DE1592863C

DE1592863C - Verfahren zur Herstellung von Ofenruß

Info

Publication number: DE1592863C
Authority: DE
Inventors: Lothar Dr 5030 Hermulheim Rothbuhr
Original assignee: Deutsche Gold und Silber Scheideanstalt
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Publication date: 1972-08-17

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein verbessertes Herstellungsverfahren von Ofenruß nach dem Öl-Furnace-Verfahren, und zwar zur Herstellung von Rußsorten als verstärkender Kautschukfüllstoff.

Die Herstellung von Ruß aus Kohlenwasserstoffen nach dem sogenannten Ofenverfahren (Öl-Furnace-Verfahren) ist an sich bekannt. Obwohl die Form der benutzten Reaktoren und die zur Rußherstellung benutzten Rohstoffe sehr unterschiedlich sind, kann allgemein festgestellt werden, daß bei allen Verfahren in temperaturbeständig ausgemauerten Reaktoren ein sauerstoffhaltiges Gas (im allgemeinen Luft) mit zwei kohlenwasserstoffhaltigen Massenströmen (Gas und öl) in der Weise zur Reaktion gebracht wird, daß ein· Teil der Kohlenwasserstoffe und der anderen brennbaren Substanzen verbrennt und die dabei entstehende Wärmeenergie den Rest der Kohlenwasserstoffe zu Ruß und Wasserstoff umsetzt.

Auf die Qualität des Rußes haben während des Verfahrens eine Reihe von Faktoren Einfluß, so die sogenannte prozentuale Verbrennung, die Einspeisung und Vermischung, sowie Verweildauer der Reaktionsteilnehmer in der Reaktionszone, die Art und Geschwindigkeit der Abkühlung des gebildeten Rußes.

Als prozentuale Verbrennung wird das Verhältnis der eingesetzten Luftmenge zu der Luftmenge bezeichnet, die zur restlosen Verbrennung der gesamten eingespeisten Kohlenwasserstoffe, und zwar sowohl des Gases wie des eigentlichen rußerzeugenden Materials, nötig ist. Dieses Verhältnis bestimmt im wesentlichen die Teilchenfeinheit des Rußes. Höhere prozentuale Verbrennung bedeutet kleinere Rußteilchengrößen, geringere prozentuale Verbrennung, gröbere Rußteilchengrößen. Da als rußliefernder Kohlenwasserstoff wegen der besseren Ausbeute meist aromatenhaltige öle benutzt werden, spielt auch — wie oben schon angedeutet — die Art der ölzerstäubung und die Geschwindigkeit der Einmischung der ölnebel in die heiße Reaktionszone und die Bewegung in dieser Reaktionszone (laminar, turbulent) für die Rußeigenschaften eine Rolle. Nach Abschluß der Rußbildung wird das heiße, rußhaltige Gasgemisch durch Einsprühen von Wasser abgekühlt.

Selbstverständlich üben auch die Art der Rohstoffe bzw. die sich daraus bildenden Reaktionsgase einen maßgebenden Einfluß auf die Rußeigenschaften aus.

Als Rußeigenschaften werden sowohl die analytischen Daten, wie z. B. öl- bzw. Dibutylphthalatabsorption, Jodadsorption, sowie die gummitechnischen Daten, wie Rückprallelastizität, Shore-Härte, Abriebwiderstand, Modul 300 usw., bezeichnet.

öl- bzw. Dibutylphthalat-(DBP) Absorption sind bekanntlich ein Maß für die Rußstruktur, also für die Art und Festigkeit des Zusammenhanges oder Zusammenschmelzens von Rußprimärteilchen zu Rußsekundärteilchen.

Rückprallelastizität und Shore-Härte werden vor allem von der mittleren Primärteilchengröße des Rußes bzw. von dessen spezifischer Oberflächengröße beeinflußt. Wie schon weiter vorn erwähnt, läßt sich die Teilchengröße von Ruß durch Variation der prozentualen Verbrennung regulieren.

