemisch mit weniger als die bisher nicht vollständig gelöst werden konnten. 50 Molprozent eines Dialkylesters einer anderen Di-Wenn beispielsweise die Endpolykondensation in carbonsäure, wobei die Alkylgruppen 1 bis 4 Kohlenflüssiger Phase durchgeführt wird, ist es erforderlich, 30 stoffatome enthalten, mit 1,4-Cyclohexandimethanol, die Oberfläche des zu polykondensierenden Materials gegebenenfalls im Gemisch mit weniger als 10 Molständig zu erneuern, um eine vollständige Entfernung prozent eines anderen Glykols, unter Abdestillation der gebildeten flüchtigen Verbindungen zu erreichen. des Hauptteiles des gebildeten Alkohols bei Tempe-Zweckmäßig geschieht dies in der Weise, daß die zu raturen oberhalb des Schmelzpunktes des Reaktionspolykondensierende Mischung als dünner Film oder 35 gemisches und bei dem das erhaltene Vorkondensat in einem ähnlichen Zustand von großer Oberfläche ge- in einer zweiten Reaktionszone weiter kondensiert halten wird oder indem das betreffende Material wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man zur wiederholt in einen solchen Zustand gebracht wird. Herstellung des Vorkondensats pro Mol des Dicarbon-Dabei sind Reaktoren mit Rühreinrichtung der be- säuredialkylesters 0,95 bis 1,05MoI des Glykols und kannten Art häufig nicht in der Lage, einen Film der 40 einen Druck von 2,1 bis 7,0 kg/cm² verwendet,
gewünschten niedrigen Dicke zu liefern. Die bewegten Bei dem Verfahren der Erfindung kann es in

Teile eines solchen Rührreaktors erfordern besondere bestimmten Fällen, nämlich dann, wenn das Ester-Abdichtungen, die nur schwer in lecksicherem Zustand produkt dazu neigt, einen sehr hohen Schmelzpunkt zu halten sind. zu haben, wie es z. B. bei der Verwendung von Di-

Bemühungen, einen glatten Molekulargewichts- 45 methylterephthalat und 1,4-Cyclohexandimethanol als aufbau des Polymeren und eine leichte Entfernung des Ausgangsmaterialien der Fall ist, notwendig sein, das überschüssigen Glykols zu erzielen, haben bisher be- Reaktionsgemisch für einige Zeit unter dem erhöhten trächtliche Schwierigkeiten bereitet. Druck des abzutrennenden Alkohols zu halten, und

Daher ist man dazu übergegangen, ein Verfahren zwar um seine Destillationsgeschwindigkeit herabzuanzuwenden, bei dem die kontinuierlich durch- 5° setzen und den.Schmelzpunkt des Reaktionsgemisches geführte Polykondensation in einem evakuierten ver- zur Verhinderung des Festwerdens zu erniedrigen, tikalen Reaktionsgefäß durchgeführt wird, worin der Dabei kann der Dicarbonsäuredialkylesterzusammen

Polyester, dessen Molekulargewicht erhöht werden mit einem Katalysator in ein als »Vorpolykondensator« sl-ü, von einer geneigten Einbauplatte abwärts zur zu bezeichnendes Umesterungsreaktionsgefäß eingenächsten, daruntergelegenen und so weiter bis zum 55 führt werden, dessen Bodenteil z. B. mit heißem öl Boden des Gefäßes fließt, wonach das Endprodukt das und dessen oberer Teil mit z. B. Dampf oder heißem gewünschte hohe Molekulargewicht erreicht hat, was öl geheizt werden. Der zweiwertige Alkohol kann auf aus der in einer 60: 40-Lösung von Phenol und Tetra- den Kopf des Reaktionsgefäßes oder Reaktors chlcräthan cder in irgendeinem anderen geeigneten gepumpt und das Umesterungsprodukt kann vom Lösungsmittel gemessenen Eigenviskosität von 0,6 bis 60 Boden des Reaktors abgeführt werden und danach 3,0 oder höher hervorgeht. , gegebenenfalls durch einen oder mehrere getrennte

Bei den bisher bekannten Verfahren werden für die Zwischenreaktoren geleitet werden, bevor es in einen Herstellung von linearen Polyestern die benutzten der Endpolykondensation dienenden Polykondenzwcibasischen Säuren oder deren Ester in der Regel sationsreaktor überführt wird. Dieser letzte Reaktor mit einem molaren Überschuß des Glykols umgesetzt. 65 kann zweckmäßig in eine obere und eine untere So ist es beispielsweise aus der USA.-Patentschrift Zone unterteilt sein, wobei die beiden Zonen mittels 901 466 bekannt, bei der Herstellung linearer Poly- einer »flüssigen Dichtung« voneinander getrennt sind, ester und Polyesteramide auf 0,1 Mol Dimethyl- Das in dem Endpolykondensationsreaktor hergestellte

