DE149749C

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Publication number: DE149749C
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KAISERLICHES

PATENTAMT.

Gemäß dem Haupt-Patent wird die Umwandlung des o-Nitro -p-aminobenzaldoxims in p-Halogen-o-nitrobenz'aldehyd durch Erhitzen in halogenwasserstoffsaurer Lösung mit Eisenoxydsalz bewirkt. Diese Reaktion, die in ihrem eigentümlichen Verlaufe wohl nicht aufgeklärt werden kann, kann möglicherweise so vor sich gehen, daß aus dem intermediär freiwerdenden Hydroxylamin durch die oxydierende Wirkung der Eisensalze salpetrige Säure gebildet wird, die dann ihrerseits diazotierend auf die Aminogruppe einwirkt. In dieser Weise hat Losanitsch U.A. auch die Wirkung von Halogenwasserstoff und Salpetersäure auf Amine zu erklären gesucht (vergl. Ber. XVIII, 39). Von diesem Gedanken ausgehend, wurde versucht, das Nitroaminobenzaldoxim durch Diazotieren und Verkochen der Diazoverbindung mit Mineralsäuren und Cuproverbindungen in

Halogennitrobenzaldehyd überzuführen.
■ In der Tat zeigte es sich auch, daß die

erwartete Reaktion überraschend glatt eintrat. Der glatte Verlauf ist um so auffallender, als es bisher noch nicht gelungen ist, den freien Nitroaminobenzaldehyd aus seinem Oxim darzustellen (vergl. hierzu Ber. d. D.

ehem. Ges. XXXV, S. 2705, Z. 6 v. u.).

Die Sandmeyer'sche Reaktion ist zwar bereits früher zur Darstellung von. Chlorbenzaldehyd benutzt worden, doch erfolgt bei dem vorliegenden Verfahren gleichzeitig mit der Diazotierung und der Substitution der Diazogruppe die Spaltung der Oximgruppe, und der Verlauf der Reaktion ist trotzdem sehr glatt. 'Das Verfahren wird durch folgende Beispiele erläutert:

1. . 7 Teile Kupfervitriol und 4 Teile Chlornatrium werden in 15 Teilen Wasser gelöst und mit 4 Teilen Kupferspänen in 3 Teilen konzentrierter Salzsäure versetzt. Dann werden 18,1 Teile Nitroaminobenzaldoxim, in Salzsäure gelöst, hinzugegeben ■ und zum Sieden erhitzt. Darauf läßt man allmählich 7,4 Teile Natriumnitrit in 30 Teilen Wasser zufließen und destilliert schließlich mit Wasserdampf. Der nach diesem Beispiele in sehr guter Ausbeute gewonnene p-Chlor-o-nitrobenzaldehyd zeigt die völlig gleichen Eigenschaften, wie der nach dem Beispiel 1 des Haupt-Patents gewonnene.

2. 7 Teile Kupfervitriol und 8 Teile Bromkalium werden in 15 Teilen Wasser gelöst und mit 4 Teilen Kupferspänen in 5 Teilen Bromwasserstoffsäure versetzt. Dann werden 18,1 Teile Nitroaminobenzaldoxim in verdünnter Bromwasserstoffsäure hinzugegeben und zum Sieden erhitzt, darauf 7,4 Teile Natriumnitrit, in der vierfachen Menge Wasser gelöst, zufließen gelassen. Der mit den

Wasserdämpfen übergehende p-Brom-onitrobenzaldehyd stimmt mit dem des Haupt-Patents überein.

Dieselben Aldehyde lassen sich auch mit der von Gattermann angegebenen Modifikation darstellen, indem man an Stelle der Kupferspäne Kupferpaste verwendet, wie durch..' folgendes Beispiel erläutert werden möge:

ίο 3. 3,c Teile Nitroaminobenzaldoxim werden mit einer Mischung von 40 Teilen Bromwasserstoffsäure und 15 Teilen Wasser übergössen und mit 3 Teilen Natriumnitrit in 5 Teilen Wasser in der Kälte diazotiert.

Dann wird allmählich unter Umschütteln mit Kupferpaste versetzt und mit Wasserdampf destilliert. Man gewinnt so wieder den gleichen Bromnitrobenzaldehyd in einer Ausbeute, die der theoretischen nahe kommt. Auch der Jodnitrobenzaldehyd läßt sich auf die gleiche Weise darstellen; er schmilzt bei bis iii°, sein Phenylhydrazon bei 185⁰.

Claims

Patent-Anspruch :

Abänderung des durch Patent 149748 geschützten Verfahrens zur Darstellung der p-Halogen-o-nitrobenzaldehyde, dadurch gekennzeichnet, daß man das Aminonitrobenzaldoxim nicht mit Eisenchlorid und Halogenwasserstoffsäure behandelt, sondern diazotiert und die Diazogruppe in üblicher Weise durch Halogen ersetzt, z. B. indem man in saurer Lösung mit Cuprohalogenverbindungen verkocht, wobei gleichzeitig Spaltung der Oximgruppe stattfindet.

öerlin. Gedruckt in der REicnsDRÜCKEREi.