DE1769043A1 - Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen enthaltenden Schaumstoffen - Google Patents

Description

Es ist bekannt, Urethangruppen enthaltende Schaumstoffe aus Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen, besonders linearen und/oder verzweigten Polyolen, Polyisocyanaten, besonders Diisocyanate^ und Treibmitteln, wie etwa Wasser oder Triehlorfluormethan, in Gegenwart von weiteren Hilfsstoffen herzustellen. Die Hilfsstoffe sollen dabei entweder wie im Pail der Schaumstoffstabilisatoren die Schaumbildung erleichtern oder ein Zusammenfallen des Schaumes nach Ende der Grasbildungsreaktion verhindern oder wie im Fall der Katalysatoren dafür sorgen, daß die während der Schaumstoffbildung ablaufenden Vorgänge allgemein und untereinander mit der richtigen Geschwindigkeit ablaufen. Es ist bekannt, als Katalysatoren für die Herstellung von Urethangruppen enthaltenden Schaumstoffen tertiäre Amine, Silaamine und/oder

Organometallverbindungen einzusetzen, die einen unterschieden

liehen Beitrag zur Beschleunigung der einzelnen bei der <n

Schaumstoffbildung ablaufenden !Feilreaktionen liefern. <~

Während tertiär« Amine bevoreugt die Treibreaktion kataly- cn

σ elerea, wirken Organometallverbindungen vorzugsweise auf die <-

Vernetzungsreaktion katalytisch ein. Besonders für die Herstellung von Polyurethanachaumstoffen aus Polyäthern mit einem geringen oder keinem Gehalt an primären Hydroxylgruppen ist es notwendig, stark katalysierend wirkende tertiäre Amine in Verbindung mit Organometallverbindungen zu verwenden.

Bei der Herstellung von Polyurethanschaumstoffen aus Polyäthern bringt die Kombination von tertiären Aminen und Organometallverbindungen - hier haben sich vor allem organische Zinnverbindungen des zweiwertigen oder vierwertigen Zinna in der Praxis mit gutem Erfolg eingeführt - einen für die Verschäumung sehr wichtigen technischen Vorteil. Die beiden Katalysatorgruppen können getrennt voneinander der Mischkammer einer Verschäumungsmaschine zugeführt und getrennt voneinander variiert werden, ohne daß dabei der das Raumgewicht bestimmende "Wasserhaushalt" der Rezeptur (Gew.-TIe. Wasser auf 100 Gew.-TIe. Polyöl) verändert wird. Auf diese Weise ist es möglich, die für die Herstellung von Schaumstoffen unbedingt notwendige Abstimmung der Reaktionsgeschwindigkeit der sog. Gasreaktion und Vernetzungsreaktion gegeneinander auszusteuern.

Bei der Herstellung von Schaumstoffen auf Baals von Polyestern war dies bisher nicht oder nur in sehr begrenztem Umfang BUgIIch, weil die die Yernetzungsreaktion besonders stark katalysierenden Organometallverbindungen nicht verwendet werden konnten. Der Grund dafür 1st in der Tatsache au sehen, daß die mechanischen Eigenschaften der Polyesterschaumstoffe, vor allem die Alterunga-

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eigenschaften, wie z.B. Hydrolysen- und Hitzealterung, durch die im Schaumstoff verbleibenden organischen Metallverbindungen negativ beeinflußt werden.

Anstelle der bei der Verschäumung von Polyäthern bevorzugten organischen Metallverbindungen werden bei der Herstellung von Polyesterschaumstoffen als die Vernetzungsreaktion beeinflussende Substanzen in der Praxis ionische Emulgatoren eingesetzt. Verbindungen dieser Art sind z.B. sulfatierte, gesättigte oder ungesättigte Fettsäuren und deren Salze sowie Sulfonsäuren und deren Salze. Je nach der chemischen Struktur oder der Zusammensetzung solcher Verbindungen oder deren Mischungen, können dabei reaktionsbeschleunigende oder reaktionsverzögernde Effekte erzielt werden. Die Herstellung von Polyesterschaumstoffen mit sehr niedrigem Raumgewicht, vor allem bei Mitverwendung von Treibmitteln, und die Erzielung sehr feiner regelmäßiger Zellstrukturen mit guter Luftdurchlässigkeit war jedoch unter Verwendung der oben angeführten ionischen Emulgatoren sehr schwierig, bei Raumgewichten unter 22 kg m in der für die Großproduktion mit sehr hohem Gesamtausstoß notwendigen Sicherheit praktisch unmöglich. Ein weiterer Nachteil dieser ionischen Emulgatoren muß darin gesehen werden, daß sie aufgrund ihrer meist hohen Eigenviskosität in der Regel nur in Form wässriger Lösungen oder Abraischungen eingesetzt werden konnten. Jede notwendige Mengenvariation brachte damit aber auch zwangsläufig eine Veränderung der Gesamt-Wassermenge und damit eine Veränderung des Rauragewicnts. Es war also notwendig, bei jeder Aktivitätsänderung das gesamte Aktivatorgemisch neu herzustellen.

