DE1521877C

DE1521877C - Verfahren zum Aufbringen von Phosphat überzügen auf Eisen und Stahl

Info

Publication number: DE1521877C
Authority: DE
Inventors: R Tuch R 6000 Frank fürt Rausch W Dr 6372 Stierstadt Menzer W Dr 6555 Sprendhngen Engesser
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Publication date: 1971-02-25

Description

Für die chemische Oberflächenbehandlung von Eisen und Stahl, z. B. als Vorbereitung für eine anschließende Lackierung, wird in großem Umfang die Phosphatierung mit Zinkphosphatlösungen angewendet. Die mit diesem Verfahren auf der Metalloberfläche erzeugten Zinkphosphatschichten erhöhen unter anderem.die Korrosionsbeständigkeit und verbessern die Haftung von Lackfilmen. Insbesondere für eine Lackierung haben sich besonders dünne Zinkphosphatschichten gut bewährt, da mit diesen auch im Falle einer Biegebeanspruchung der lackierten Teile sehr günstige Haftungswerte erzielt werden.

Um derart dünne Schichten zu erhalten, sind bestimmte Modifikationen des Phosphatierungsbades erforderlich. So ist es z. B. bekannt, daß man durch Zusatz geringer Mengen Polyphosphat zu einem nitritbeschleunigten Zinkphosphatbad das Auflagegewicht der Phosphatschicht erheblich reduzieren kann (deutsche Patentschriften 1 062 082, 1 062 083). Bäder dieser Art bereiten jedoch insofern Schwierigkeiten, als analytische Schnellmethoden für die quantitative Bestimmung der Polyphosphate fehlen und man bei der Ergänzung im wesentlichen auf Erfahrungswerte angewiesen ist. Eine Uberdosierung des kondensierten Phosphats führt schnell zu einer Unterdrückung der Ausbildung kristalliner Schichten, und es werden nur durch Anlauffarben kenntliche Schichten erhalten, deren korrosionsschützende Wirkung jedoch deutlich unterlegen ist.

Weiter ist es bekannt, durch Zugabe größerer Mengen Calzium zu oxydationsmittelhaltigen Zinkphosphatbädern das Schichtgewicht zu vermindern (deutsche Auslegeschrift 1 096 152). Das Calzium muß jedoch, um wirksam zu sein, in einer der Zinkkonzentrationen vergleichbaren Mengen im Bad vorliegen und liefert bei der üblichen Punktebestimmung einen erheblichen Beitrag zum Laugeverbrauch, indem es während der Titration in schwerlösliche sekundäre oder auch tertiäre, gegebenenfalls noch Hydroxylgruppen enthaltende Phosphate übergeführt wird. Bei nicht sachgemäßer Zusammensetzung der Ergänzungslösung und Ergänzung damit auf konstante Punktzahl kann sich im Laufe des Durchsatzes im Bad das Gewichtsverhältnis von Zink zu Calzium

ίο zugunsten des letzteren so weit verschieben, daß nur noch mangelhafte oder gar keine Zinkphosphatschichten mehr ausgebildet werden.

Bei den mit wäßrigen Lösungen saurer Alkaliphosphate auf Stahl abgeschiedenen Eisenoxid-Eisenphosphat-Schichten wird zwar eine gute Lackhaftung erzielt; die Korrosionsbeständigkeit liegt jedoch zum Teil erheblich unter der von kristallinen Zinkphosphatschichten.

