DE1570540C

DE1570540C - Verfahren zur Herstellung von Hydroxylgruppen aufweisenden Poly glykolathern

Info

Publication number: DE1570540C
Application number: DE19651570540
Authority: DE
Inventors: Hans Prof Dr 5090 Leverkusen Holtschmidt
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1965-02-12
Filing date: 1965-02-12
Publication date: 1973-08-30

Description

kann dadurch begegnet werden, daß man die erhaltenen Polyglykoläther gegebenenfalls noch mit Hydroxymercaptanen behandelt. Durch diese Anlagerung, die nach an sich bekannten Methoden der Anlagerung von Mercaptanen an Doppelbindungen erfolgt, werden also die Hydroxylendgruppen an den Polyätherketten wiederhergestellt. Mercaptane, die für diesen Zweck geeignet sind, sind beispielsweise Mercaptoäthanol, Mercaptopropanol, 1-Mercapto-4-hydroxybutan. In gleicher Weise läßt sich auch durch Addition von Dischwefeldichlorid, Schwefeldichlorid oder Sulfenylchloriden, die noch NCO-Gruppen enthalten, wie z. B.

ClS

>— NCO, ClS

NCO,

NCO

der ungesättigte Charakter der Polyäther beseitigen und die Polyfunktionalität wiederherstellen. Femer ist es auch möglich, eventuell vorliegende endständige olefinische Doppelbindungen durch andere an sich bekannte Reaktionen, wie Epoxydierung oder Ozonisiesierung und anschließende Spaltung des Epoxyds oder Ozonids bzw. Anlagerung von unterchloriger Säure, in Hydroxylgruppen enthaltende Endgruppen überzuführen.

Zur Entfernung des Verätherungskatalysators aus der Reaktionsmasse nach beendeter Wasserabspaltung kann man das Verfahrensprodukt mit Ammoniak unter Druck oder mit der zur Neutralisation des Katalysators erforderlichen Menge einer Base wie Alkali- oder Erdalkalioxyd oder ^-hydroxyd behändem.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyglykoläther können ein Molekulargewicht von 600 bis 10000 und mehr aufweisen. Sie sind wertvolle Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Kunststoffen, beispielsweise nach dem Isocyanat-Polyadditions-Verfahren.

In den folgenden Beispielen sind die angeführten Teile .Gewichtsteile.

Beispiel 1

1180 Teile 1,6-Hexandiol werden nach Zusatz von 0,3 °/o Naphthalin-l,5-disulfosäure unter Diirchleiten von CO₂ auf 180 bis 190° C erhitzt. Es setzt eine lebhafte H₂O-Abspaltung ein; gleichzeitig gehen geringe Mengen eines wasserunlöslichen Öles über. Nachdem 150 cm³ H₂O abgespalten worden sind, was nach 7 bis 8 Stunden der Fall ist, wird ein Vakuum von 20 mm angelegt. Nach weiterer Kondensation von 12 Stunden unter Vakuum bei 180 bis 190° C ist eine OH-Zahl von 56 erreicht. Ausbeute: 870 Teile = 87% der Theorie.

Das Polyhexandiol ist ein helles festes Produkt vom Erweichungspunkt 50 bis 65° C. Zur Entfernung des Katalysators wird gleichzeitig Wasserdampf und NH₃-GaS bei 100° C in die Schmelze des Polykondensates geblasen und anschließend nach der Entwässerung von den ausgeschiedenen Ammonsalzen abnitriert.

Vergleichsversuch

1180 Teile Hexandiol werden wie im Beispiel 1 beschrieben mit 0,3 % p-Toluolsulfosäure kondensiert. Wasser wird abgespalten; gleichzeitig destillieren bemerkenswerte Mengen eines wasserunlöslichen Öles über. Die Menge des Öls beträgt 25 bis 30% des Ausgangsmaterials, es besteht im wesentlichen aus cyclischen! Hexamethylenoxyd und Cyclohexen. Selbst nach einer Kondensationszeit von 150 Stunden mit oder ohne Vakuum gelangt man nicht zu einem Polyäther mit einer OH-Zahl kleiner als 369, d.h., man kommt nicht über einen kurzkettigen Polyäther hinaus. Das Produkt ist ein dunkelbraunes halbfestes Material mit einer OH-Zahl von 369.

Beispiel 2

1180 Teile Hexandiol werden mit 0,1% m-Benzoldisulfosäure gemäß Beispiel 1 kondensiert. Wird die Polykondensation bei einer OH-Zahl von 100 abgebrochen, so beträgt die Ausbeute 900 g = 90% der Theorie.

Beispiel 3

Die Mischung von 1180 Teilen Hexandiol und 134 Teilen Trimethylolpropan wird in Gegenwart von • 0,3 % Naphthalin-disulfosäure gemäß Beispiel 1 kondensiert. Der resultierende verzweigte Polyäther ist ein dickflüssiges, helles Öl, die OH-Zahl ist 320. Ausbeute: 88% der Theorie.

Beispiel 4

1500 Teile 1,6-Hexandiol und 1500 Teile Triäthylenglykol werden unter Zusatz von 0,5% Naphthalindisulfosäure gemäß Beispiel 1 kondensiert, bis eine OH-Zahl von 62 erreicht ist. Ausbeute: 2120 g. Das Produkt ist ein hellgelbes öl, welches in Wasser emulgierbar ist.

Beispiel 5

1740 Teile 1,10-Dekamethylenglykol werden mit 0,3 % Naphthalindisulfosäure gemäß Beispiel 1 kondensiert. Das Polykondensat hat eine OH-Zahl von 61. Ausbeute: 92% der Theorie.

Claims

1 2 Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren Patentansprüche: zur Herstellung von Hydroxylgruppen aufweisenden Polyglykoläthern aus aliphatischen Diolen, deren

1. Verfahren zur Herstellung von Hydroxyl- OH-Gruppen durch eine Kohlenstoffkette mit mingruppen aufweisenden Polyglykoläthern aus ali- S destens 6 C-Atomen verbunden sind, mit Veräthephatischen Diolen, deren OH-Gruppen durch ■ rungskatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß eine Kohlenstoffkette mit mindestens 6 C-Ato- die Diole mit 0,05 bis 5% Benzoldisulfosäure oder men verbunden sind, mit Verätherungskatalysa- Naphthalindisulfosäure als Verätherungskatalysator toren, dadurch gekennzeichnet, daß auf Temperaturen von 120 bis 250⁰C erhitzt und die Diole mit 0,05 bis 5% Benzoldisulfosäure io gegebenenfalls in den erhaltenen Polyäthern vorlie- oder Naphthalindisulfosäure als Verätherungs- gende olefinisch ungesättigte Endgruppen in an sich katalysator auf Temperaturen von 120 bis 250° C . bekannter Weise in Hydroxylgruppen enthaltende erhitzt und gegebenenfalls in den erhaltenen Poly- Endgruppen überführt werden.

äthern vorliegende olefinisch ungesättigte End- Geeignete aliphatische Diole, die erfindungsgemäß

gruppen in an sich bekannter Weise in Hydroxyl- 15 verwendet werden, sind beispielsweise 1,6-Hexandiol, gruppen enthaltende Endgruppen überführt 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, 1,10-Dekandiol, werden. 1,12-Octadekandiol, Octadecen-P.lO-diol-l.O-Hexa-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- hydroxylenglykol. Andere Glykole wie Triäthylenkennzeichnet, daß olefinisch ungesättigte End- glykol, Butandiol-l,4-bis-/?-oxäthyläther, Hexandiolgruppen aufweisende Polyglykoläther mit einem 20 l,6-y?-oxyäthyläther lassen sich allein nur in Hydroxymercaptan umgesetzt werden. schlechter Ausbeute zu den gewünschten Polyäthern

kondensieren, da sie als Oxäthylierungsprodukt unter

. ..:,■:''■-■ den Bedingungen der Verätherung Äthylenoxyd ab

spalten. Zur Erreichung besonderer Effekte, wie z. B. 25 Herabsetzung des Kristallisationsvermögens, kann es