Bei dem Vergleich von Rußeigenschaften ist es oft sinnvoll, jeweils nur Ruße einer Gruppe zu vergleichen, also solche Ruße, die etwa die gleiche mittlere Primärteilchengröße aufweisen bzw. sich in den davon abhängigen spezifischen Oberflächengrößen entsprechen. Ein Maß für die spezifische Oberflächengröße von Furnacerußen stellt die ASTM-Jodadsorption dar. Wenn nun eine derartige Gruppe von Rußen mit gleicher spezifischer Oberflächengröße näher betrachtet wird, so muß festgestellt werden, daß die Ruße sich in ihren Verarbeitungseigenschaften in Kautschuk doch sehr stark unterscheiden können, und zwar betrifft dieses sowohl die Rußstruktur selbst wie auch den für die Kautschukverarbeitung wichtigen Modul 300. Mit ihm wird die bei 300% Dehnung einer vulkanisierten Kautschukprobe auftretende Zugkraft bezeichnet, dividiert durch deren Anfangsquerschnitt.

Ziel der Erfindung ist die wahlweise Einstellung des Moduls 300 und der öl- bzw. DBP-absorptionswerte während der Herstellung eines Öl-Furnacerußes konstanter Teilchenfeinheit ohne Zugabe von Fremdstoffen.

Es wurde nun gefunden, daß bei gleichbleibender Luftmengendosierung durch Variieren des Verhältnisses der beiden brennbaren Einsatzstoffe Gas und öl während des Herstellungsverfahrens sowohl die i öl- bzw. DBP-absorptionswerte wie auch Modul 300 ·, für einen Ruß, dessen Abriebwerte festliegen, beliebig ; eingestellt werden können.

Ein niedriger Gaseinsatz entsprechend einem nie- ; drigen Gas-Öl-Verhältnis, z. B. im Bereich der Werte ^; von 0,05 bis 0,20 Nm³/kg gibt eine hohe Rußstruktur \ und einen hohen Modul 300 für diesen Ruß. Umge- ! kehrt entstehen bei einem hohen Gaseinsatz entspre- j chend einem hohen Gas-Öl-Verhältnis, z. B. in den i Bereichen von 0,20 bis 0,80 Nm³/kg Ruß mit niedriger j Rußstruktur und niedrigem Modul 300. Diese ! Werte gelten in erster Linie für Reichgas, beim Einsetzen von Starkgas und vor allem Schwachgas müssen sie in bekannter Weise modifiziert werden. Die Erfindung ist somit dadurch gekennzeichnet, daß bei gleichbleibender Luftmengendosierung zur Einstellung niedriger Absorptionswerte und eines niedrigen Moduls 300 ein hohes Gas-Öl-Verhältnis und umgekehrt zur Einstellung hoher Absorptionswerte und eines hohen Moduls 300 ein niedriges Gas-Öl-Verhältnis gefahren wird. Als Gase werden vorzugsweise Generatorgas, Stadtgas, Raffineriegas, Erd-■ gas, Prozeßgas aus der Rußherstellung oder die vorgenannten Gase mit Anreicherung durch Propan, ; Butan oder Benzinfraktionen eingesetzt. Als öle i werden vorzugsweise aromatenhaltige Erdölprodukte j und Extrakte, petrochemische Rückstände und Crackprodukte oder Teeröle und Peche auf Kohleteerbasis benutzt.

Wesentlich ist dabei, daß hierdurch für einen gegebenen Ruß weder die Teilchengröße noch der Abriebwiderstand verschlechtert werden. Diese Daten bleiben für einen gegebenen Ruß konstant. Es handelt sich also um eine Möglichkeit, in einer gegebenen Anlage unabhängig von anderen Eigenschaften des Rußes die ölabsorption und den Modul 300 eines Rußes innerhalb gewisser Grenzen beliebig einzustellen. Die Flexibilität einer bestehenden Anlage wird also erhöht.

In der Praxis ist es meist üblich, eine bestimmte Luftmenge geregelt vorzugeben. Außerdem wird die gewünschte spezifische Rußoberflächengröße und damit die mittlere Primärteilchengröße des Rußes festgelegt. Wird nun wenig Gas eingesetzt, so muß zur Erreichung der festgelegten Oberflächengröße viel öl eingesetzt werden, die Verbrennung erfolgt nicht nur auf Kosten des Gases, sondern es verbrennt

auch ein sehr erheblicher Teil des aromatischen Öls. Wird erheblich mehr Gas eingesetzt, so muß zur Erreichung der gewünschten spezifischen Oberfläche des Rußes die ölzufuhr stark reduziert werden, und die Verbrennung erfolgt im wesentlichen auf Kosten des Gases. In beiden Fällen ändert sich die prozentuale Verbrennung (eingesetzte Luft dividiert durch die zur Gesamtverbrennung der brennbaren Einsatzstoffe notwendige Luft) relativ wenig. Die Verbrennung verschiebt sich in einem Fall zu Lasten des Gases und im anderen zu Lasten des aromatischen Öls. Durch die gestufte Einstellung des Gas-Öl-Verhältnisses ist es möglich, den gewünschten Modul 300 bzw. die gewünschte Rußstruktur (gemessen an der DBP-Absorption) einzuregulieren. In ein und derselben Anlage kann also zu einem beliebigen Zeitpunkt ein Ruß mit einem anderen Modul 300 bzw. einer anderen Rußstruktur erzeugt werden, ohne daß die Anlage umgebaut oder abgestellt werden muß.

Es ist zwar bekannt, durch Nachbehandeln des fertigen Rußes die Rußstruktur und den Modul 300 zu erniedrigen. So wird durch Mahlen in Kugelmühlen die Struktur, durch nachträgliche Oxydation der Modul 300 erniedrigt. Abgesehen davon, daß es sich hierbei um eine zusätzliche Verfahrensstufe handelt, nämlich das Nachbehandeln, gibt dieses auch nur die Möglichkeit, die genannten Werte zu erniedrigen, nicht sie zu erhöhen.

Ähnlich wirkt der Zusatz von Alkaliverbindungen, die in die heiße Reaktionszone eingeführt werden. Auch hier tritt nur eine Erniedrigung von Rußstruktur und Modul 300 ein. Es kommt aber hinzu, daß der Abriebwiderstand stark verschlechtert wird.

Es sind schon Verfahren zur Ofenrußherstellung beschrieben worden, mit denen Änderungen der öladsorption und des Moduls erzielt werden sollen. So wird in der USA.-Patentschrift 3 222 131 ein Verfahren beschrieben, welches durch Veränderung des Sprühwinkels einer Einstofföldüse eine Einstellung von ölabsorption und Modul bewirkt. Dieses Verfahren hat jedoch eine Reihe von Nachteilen. So muß der Rußreaktor zur Variation der ölabsorption und des Moduls 300 jeweils abgestellt und eine neue Hohlkegeldüse eingesetzt werden; diese Hohlkegeldüsen sind keineswegs in kontinuierlichen Abstufungen erhältlich, so daß eine lückenlose Variation des Sprühwinkels ausscheidet. Weiterhin kann sich der Sprühwinkel bereits durch geringfügige Schwankungen im öldurchsatz und durch Koksansatz in der Düse verändern. Bei zu hohen Sprühwinkeln besteht auch die Gefahr der Verkokung des Öls an den Reaktorwänden. Schließlich ist das beschriebene Verfahren für 2-Stoffdüsen, in denen Öl/Luft- oder Öl/Dampf-Gemische zerstäubt werden sollen, nicht anwendbar.

Ferner beschreibt die USA.-Patentschrift 2 985 511 ein Verfahren, bei dem außer dem normalen Brenngas noch an einer zusätzlichen stromabliegenden Stelle ein Hilfsgas eingesetzt werden soll. Damit sollen Änderungen der ölabsorption hervorgerufen werden.

Die Steigerung der Hilfsgaszusatzmenge ergibt nach A b b. 4 dieser Patentschrift keine gleichläufige Beeinflussung der ölabsorption, die Veränderung der ölabsorptionswerte schwankt in positiver und negativer Richtung und liegt zum Teil in der Fehlergrenze der Bestimmung. Außerdem erfordert die beschriebene Arbeitsweise den zusätzlichen Einbau und Austausch von Gasröhren und damit eine Veränderung · der Herstellapparatur. Aber auch die Aufteilung der Gasströme verursacht zusätzliche Probleme der Messung und Dosierung.