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Polymere kann dann am Boden desselben mittels 2. Die Reaktionsteilnehmer werden eine kürzere Austragsschnecke oder auf eine andere geeignete Zeit erhitzt, wodurch weniger Zersetzungs-Weise abgeführt und anschließend z. B. zu Tabletten, produkte entstehen.
Stäben, Fasern oder Filmen verformt werden. 3. Freie alkoholische Gruppen des nicht umge-

Bevorzugt wird das Verfahren der Erfindung 5 setzten Glykols sind in geringer Konzentration

kontinuierlich durchgeführt. vorhanden, so daß sich weniger Nebenprodukte

Das Verfahren besteht darin, das Glykol und den durch Wasserabspaltung oder Dehydrierung

Dialkylester in einem Molverhältnis von im wesent- bilden.

liehen 1:1 in eine vertikale längliche Reaktionszone, ₄_ _{Aus dem} p_ol_ymerisationsreaktor verdampft eine

die einen Umesterungska alysator enthalt einzuführen, io _{kleinere M} Material, wodurch die Menge

wobei wenigstens 10 Molprozent des Glykolausgangs- _des wiederzugewinnenden Materials herabgesetzt

materials an einer Stelle eingeführt werden, die ober- _wj_fd
halb derjenigen liegt, an der das Dialkylesterausgangs-

material in die Zone eingeführt wird, und das gebildete Die Erfindung wird nachfolgend an Hand von

Esterprodukt vom unteren Ende der Reaktionszone 15 Beispielen erläutert,

abzuziehen, wobei gleichzeitig vom oberen Ende der _R . .

erwähnten Zone der Hauptteil des gebildeten Alkanols Beispiel I

unter einem Druck von 2,1 bis 7 kg/cm² durch Für diesen Versuch wurde ein kontinuierlich

Destillation entfernt und der Rest desselben gemein- arbeitendes Polymeren-Herstellungssystem benutzt,

sam mit im wesentlichen dem gesamten, nicht umge- 20 das aus einer Reaktionskolonne mit neun Böden und

setzten Glykol zurückgehalten wird. einem Durchmesser von etwa 35,6 cm bestand,

Das Umesterungsreaktionsgefäß kann ein einfacher, welche für die erste Stufe, also die Umesterung, diente.

L mit einem Kühler ausgerüsteter Reaktionskessel oder Auf den zweiten Boden, gerechnet vom Kopf der

er kann von der in der USA.-Patentschrift 2 829 153 Kolonne, wurden stündlich 114,3 kg (0,79 kg Mol)

beschriebenen Art sein oder auch aus einer Füllkörper- 25 1,4-Cyclohexandimethanol gepumpt. Weiter wurden

kolonne bestehen. stündlich 154,2 kg (0,79 kg Mol) Dimethylterephthalat

Der Dampfdruck des Alkohols in dem System, das am dritten Boden der Kolonne eingeführt. Die Koist der Alkoholdampfdruck des Reaktionsgemisches, lonne wurde bei einem Druck von 2,8 kg/cm² betrieben ist bestimmt durch den aufrechterhaltenen Druck. und war auf 300⁰C geheizt. Während die eingeführten Daher hängt die Konzentration des freien Alkohols 3° Materialien die folgenden (unteren) 6 Böden herunterunter anderem von diesem Druck ab. Die Konzen- flössen, war die Umesterungsreaktion vollständig, tration des gebundenen Alkohols hängt von derjenigen Die Verweilzeit auf den Böden dieses ersten Reaktors des freien Alkohols und daher ebenfalls vom Druck wurde zu 8 Minuten berechnet. Um einen Verlust von ab. Die erfindungsgemäß angewendeten Systemdrücke Glykol oder Dimethylterephthalat zu verhindern, von 2,1 bis 7 kg/cm² halten diese Konzentrationen 35 wurde flüssiges Methanol auf den Kopfboden der aufrecht. Kolonne gegeben.