Die Herstellung Hydroxylgruppen aufweisender wünschenswert sein, unter Inkaufnahme anderer Polyglykoläther ist Gegenstand zahlreicher Ver- Nachteile (schlechte Ausbeute) solche Glykole bei der öffentlichungen, da sich aus ihnen auf Grund ihrer Polyverätherung in untergeordneten Mengen mitzu-Hydrolysenfestigkeit wertvolle Kunststoffe z. B. nach verwenden. Durch Mitverwendung von Polyalkoholen dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren herstellen las- 30 wie Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Glycerin, sen. Üblicherweise werden diese Polyglykoläther Mannit im untergeordneten Maße lassen sich auch durch Polymerisation geeigneter cyclischer Äther wie verzweigte Polyäther herstellen.
Tetrahydrofuran, Äthylenoxyd, Propylenoxyd her- Zur Herstellung der Polyglykoläther kann man so

gestellt. verfahren, daß man die aliphatischen Diole in Gegen-

In einigen Fällen ist die Herstellung solcher Poly- 35 wart von 0,05 bis 5% des Verätherungskatalysators glykoläther auch auf dem Wege einer Polykondensa- auf Temperaturen zwischen 120 und 250° C, vorzugstion der ihnen zugrunde liegenden Glykole möglich, weise 160 bis 200° C, erhitzt, bis die berechnete nämlich dann, wenn die OH-Gruppen besonders akti- Wassermenge abgespalten und die gewünschte viert sind. Dies ist z. B. bei solchen Glykolen der Fall, OH-Zahl erreicht ist. Das letzte Kondensationsdie in ^-Stellung zur OH-Gruppe eine Thioäther- 40 stadium kann im Vakuum durchgeführt werden. Es gruppe oder die OH-Gruppen besitzen, die in Allyl- empfiehlt sich, besonders wenn hellfarbige Produkte stellung zu einer ungesättigten C-C-Bindung, ein- angestrebt werden, die Kondensation in einer Inertschließlich aromatischen Bindungen stehen, wie es gas-Atmosphäre, etwa unter Stickstoff oder Kohlenz. B. beim Xylylenglykol der Fall ist. dioxyd, durchzuführen.

Es ist auch bekannt, aliphatische Diole, deren 45 Für die Weiterverarbeitung der nach dem erfin-OH-Grupp'en durch eine Kohlenstoffkette mit min- dungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyäther zu destens 6 C-Atomen verbunden sind, mit Veräthe- Kunststoffen ist es besonders wichtig, daß sich am rungskatalysatoren in Polyglykoläther zu überführen. Ende eines jeden Moleküls OH-Endgruppen befinden, Dies gelingt in Gegenwart von Verätherungskatalysa- da in allen Fällen, wo man nach dem Isocyanat-Polytoren, als welche die USA.-Patentschrift 2 492 955 50 additions-Verfahren arbeitet, Moleküle, die nicht min-Dehydrierungskatalysatoren wie insbesondere auch destens zwei mit Isocyanaten reagierende Endgruppen die als Verätherungskatalysator bekannte p-Toluol- aufweisen, als Kettenabbrecher wirken, wodurch ein sulfosäure benennt. Aber selbst bei längerer Konden- Wachstum der Moleküle zu den Molekulargewichtssationsdauer gelingt es nicht, längere Polyätherketten bereichen, die für gute mechanische Eigenschaften eraufzubauen, d. h. also, höhere Molekulargewichte zu 55 forderlich sind, verhindert wird,
erhalten. Darüber hinaus blockieren die Katalysa- Die Blockierung von OH-Endgruppen wird durch

toren die Endgruppen des resultierenden Polyäthers die Verwendung der im erfindungsgemäßen Verfahren überaus leicht, so daß diese sehr häufig nicht die er- eingesetzten Katalysatoren verhindert. Es können aber warteten Hydroxyl-Endgruppen in vollem Umfang noch auf andere Weise Endgruppen verschwinden, aufweisen. 60 Etwa wie bei der Herstellung niedermolekularer

Es wurde nun die überraschende Feststellung ge- Äther als Nebenprodukte Olefine anfallen, können macht, daß man leicht und in guter Ausbeute zu hy- durch intramolekulare H₂O-Abspaltung auch in drop hoben Polyglykoläthern mit endständigen Hy- manchen Fällen, besonders wenn man größere Mendroxylgruppen kommen kann, wenn man alipha- gen (>1%) Verätherungskatalysator und/oder GIytische Diole, deren OH-Gruppen durch eine Kohlen- 65 kole mit sekundären oder tertiären Hydroxylgruppen stoffkette mit mindestens 6 C-Atomen verbunden verwendet, äthylenisch ungesättigte Gruppen unter sind, mit Naphthalindisulfosäure oder Benzoldisulfo- Verlust von Hydroxylgruppen am Ende der Kette säure auf Temperaturen von 120 bis 250° C erhitzt. auftreten. Diesen unerwünschten Nebenreaktionen