Demgegenüber war überraschend, daß nach dem vorliegenden erfindungsgemäßen Verfahren ohne Veränderungen an der Herstellapparatur sowie ohne Benutzung zusätzlicher öl- oder Gasdüsen die Werte für DBP-Absorption und Modul 300 stufenlos variiert werden können, in dem lediglich das Gas-öl-Verhältnis bei konstantem Luftmengeneinsatz und konstanter Teilchenfeinheit geändert wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist für alle Arten der ölzerstäubung brauchbar.

Zum besseren Verständnis der Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Arbeitsweise wird diese an zwei Beispielen näher erläutert. Nachstehend werden zunächst die Eigenschaften der benutzten Rohstoffe und eine Kurzfassung der angewandten Prüfverfahren angegeben.

1. Rußöl

Elementaranalyse Gewichtsprozent

Kohlenstoff 91,26

Wasserstoff 5,99

Stickstoff 1,17

Schwefel 0,89

Dichte, 20⁰C, kg/1 1,15

Viskosität bei 40⁰C: 8OcP, bei 120°C: 18 cP

Conradsontest, % 1,5

Siedebeginn, ⁰C 250

Siedeverhalten bei 760 mm Hg

bis 300⁰C 3,0%

bis 350°C 51,0%

bis 370⁰C 70,0%.

bis 400°C 88,0%

> 400° C (Kolbenrückstand) 12,0%

Mittlerer Siedepunkt ν 350⁰C

2.	Gase	Raffineriegas
Gasanalyse, Volumprozent	Stadtgas	4 94
Wasserstoff	60 23	0,2 0,3
Methan	1 9 5 2
Acethylen, Äthan Stickstoff	4400 0,46	9400 0,72
Kohlenoxid
Kohlendioxid
Heizwert, Kcal/Nm³ ... Dichte, kg/Nm³

3. Arbeitsweise und Rezeptur zur Prüfung des Moduls 300

Rezeptur in Gewichtsteilen

Styrol-Butadienkautschuk, Typ 1500 100

Ruß 45

Zinkoxid 2,5

Aromatisches Weichmacheröl ....... 10

Alterungsschutzmittel I 1,0

Alterungsschutzmittel II 0,25

Beschleuniger, Typ CBS 1,25

Schwefel 2

Nach der Herstellung der Mischungen werden die Rohmischungen etwa 15 Stunden gelagert und dann die erforderlichen Prüfkörper vulkanisiert. Die Vulkanisationstemperatur beträgt 145°C. Die Vulkanisationszeit für die Modulmessungen und zur Herstellung der Abriebsräder beträgt 60 Minuten.

4. Messung des Abriebwiderstandes

Die Messung erfolgt an Gummischeiben von 120 mm Durchmesser und 20 mm Breite. Die Ausführung der Prüfmethode ist beschrieben in der Zeitschrift »Kautschuk und Gummi«, Nr. 1 (1967), S. 5 bis 8. Die erhaltenen Werte dieser Art von Abriebprüfung stimmen mit den Ergebnissen von Straßentests mit Reifen in Originalgröße überein.

5. Arbeitsweise zur Bestimmung
der DBP-Absorption

Die DBP-Absorption wird mit einem Plastografen mit Spezialkneter nach ASTM D 2414-65 T durchgeführt. Im vorliegenden Falle werden 13 g Perlruß in die Knetkammer eingewogen, der Kneter mit 125 U/min in Bewegung gesetzt und aus einer automatischen Bürette 4 ml/min Dibutylphthalat in die Knetkammer gegeben. Zunächst ist auf dem Schreiber keine merkliche Kraftaufnahme zu erkennen. In der Nähe des Ablesepunktes steigt die Kraftaufnahme sehr steil an, um nach überschreiten des Maximums wieder abzusinken. Die Einwaage ist so bemessen, daß ein Ausschlag von etwa 700 Plastografeneinheiten erfolgt, die Ablesung erfolgt bei 500 Plastografeneinheiten. Das verbrauchte DBP wird durch die Einwaage dividiert und der Wert in ml/g angegeben.