Es wurde nun gefunden, daß sich sehr dünne, harte, festverwachsene Zinkphosphatschichten mit hoher Korrosionsbeständigkeit und ausgezeichneter Haftvermittlung für Lacküberzüge auf Eisen und Stahl mit einem einfach zu führenden Verfahren erzeugen lassen. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufbringen von Phosphatüberzügen auf Eisen und Stahl mit Hilfe von wäßrigen, sauren, Oxydationsmittel und Borsäure enthaltenden fluoridfreien Zinkphosphatlösungen. Es ist dadurch gekennzeichnet, daß die Eisen- und Stahloberflächen mit Lösungen in Berührung gebracht werden, die einen Gesamt-P₂ O₅-GeIIaIt-von 2 bis 12 g/l aufweisen und in denen das Gewichtsverhältnis freies P₂O₅/Gesamt-P₂O₅ in Abhängigkeit von Badtemperatur und Gesamt-P,O₅-Gehalt entsprechend dem durch die Wertepaare

GcSaIHt-P₂O,	40 C	Gewichtsverhältnis freies	0,064	• ■ 50C	P₂O₅/Gesamt-P₂0₅ im Bad bei	• 0,084	70 C
(g/l)	0,032 bis		0,098	0,046 bis 0,092		0,11	bis 0,168
■ 2,5	0,049 bis	0,12 .	0,065 bis 0,13		0,12	bis 0,22
5,0	0,06 bis	0,134	0,077 bis 0,154		0,14	bis 0,24
7,5	0,067 bis	0,082 bis 0,164			bis 0,28
10,0
	60' C
0,065 bis 0,13
0,086 bis 0,172
0,10 bis 0,20
0,11 bis 0,22

gegebenen Bereich eingestellt und gehalten wird. Hierbei entsprechen dem Gesamt-P₂O₅-Gehalt folgende Gesamtpunkte

2,5 etwa 5,5

5,0 etwa 11,0

7,5 etwa 16,5

10,0 etwa 22,0

Die Gesamt-Punktezahl ergibt sich aus der Anzahl der ml n/lONaOH, die für die Neutralisation einer 10-ml-Badprobe gegen Phenolphthalein erforderlich ist. Da eine eindeutige Zuordnung von Gesamt-P₂O₅ und Punkte nicht möglich ist, tragen alle Werte den Zusatz »etwa«.

Es sind seit langem auch bereits Phosphatierungssysteme bekannt, die Borsäure enthalten. So sollen nach der deutschen Patentschrift 457 729 durch Anwendung einer phosphorsäurehaltigen Lösung, die Borsäure oder ein Borat enthält, die Gleichförmigkeit und das Haftvermögen des erhaltenen Niederschlags sehr erhöht und die Behandlung erheblich beschleunigt werden. Das hierbei als geeignet angegebene Zinkphosphatbad führt jedoch weder als solches noch nach Zusatz einer üblichen Menge eines Oxydationsmittels zu einem befriedigenden Ergebnis bei der Phosphatierung von Stahlblech.

Gemäß der deutschen Auslegeschrift 1 093 648 wird ein festes Phosphatierungsmittel zur Herstellung und gegebenenfalls Ergänzung von Phosphatierungslösungen gewonnen, das zur Verfestigung freier Phosphorsäure Borsäure enthält. Die schichtgewichterniedrigende und schichtverfeinernde Wirkung der Borsäure ist in der erwähnten Auslegeschrift nicht erwähnt, und demzufolge ist auch kein Hinweis auf das jetzt als erfindungswesentlich erkannte Merkmal des einzustellenden und zu haltenden Verhältnisses von freiem P₂O₅/Gesamt-P₂ O₅ vorhanden.

In der deutschen Patentschrift 853 697 ist ein Verfahren zur Herstellung von Überzügen auf Metallen, insbesondere Aluminium oder aluminiumhaltigen Metallen, beschrieben, bei dem heiße wäßrige Lösungen angewendet werden, deren wesentliche Bestandteile

Monophosphat, ein Oxydationsmittel, Fiuoborat und ein Überschuß an Borsäure sind. Der Überschuß an Borsäure stabilisiert das Fluorid und führt zu etwas dünneren und härteren überzügen, als wenn nur Fiuoborat zur Herstellung der Lösung benutzt wird. Je mehr Borsäure anwesend ist, um so dünner wird der gebildete überzug. Der Nachteil dieses bekannten Verfahrens ist im notwendigen Fluoridgehalt der Bäder begründet. Einerseits erfordert die Handhabung der fluoridhaltigen Konzentrate und der Behandlungsbäder besondere zusätzliche Vorsichtsmaßnahmen, andererseits bereitet auch die Abwasseraufarbeitung zusätzliche Schwierigkeiten. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden diese Schwierigkeiten beseitigt.