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Es wurden zwar derartige Emulgatoren z.T. In reiner Form oder Lösung, bzw. Abmischung in inerten Lösungsmitteln eingesetzt, aber auch diese Arbeitsweise hatte den Nachteil, daß bei jeder durch die Aktivitätsänderung bedingten Mengenvariation, der Gesamt-Emulgatoranteil verändert werden mußte.

Eine weitere Möglichkeit der Beschleunigung oder Verzögerung der Vernetzungsreaiction ist dadurch möglich, daß Polyisocyanate unterschiedlicher Reaktivität zur Verschäumung eingesetzt werden. Hierbei haben sich vor allem unterschiedliche Isomerengemische des 2,6- und 2,4-Toluylendiisocyanats in der Praxis bewährt. Die bevorzugten und im Handel erhältlichen Isomerengemische sind dabei das sog. "TDI-65" mit 65 # 2,4-Toluylendiisocyanat und "TDI-80" mit 80 $> des 2,4-Isomeren. Eine Verschiebung der Aktivität des eingesetzten TDI ist in gewissen Grenzen dadurch möglich, daß Abmischungen aus dem weniger aktiven TDI-65 und dem aktiveren TDI-80 zur Verschäumung eingesetzt werden. Aber auch hierbei war es notwendig, entweder bei jeder Variation das Mischungsvernältnis der Isocyanat-Abmischungen zu ändern oder aber bei Einzeldosierung der Isocyanatkomponenten deren Verhältnis gegeneinander zu verschieben, ohne dabei die Gesamtmenge des eingesetzten Isocyanate zu verändern. Diese Verfahrenstechnik wird zwar in der Praxis durchgeführt, hat jedoch vor allem bei der Herstellung von Polyesterschaumstoffen den gravierenden Nachteil, daß jede selbst geringfügige Änderung des Isomerengemisches gleichzeitig eine Veränderung der resultierenden

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Schaumstoffe zur Polge hat, und zwar wird nicht nur die Luftdurchlässigkeit beeinflußt, sondern auch die mechanischen Eigenschaften verschieben sich deutlich, wobei insbesondere eine gravierende Änderung der Härte- und Elastizitätseigenschaften in strenger Abhängigkeit vom eingesetzten TDI-Gemisch sich störend bemerkbar macht. Ein Nachteil, der von der Praxis vor allem dann nicht in Kauf genommen werden kann, wenn Schaumstoffe mit bestimmter, z.B. über Spezifikation vorgegebener Härte und Elastizität erstellt werden müssen.

Es bestand somit ein dringendes technisches Bedürfnis, ein Katalysatorsystem aufzufinden, das es auch bei der Herstellung von Schaurast off erlauf Basis von Polyestern ermöglicht, die sog. Gasreaktion und Vernetzungsreaktion getrennt voneinander zu steuern, und zwar so, daß die oben angeführten Nachteile und Störungsmöglichkeiten ausgeschaltet werden.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß Verbindungen vom Typ der Hexahydrotriazine hervorragend geeignet sind, die Vernetzungsreaktion bei der Herstellung von Polyesterschaumstoffen stark zu katalysieren, ohne dabei die Gasreaktion wesentlich zu beeinträchtigen. Auf- diese Weise wird es möglich, das Aktivatorgemisch in zwei getrennt voneinander zu dosierende und zu variierende Komponenten aufzuteilen. Wenn man z.B. die Gasreaktion mit den üblicherweise einge setzten Katalysatoren, z.B. Dimethylbensylamin, N-Äthylmorpholin, N-Mtthylmorpholin, auf ein· bestimmte Reaktionsge schwindigkeit einstellt, 1st te möglich, dltet Katalysatoren susaJMtß Bit dta tür Vtrsohäumunf notwendigen Wasser, