DE1643045B2 - Verfahren zur dimerisierung von niederen alpha-olefinen - Google Patents
Verfahren zur dimerisierung von niederen alpha-olefinenInfo
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Description
Nach dem Verfahren des Hauptpatentes lassen sich niedere a-Olefine unter Verwendung eines Katalysatorsystems
auf der Basis von Nickelverbindungen und halogenhaltigen aluminiumorganischen Verbindungen
in Gegenwart organischer Lösungsmittel dimerisieren, wobei man als Nickelverbindung Nickelacetonylacetonat
und als aluminiumorganische Verbindungen der allgemeinen Formel Al., R2 R' Cl3, in denen R
einen Alkylrest, R' einen Alkyl- oder Alkoxyrest bedeutet, einsetzt und ein molares Verhältnis von
Nickelverbindung zu Elektronendonator von 1 : 6 bis 1: 18 und von Elektronendonator zu aluminiumorganischer
Verbindung von 1 : 2 bis 1:6 anwendet. Die Umsetzung erfolgt dabei drucklos oder mit geringem
Druck und bei Temperaturen von —80 und +120° C, vorzugsweise -40 bis +8O0C.
Für die Dimerisierungsreaktion nach dem Hauptpatent werden Lösungsmittel wie z. B. Benzol,
Toluol, Chlorbenzol oder Dichloräthan benötigt. Diskontinuierliche Versuche, bei denen aus früheren
Versuchen gewonnenes Dimerprodukt als Lösungsmittel eingesetzt wurde, brachten immer statt einer
gelborange gefärbten Katalysatorlösung eine weiße Ausfällung. Ein dimerisierungsaktives System wurde
nicht gebildet. Die Eignung des Dimerproduktes verbesserte sich auch nicht bei extremster Trocknung
und sorgfältigster Entfernung des gelösten Sauerstoffs. Es wurde daher zunächst angenommen, daß
die Anwendung eines der genannten Lösungsmittel eine notwendige Bedingung für die Bildung des Katalysators
bzw. für das Ablaufen der Reaktion ist.
Das Verfahren gemäß des Hauptpatentes ist also im Aufarbeitungsteil mit der Abtrennung und Regenerierung
des Lösungsmittels belastet. Dieser Aufwand besieht nicht nur aus der aufzuwendender, destillativen
Trennarbeit, bei der im Falle der Dimerisie-045
rung von Propen und Toluol als Lösungsmittel je t Dimerprodukt etwa 0,2 t Toluol wiederzugewinnen
sind, sondern auch aus einem extremen Trocknungsvorgang, dem das Toluol, da das gesamte Reaktionsprodukt vor der Destillation zur Entfernung der Katalysatorfolgeprodukte
unter anderem wäßrig behandelt wird, unterworfen werden muß. Das an sich bereits schon sehr billige Dimerisierungsverfahren
könnte also vereinfacht und damit noch preisgünstiger gestaltet werden, wenn es möglich wäre, das Reaktionsprodukt
selbst als Lösungsmittel zu verwenden.
Wir haben nun überraschend festgestellt, daß das Dimerprodukt selbst doch ein gut geeignetes Lösungsmittel
für den Dimerisierungsprozeß darstellt, sofern nur bei seiner Aufarbeitung und Gewinnung sorgfähig
Sauerstoff ausgeschlossen wird. Offenbar bilden sich bei Sauerstoffgegenwart geringe Mengen Hydroperoxyde,
die die aluminiumorganische Verbindungen bzw. den gebildeten Katalysator zerstören. Bei der
Dimerisierung mit Verwendung von Fremdlösungsmitteln und der Dimerisierung mit Verwendung von
Dimerprodukt als Lösungsmittel ist ein gewisser Unterschied feststellbar. Bei Anwendung von Fremdlösungsmittel
läuft in einem diskontinuierlichen Versuch die Dimerisierung in der Anfangszeit schneller
und bringt somit bezogen auf die Katalysatoreinheit in dieser Anfangszeit mehr Reaktionsprodukt. Diese
anfängliche Mehrproduktion wird jedoch bei der Dimerisierung mit Verwendung von Dimerprodukt
als Lösungsmittel dadurch wieder ausgeglichen, daß die etwas geringere Produktion über längere Zeit fast
konstant erhalten bleibt. Im Endergebnis liegt die Produktion bezogen auf die Katalysatoreinheit in
beiden Fällen in gleicher Höhe.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Dimerisierung von niederen Λ-Olcnnen in
Gegenwart eines Katalysatorsystems aus Nickelverbindungen, halogenhaltigen, aluminiumorganischen
Verbindungen und Elektronendonatoren in organischen Lösungsmitteln, wobei man als Nickelverbindung
Nickelacetylacetonat und als aluminiumorganische Verbindung eine der allgemeinen Formel
Al., R., R' Cl3, in der R einen Alkylrest und R' einen
Alkyl-" oder Alkoxyrest bedeutet, einsetzt und ein molares Verhältnis von Nickelverbindung zu Elektronendonator
von 1:6 bis 1:18 und von Elektronendonator zu aluminiumorganischer Verbindung von 1 :2 bis 1 : 6 anwendet, nach Patent 14 93 170,
welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Dimerisieiung im Dimerisierungsprodukt selbst ohne
Anwendung fremder Lösungsmittel durchführt.
Aufgrund dieser überraschenden neuen Erkenntnis ist es nun möglich geworden, ein technisches Verfahren
zu vereinfachen und damit merklich preisgünstiger zu gestalten. Die Katalysatorkomponenten,
die nach bisheriger Auffassung in entsprechenden Mengen Fremdlösungsmitteln gelöst kontinuierlich in
den Reaktionsraum eingegeben werden mußten, können nach Jem erfindungsgemäßen Verfahren im gewonnenen
Reaktionsprodukt selbst gelöst und in dieser Form zugesetzt werden. Das Verfahrer vereinfacht
sich noch weiter, indem man für die Lösung der Katalysatorkomponenten bereits das am Reaktorausgang
anfallende Rohprodukte, evtl. nach Abtreiben des zur Dimerisierung eingesetzten Olefins,
verwendet. Damit entfällt auch die Destillation und jegliche Nachreinigung z. B. Trocknung des in den
Prozeß wieder eingesetzten Dimerproduktes.
1. In ein mit reinem Stickstoff gespültes Druckgefäß von 41 Inhalt, das mit einem Rührer versehen
ist, werden 271 g eines Cg-Olenn-Isomerengemisches,
wie es nach Patent 14 93 170 gemäß Beispiel 2 erhalten wird und in dem Vie mMol Nickelacetylacetonat
und Vi mMol Triphenylphosphin gelöst sind, eingegeben. Zur Verdrängung von Stickstoff wird Propen
durchgeleitet. Mit Hilfe eines Heiz-Kühl-Mantels wird der Autoklavinhalt auf 30° C aufgeheizt und so
lange unter Rühren Propen aufgedrückt, bis 1,58 atü angezeigt werden. Es sind dann etwa 24 g Propen im
C6-OIeIm gelöst. Mittels einer Druckschleuse werden
2 mMol Äthylaluminiumsesquichlorid, gelöst in 50 ml C„,-Olefiii, eingegeben, wobei der sofort abfallende
Druck durch entsprechendes Nachdrücken von Proben auf 1,58 atü gehalten wird. Die entstehende
Wärme wird durch das Kühlmedium abgeführt und der Reaktorinhalt auf 30° C gehalten. Nach
31,5 h ist die Propenaufnahme beendet.
Das Gesamtreaktionsprodukt beträgt 2447 g, die sich zu 221 g aus nicht umgesetztem Propen und
2,226 g Cg-Olefinen zusammensetzen, letztere enthalten
noch geringe Mengen an C9-Olefinen.
2. In ein mit reinem Stickstoff gespültes Druckgefäß
von 121 Inhalt, das mit einem Rührer versehen
ist, werden 400 ml Ce-Olefin, in denen Vn mMol
Nickelacetylacetonat und 1It mMol Triphenylphosphin
gelöst sind, eingegeben. Zur Verdrängung von Stickstoff wird Propen durchgeleitet. Mit Hilfe eines
Heiz-Kühl-Mantels wird der Autoklavinhalt auf
ίο 30° C aufgeheizt und so lange unter Rühren Propen
aufgedrückt, bis 3,19 atü angezeigt werden. Es sind nun im C6-Olefin etwa 48 g Propen gelöst. Nach Eingabe
einer Lösung von 2 mMol Äthylaluminiumsesquichlorid in 50 ml C6-Olefin durch die Schleuse
tritt sofortige Reaktion ein, wobei der Druck durch ständiges Nachdrücken von Propen auf 3,19 atü gehalten
wird. Die entstehende Wärme wird durch den Kühlmantel abgeführt und der Reaktorinhalt auf
30° C gehalten. Nach 31h ist die Propenaufnahme
»ο beendet. Es werden 7080 g Gesamtreaktionsprodukt
erhalten, davon sind 1245 g nicht umgesetztes Propen und 5835 g Ce-Olefine, die noch geringe Mengen an
CQ-Olefinen enthalten.
Claims (2)
1. Verfahren zur Dimerisierung von niederen a-Olefinen in Gegenwart eines Katalysatorsystems
aus Nickelverbindungen, halogenhaltigen, aluminiumorganischen Verbindungen und Elektronendonatoren
in organischen Lösungsmitteln, wobei man als Nickelverbindung Nickelacetylacetonat
und als aluminiumorganische Verbindung eine der allgemeinen Formel Al2 R2 R' CI3, in der R
einen Alkylrest und R' einen Alkyl- oder Alkoxyrest bedeutet, einsetzt und ein molares Verhälnis
von Nickelverbindung zu Elektronendonator von 1:6 bis 1:18 und von Elektronendonator zu
aluminiumorganischer Verbindung von 1:2 bis 1:6 anwendet, nach Patent 14 93 170, dadurch
gekennzeichnet, datß man die Dimerisierung im Dimerisierungsprodukt selbsi
ohne Anwendung fremder Lösungsmittel durch- *o führt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei kontinuierlicher Verfahrensweise
das am Reaktorausgang anfallende rohe Dimerprodukt als Lösungsmittel einsetzt.
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|---|---|---|---|
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