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten Lösungen können als Oxydationsmittel Nitrate, Chlorate, Bromate, Nitrite u. dgl. enthalten. Die günstigsten Ergebnisse wurden mit nitrat-nitrit-beschleunigten Verfahren erzielt. Die Lösungen können im Tauch-, Flut- und Spritzverfahren angewendet werden, wobei die erfindungsgemäßen Vorteile beim Flut- und. insbesondere beim Spritzverfahren besonders deutlich zutage treten.

Zur Einführung der Borsäure in die Badlösung können z. B. H₃BO₃, Na₂B₄O₇ · 1OH₂O, NaBO₂ · 5H₂O oder andere Borverbindungen verwendet werden, soweit sie in dem sauren Bereich des Phosphatierungsbades (pH etwa 2,0 bis 3,5) Borsäure bilden. Die Borsäure oder die im Phosphatierungsbad Borsäure bildenden Verbindungen können dem Bad direkt zugegeben oder zunächst im Phosphatierungskonzentrat, das zum Ansatz und zur Ergänzung des Phosphatierungsbades dient, vorgelöst und über dieses in das Phosphatierungsbad eingebracht werden. Die Mengen werden hierbei vorzugsweise so gewählt, daß im Bad mindestens 0,5 g/l H₃BO₃ vorliegen und aufrechterhalten bleiben.

Ein wesentlicher Bestandteil der erfindungsgemäßen Lehre ist die Abstimmung des Verhältnisses freies P₂O₅/Gesamt-P₂O₅ auf die Badtemperatur und die Badkonzentration. Das freie P₂O₅ läßt sich durch Titration einer 10-ml-Badprobe mit n/10 NaOH gegen Dimethylgelb ermitteln, wobei 1 ml n/10NaOH 7,1 mg freiem P₂O₅ entspricht. Der Gehalt an Gesamt-P₂O₅ in der Badprobe kann z. B. nach den bekannten Fällungs- oder Titrationsmethoden bestimmt werden. Das Verhältnis freies P₂O₅/Gesamt-P₂O₅ ist höher als bei den bekannten, z. B. nitrat-nitrit-beschleunigten Spritzverfahren.

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, geeigneten Phosphatierungsbäder können als weitere Komponente aktivierend wirkendes Titanphosphat in Mengen von mindestens 3 mg/1 enthalten. Der Begriff »aktivierend wirkendes Titanphosphat« bezeichnet ein nach an sich bekannten Verfahren, z.B. gemäß der deutschen Auslegcschrift 1 144 565 oder der deutschen Patentschrift 885 638, hergestelltes spezielles Produkt, das in wäßriger Lösung angewendet — auch zur Vorbehandlung von Metalloberflächen vor der Phosphatierung gebräuchlich ist. Durch das aktivierend wirkende Titanphosphat wird die Schichtbildungsgeschwindigkeit des Phosphatierungsbades erhöht. Außerdem wird eine schichtverfeinernde Wirkung erzielt, die die der Einzelkomponenten unabhängig von ihrer Konzentration übersteigt, so daß von einer ausgeprägten synergistischen Wirkung beider Komponenten gesprochen werden kann. Schließlich wird durch das aktivierend wirkende Titanphosphat ein hoher Grad an Schichtgleichmäßigkeit erreicht, indem z. B. auch die Stellen der Metalloberfläche, die sonst Störungen verursachende Wischspuren, Fingerabdrücke oder Schleifstellen aufweisen, gleichmäßig mit phosphatiert werden. Das Titanphosphat ist im Phosphatierungsbad nur kolloidal löslich und scheidet sich bei längerem Stehenlassen des Bades als Schlamm aus. Deshalb

ίο empfiehlt sich beim Arbeiten eine häufige, möglichst kontinuierliche Ergänzung mit aktivierend wirkendem Titanphosphat.