Die Vorteile des Verfahrens der Erfindung sind Aus dem ersten Reaktor wurde das Produkt in ein

unter anderem folgende: auf Atmosphärendruck gehaltenes und auf 300⁰C

^ _. _TT , ,_r , . erhitztes Gefäß von etwa 35,6cm Durchmesser

1. Die Umsetzung kann unter Verwendung einer im _{40 gedrückt) das die zweite} R_eaktionsstufe bildete. Es wesentlichen aquimolaren Menge des Glykols _{wurden hierin das rest}liche Methanol und andere durchgeführt werden. Durch die Anwesenheit des _{unter diesen} Bedingungen flüchtige Materialien entMethanols in der Mischung wird die Umsetzung f_ernt

regulierbar, und der Schmelzpunkt liegt tiefer als _{Das Produkt aus der zwei}ten Reaktionsstufe wurde

wenn alles sich bildende Methanol sofort ent- _{45 in eine dritte Reakt}ionsstufe, in der ein Vakuum von fernt wird. 2 _{mm Hg} aufrechterhalten wurde, übergeführt. In

2. Die Umsetzung kann bei hohen Temperaturen diesem Reaktor floß das Material unter dem Einfluß durchgeführt werden, bei denen die Reaktions- _der Schwerkraft über 3 Böden und 7 Einbauten geschwindigkeit groß ist, und sie kann trotzdem oder Leitbleche, die auf einer Temperatur von 300° C gleichzeitig geregelt werden, indem die Geschwin- 50. gehalten wurden und die eine ausreichende Wärmedigkeit der Methanolentwicklung kontrolliert Übertragungsfläche aufweisen, um die Polymerenwird. temperatur oberhalb des Schmelzpunktes von 294 ⁰C

3. Unter diesen Bedingungen bleiben das Dimethyl- zu halten. Der verminderte Druck und die Temperatur terephthalat und das Glykol im Reaktionsgefäß, begünstigten die Entfernung der flüchtigen Materialien bis sie miteinander reagieren, während in einer 55, aus dem System, welche bei gleichzeitiger Polykondenbei Atmosphärendruck ausgeführten Reaktion sation des Polymeren aus dem System abgetrennt ein beträchtlicher Teil des Esters und des,-Glykols wurden.

mit den Methanoldämpfen entweicht. Wenn dann Das Produkt mit einer Eigenviskosität von 0,85

diese Dämpfe bei Atmosphärendruck kondensiert wurde vom Boden des Reaktors mittels einer Auspreßwerden, kristallisiert das Dimethylterephthalat 60 schnecke entleert.

aus und verstopft die Apparatur. · _n . . , „

^{v vv} Beispiel2

Die bei der kontinuierlichen Herstellung von Die Bedingungen von Beispiel 1 wurden eingehalten,

Poly-(l,4-cyclohexylendimethylenterephthalat) erziel- außer daß sowohl die Zufuhrgeschwindigkeit des ten Vorteile sind folgende: 65 Glykols als auch die des Dimethylterephthalats jeweils

um 50°/o auf 1,19 kg-Mol stündlich erhöht wurde.

1. Die Umsetzung verläuft rascher, was bedeutet, Unter diesen Bedingungen hatte das aus dem Reaktor daß die erforderliche Apparaturgröße abnimmt. austretende Produkt eine Eigenviskosität von 0,86.

B e i spi e1 3

Herstellung eines Polyesters aus Dimethylterephthalat, Dibutylglutarat und 1,4-Cyclohexandimethanol

Dimethylterephthalat (0,75 Mol), Dibutylglutarat (0,25 Mol) und 1,4-Cyclohexandimethanol (1,0 Mol) wurden miteinander gemischt und mit einer Geschwindigkeit von 9,1 kg pro Stunde in eine mit Öl von 290° C beheizte und bei einem Druck von 4,2 bis 4,9 kg/cm² gehaltene Umesterungskolonne eingeführt. Der ebenfalls kontinuierlich zugeführte Katalysator bestand aus einer Lösung von Titanisopropylat in Methanol. Das fertige Polykondensat wurde dem in Beispiel 1 beschriebenen, mit Leitblechen versehenen letzten Polykondensationsreaktor entnommen.

Beispiel 4

Herstellung von Polyester aus Dimethylterephthalat, Dibutylisophthalat und 1,4-Cyclohexandimethanol

Die Umsetzung wurde wie im Beispiel 3 durchgeführt, einschließlich der Entnahme des fertigen Polymeren, außer daß die Beschickung des ersten Reaktors aus einer Mischung von Dimethylterephthalat (0,83 Mol), Dibutylisophthalat (0,17 Mol) und 1,4-Cyclohexandimethand (1,0 Mol) bestand. Es wurde ein hochmolekulares Polymeres mit einer Eigenviskosität von 0,88 erhalten.

Vergleichsversuch

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Der folgende Vergleichsversuch zeigt die Herstellung eines Polyesters aus Dimethylterephthalat und Äthylenglykol, wobei ein höherer Glykolanteil als im allgemeinen mit diesem Glykol erforderlich benutzt wurde.