Beispiele

1. Bei konstantem Luftmengeneinsatz, konstanter Verbrennungslufttemperatur von 400⁰C und einer gleichbleibenden ASTM-Jodadsorption des hergestellten Rußes von 122 mg/g (Bestimmung nach ASTM D 1510-60) wurde das Gas-Öl-Verhältnis zur Einstellung der gewünschten Moduli 300 und ölabsorption variiert. Die hergestellten Ruße sind unter gleichen Bedingungen naßverperlt worden. Die in der Tabelle ■angeführten Prüfwerte wurden dabei erhalten.

45 und Modul 300 in einem relativ weiten Bereich verändert werden können, ohne daß andere wichtige Rußeigenschaften oder Ruß-Kautschukeigenschaften beeinflußt, werden.· Besonders wertvoll ist die Tatsache, daß durch-die; Absenkung der ölabsorption und des Moduls'300 keine Verschlechterung des Abriebwiderstandes erfolgt.

2. In einem anderen Reaktortyp wird unter Verwendung von Raffineriegas (Zusammensetzung siehe weiter vorn) und dem weiter vorn beschriebenen Rußöl Ruß mit einer mittleren ASTM-Jodadsorption von etwa mg/g hergestellt. Die eingesetzte Gesamtluftmenge wird wiederum konstant gehalten, nur das Verhältnis Gas/Öl schrittweise variiert. Die Ruße sind unter gleichen Arbeitsbedingungen trockenverperlt worden.

Stadtgas- O!-Verhältnis Nm³ 4400WE/kg	Prozentuale Verbrennung %	DBP- Absorption ml/g	Modul 300 kg/cm²	Abriebs widerstand Standard ISAF = 100 %
0,07	31,4	1,74	125	141
0,30	30,9	1,72	116	137
0,68	30,9	1,63	113	139
1,24	31,5	1,52	108	141

Raffineriegas- Ul-Verhältnis Nm³ 9400WE/kg	DBP- Absorption ml/g	Jod adsorption mg/g	Modul 300 kg/cm²	Abricbs- vviderstand gegen Standard ISAF = 100 %
0,17	1,23	139	108	115
0,31	1,18	136	102	113
0,50	1,10	138	94	114
0,80	1,02	134	86	109

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Aus diesem Beispiel geht klar hervor, daß durch die erfindungsgemäße Arbeitsweise, nämlich der sukzessiven Variation des Gas-Öl-Verhältnisses ölabsorption Auch aus diesem Beispiel ist die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Arbeitsweise auf die ölabsorption als Index der Rußstruktur festzustellen. Wie an der gleichbleibenden Jodadsorption zu erkennen ist, bleibt dabei die Rußprimärteilchengröße und Rußoberfläche konstant. Der festgestellte Effekt ist also echt der Änderung der Rußstruktur zuzuschreiben.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Ofenruß mit konstanter Teilchenfeinheit nach dem Öl-Furnace-Verfahren mit wahlweise einstellbaren öl- bzw. DBP-Absorptionswerten und wahlweise einstellbarem Modul 300, dadurch gekennzeichnet, daß bei gleichbleibender Luftmengendosierung zur Einstellung niedriger Absorptionswerte und eines niedrigen Moduls 300 ein hohes Gas-Öl-Verhältnis und umgekehrt zur Einstellung hoher Absorptionswerte und eines hohen Moduls 300 ein niedriges Gas-Öl-Verhältnis gefahren wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Gase Generatorgas, Stadtgas, Raffineriegas, Erdgas, Prozeßgas aus der Rußherstellung oder die vorgenannten Gase mit Anreicherungen durch Propan, Butan oder Benzinfraktionen eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als öle aromatenhaltige Erdölprodukte und Extrakte, petrochemische Rückstände und Crackprodukte oder Teeröle und Peche auf Kohleteerbasis benutzt werden.