Durch Zugabe von nichtionogenen Tensiden zum erfindungsgemäßen Phosphatierungsbad kann man

[₅ der Lösung, insbesondere bei ihrer Anwendung im Spritzverfahren, eine entfettende und entschmutzende Wirkung verleihen. Der Tensidgehalt wird vorzugsweise zwischen 0,050 und 1 g/l gewählt. Als Tenside haben sich insbesondere äthoxylierte Alkylphenole und geradkettige Fettalkohole bewährt, wobei sich Produkte mit verätherter endständiger OH-Gruppe in der Äthylenoxydkette durch Schaumarmut auszeichnen.
Tensidhaltige Phosphatierungsbäder kombinieren entfettende und entschmutzende mit phosphatierender Wirkung und lassen sich besonders in Anlagen mit geringer Zonenzahl einsetzen. In der ersten Zone wird entfettet und phosphatiert, in der zweiten mit Wasser gespült und in der dritten mit einer ins-

besondere Cr^vl- und/oder Cr'"-haltigen sauren wäßrigen Lösung nachbehandelt. Da die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten überzüge insbesondere in Verbindung mit Lackschichten einen sehr guten Korrosionsschutz vermitteln, kann man im Vergleich zur herkömmlichen Phosphatierung mit Zinkphosphatlösungen ohne die erfindungsgemäßen Zusätze und die spezielle Abstimmung des Säureverhältnisses vielfach auf die letzte passivierende Nachspülung ohne Einbuße im Korrosionsschutz verzichten. Hierin liegt ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Arbeitsweise.

Es wurde beobachtet, daß die tensidhaltigen Bäder praktisch alles von den Werkstücken abgelöste Fett im Phosphatschlamm okkludieren, so daß Badbehälter und Wandungen in der Phosphatierzone praktisch frei von fetthaltigen Ablagerungen bleiben. Entfettung und Phosphatierung in der gleichen Zone erfordern daher keine zusätzlichen Reinigungsmaßnahmen. Der fetthaltige Phosphatschlamm läßt sich leicht, z. B. mittels Bandfilter, aus dem Bad entfernen. Ein weiterer Vorteil der kombinierten Entfettung und Phosphatierung besteht darin, daß Heizregistcr, Bad- und Tunnelwandungen sowie Spritzdüsen im Phosphatierbad weit weniger verkrusten als bei vorgeschalteter Entfettung. Die Einwirkzeit der Phosphatierungslösung bei gleichzeitiger Entfettung wird je nach Befettungsgrad der Werkstücke zwischen etwa 1 und 4 Minuten gewählt, wobei den längeren Zeiten im allgemeinen der Vorzug zu geben ist.

Gegenüber der üblichen Arbeitsweise mit getrennter Entfettung besteht bei der Kombination von Entfettung und Phosphatierung in einem Bad keine Gefahr der Vorpassivierung der Werkstücke. Diese kommt dadurch zustande, daß beim Eintritt der

fts gereinigten Werkstücke in die Phosphatierungszone Phosphatierungslösung aufgenebelt wird, die mit der Metalloberfläche unter Bildung dünner Anlaufschichten reagiert und in der Folge die Ausbildung gleich-

mäßig deckender Zinkphosphatschichten in der Phosphatierungsstufe verhindert oder zumindest erschwert.

Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten Zinkphosphatschichten haben ein Schichtgewicht von etwa 1 bis 2 g/m² und zeichnen sich durch sehr feinkristalline Struktur und besonders dunkle Farbe aus. Sie sind als Untergrund für die verschiedensten Lacke geeignet. Besonders gute Ergebnisse werden in Verbindung mit Einschichtlacken und mit auf eleklrophoretischem Wege abgeschiedenen Lacken erzielt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird an Hand folgender Beispiele näher erläutert:

Beispiel 1 Es wurde eine Ausgangslösung hergestellt, die

3.15 g/1 Zink,

. 6.75 g/1 P₂O₅.
2.55 g I NO, und
0,15 g/l NaNO₂

enthielt.

Die Ausgangslösung wurde durch die in der folgenden Tabelle in Spalte 2 genannten Zusätze modifiziert und mit Natronlauge auf das in Spalte 3 angegebene Verhältnis freies P₂O₅/Gesamt-P₂O₅ eingestellt. Die erhaltenen Beliandlungslösungen sind in Spalte 1 fortlaufend mit den Buchstaben a bis j bezeichnet. Als aktivierend wirkendes Titanphosphat wurde ein Gemisch von 90% Na₂HPO₄ und l()"/„ Ti-Phosphat verwendet.

In einem alkalischen Spritzreiniger entfettete Stahlbleche wurden mit Wasser gespült und 3 Minuten mit den Lösungen a bis j bei 60 C im Spritzen behandelt. Die erhaltenen Schichlgcwichtc in g/m- sind in Spalte 4 der Tabelle zusammengestellt.

Lösung

a
b
c
d
e
f

Zusatz

4 g.1 Na₂B₄O-- K)H₂O

4 g/l Na₂B₄O₇ · 10H₂O 0,2 g/l aktivierend wirkendes Titanphosphat

0.2 g/l aktivierend wirkendes Titanphosphat + 4 g/l Na₂B₄O₇- 10H₂O

0,5 g/l nichtionogenes Tensid 4 g/l Na₂B₄O₇ · 10H₂O + 0,2 g/l

aktivierend wirkendes Titanphosphat + 0,5 g/I nichtionogenes Tensid

4 g/l Na₂B₄O₇- 10H₂O

Freies P, Ο,/Gesamt-P, O₅

Schiehtgcwicht (g'm-)
bzw. Beschaffenheit der Schicht

0,12	2.2 bis 2,4
0,12	1.3 bis 1.5
0,08	2,6 bis 2,8
0,08	2,4 bis 2.6'
0,12	2,2 bis 2,3
0,12	1,1 bis 1.3
0.12	2,2 bis 2.4
0,12	1,1 bis 1,3
0,19	durchscheinende Schicht
0,19	durchscheinende Schicht

Beispiel 2

Normal befettete, rost- und zunderfreie Bleche aus Kohlenstoffstahl wurden im Spritzen wie folgt behandelt:

1. Zone: 4 Minuten, 60 C. mit einer Lösung, ent

haltende 3.15 g/l Zn, 6,75 g/l P₂O₅,2,55 g/l NO₃, 0.15 g/l NaNO₃ unter Zusatz von 4g 1 Na₂B₄O- ■ 10H₂O, 0,2 g/l eines Gemisches aus 10% Titanphosphat + 90"/,, Na₂HPO₄, 0,5 g I nichtionogenes Tensid und so viel NaOH, daß sich ein Gewichtsverhältnis freie H₃PO4/Gesamt-HjPO₄ von 0.12 ergab.

2. Zone: Kaltwasser.

3. Zone: KX) mg/1 CrO₁. 30 Sekunden. 40 C, an

schließend Abbrausen mit vollentsalzteni Wasser und Trocknen.

Das Bad der Zone 1 wurde mit einem Phosphatkonzentrat, enthaltend 12.42% Zn: 27,14% P,O₅ und 18,59% NO.,, auf konstante Gesamt-Punktzahi von 15 und einem Gemisch aus 74% NaNO, + 10% Na₂B₄O₇ · K)H₂O + 7.5"/,, nichtionogenes Tensid + 1% Titanphosphat + 7.5% Na₁HPO₄ auf einen NaNO₂-Gehalt im Bad von 0.15 bis 0.20 g/l kontinuierlich crgün/t.