Die Umsetzung wurde in der gleichen Weise wie oben beschrieben ausgeführt, außer daß die Beschikkung des ersten Reaktors aus Dimethylterephthalat (1 Mol) und Äthylenglykol (1,3 Mol) bestand. Das Gemisch der Reaktionsteilnehmer wurde in einer Menge von 6,8 kg stündlich in eine bei 270 bis 275°C und unter einem Druck von 4,2 bis 4,9 kg/cm² betriebene Kolonne eingeführt. Das dann in eine Leitbleche aufweisende Polymerisationskammer überführte Vorpolymere wurde dort bis zur vollständigen Polymerisation belassen. Es entstand ein dunkelbraunes Polymeres mit einer Eigenviskosität von 0,49. Die Umsetzung wurde unter Verwendung äquimolarer Mengen von Dimethylterephthalat und Äthylenglykol wiederholt, wobei aber kein hochmolekulares Produkt erhalten wurde.

Beispiel 5

Chargenweise hergestellter
1,4-Cyclohexandimethanolpolyester

Dimethylterephthalat (8 Mol) und 1,4-Cyclohexandimethanol (8,4 Mol) wurden in einem Rührgefäß in Anwesenheit von Titanalkylkatalysator miteinander vermischt. Das Gefäß wurde V₄ Stunde lang bei einer Temperatur von 120° C gehalten, während ein langsamer Stickstoffstrom (0,14 m³) stündlich über das Reaktionsgemisch geleitet wurde. Dies zeigt, daß nicht gleich zu Beginn der Reaktion Druck angewandt werden muß.

Der Druck im Reaktionsgefäß wurde dann mit Stickstoff bis auf annähernd 2,1 kg/cm² (1,8 bis 2,1 kg/cm²) erhöht, während die Temperatur auf 300° C erhöht wurde, wobei der Druck weiter bis auf 2,8 bis 3,2 kg/cm² anstieg und bei diesem Wert gehalten wurde, indem etwas Methanoldampf abgeblasen wurde. Das System wurde V₄ Stunde lang bei 300° C und 2,8 bis 3,2 kg/cm² gehalten, nach welcher Zeit die mit der Verwendung eines Überdruckes verbundenen Vorteile erreicht waren, weshalb der Druck danach wieder auf Atmosphärendruck (in dem System) entspannt wurde. Anschließend wurden wiederum etwa 0,14 m³ stündlich Stickstoff über die gerührte Schmelze geleitet und die Temperatur auf 310° C erhöht. Das System wurde ¹J₂ Stunde lang bei dieser Temperatur gehalten, während sich der leichte Glykolüberschuß in den Kühlfallen kondensierte. Dann wurde das System noch unter Vakuum gesetzt, wobei der Druck um etwa 2,54 cm Hg pro Minute bis auf ein Vakuum von 760 mm Hg herabgesetzt wurde. (»Vacuum Measurement«, McGraw-Hill Encyclopedia of Science and Technology, Bd. 14, S. 240). An dieser Stelle wurde das Produkt, welches ein niedermolekulares Polymeres (Vorpolymeres) mit einer Eigenviskosität von 0,3 darstellte, in Wasser extrudiert. Dieses Vorpolymere wurde anschließend pulverisiert und in fester Phase bei vermindertem Druck polymerisiert. Dabei wurde ein Polymeres mit einer Eigenviskosität von 1,3 erhalten.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können auch noch andere Katalysatoren benutzt werden, wie z. B. Zinkacetat, Titanisopropylat, Lithiumacetat, Natriumhydroxyd, Aluminiumisopropylat, Manganacetat und Magnesiumtitan butylat.

Außer Dimethylterephthalat sind geeignet z. B. Dibutylterephthalat, Diäthylisophthalat, Diäthyladipat und Dimethyl-2,6-naphthalindicarbonsäureester.

Andere geeignete Glykole sind z. B. Äthylenglykol, 1,2-Propandiol, Neopentylglykol, 2,2,4,4-Tetramethyl-1,3-cyclobutandiol und Decamethylenglykol.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Polyestern, bei dem in einer ersten Reaktionszone zunächst ein Vorkondensat hergestellt wird durch Umesterung eines Terephthalsäuredialkylesters, gegebenenfalls im Gemisch mit weniger als 50 Molprozent eines Dialkylesters einer anderen Dicarbonsäure, wobei die Alkylgruppen 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, mit 1,4-Cyclohexandimethanol, gegebenenfalls im Gemisch mit weniger als 10 Molprozent eines anderen Glykols, unter Abdestillation des Hauptteiles des gebildeten Alkohols bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes des Reaktionsgemisches und bei dem das erhaltene Vorkotidensat in einer zweiten Reaktionszone weiter kondensiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung des Vorkondensats pro Mol des Dicarbonsäuredialkylesters 0,95 bis 1,05 Mol des Glykols und einen Druck von 2,1 bis 7,0
   verwendet.