Nach Durchsat/ von 4 nr Blech pro Liter Bad wurde der Versuch abgebrochen. Während des gesamten Durchsatzes betrug das Verhältnis freies P₂O₅/Gesamt-P₂O₅ 0,11 bis 0.13 und der H₃BO₃-Gehalt 1,2 bis 1,8 g/l. Das Schichtgewicht lag im Bereich zwischen 1,1 und 1.6 g/m². Die überzüge waren tief dunkelgrau, äußerst feinkristallin, gleichmäßig und völlig fettfrei.

Beispiel·.!

Bleche aus den Beispielen 1 a bis 1 h und 2 wurden mit einem - Elektrophoresclack und mit einem Einschichtacrylatlack beschichtet und im Biegetest über den konischen Dorn sowie im Salzsprühtest nach ASTM B Π7-54Τ geprüft. Während die Bleche, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt waren, selbst bei einem Biegcdorndurchmesser bis zu 3,3 mm kein Abplatzen des Lackes zeigten. löste sich von den Vergleichsblechen der Lack bereits bei einem Dorndurchmesser zwischen 10 und 30 mm.

f>o Nach einer Prüfzeit von 48 Stunden im Salzsprühtest waren die erfindungsgemäß behandelten elektrophoretisch lackierten Bleche frei von jeder Unterwanderung an der Kilzslelle, während sich bei den Vergleichsblechen der Lack bereits über 2 bis 3 mm

f'5 von der Ritzsteile gelöst halle. Bei Nachbehandlung mit dem Acrylathai/lack wurden nach % Stunden Salzsprühtcst folgende von den Kit/stellen ausgehende I'ntcnvaiuicrungcn beobachtet:

Ijfiiulungsgemäße Behandlung: O bis 0.5 mm;
Verglcichsbchandlung: I his 1.5 mm.

Claims

Patentansprüche:

I. Verfahren /um.Aufbringen von Phosphatüberzügen auf hisen und Stahl mit Hilfe von wäßrigen, sauren. Oxydationsmittel und Borsäure enthaltenden lluoridfreien /.inkphosphatlösungen.

(I a d u r c h g e k e η η / e i c h η e t. daß die iiisen- und Slahloberflächen mit Lösungen in Berührung gebracht werden, die einen Gesamt-P₂ O₅-Gehalt von 2 bis 12 g/l aufweisen und in denen das Gcwichlsverhältnis freies P₂O,/Gcsamt-P₂O₅ in Abhängigkeit von Badtemperatur und Gcsamt-P₂O₅-. (ichalt entsprechend dem durch die Wertcpaarc

Gesanil-IM), 40 C (iewichlsverliiilliiis freies P₂( VGesamt-1 'jO, im.liiid bei 0,0X4 70 C Ig Il " 0.032 bis 0.064 50 C 60 C 0,11 bis 0,16X 2.5 .0,049 bis (MWX 0.046 bis 0.092 0,065 bis 0.13 0,12 bis 0,22 5.0 0.06 bis 0,12 0.065 bis 0.13 0,0X6 bis 0,172 0,14 bis 0,24 7.5 0,067 bis 0.134 .0.077 bis 0.154. 0.10 bis 0.20 bis 0,28 KM) 0.0X2 bis 0,164 0,11 bis 0.22

gegebenen Bereich eingestellt und gehalten wird.
2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß dem Bad aktivierend wirkendes Titanphosphat in Mengen von mindestens 3 mg/I zugesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch I oder 2. dadurch gekennzeichnet, daß dem Bad nichtionogenes Tensid, vorzugsweise in Mengen von 0,05 bis Ig,I, zugesetzt wird.

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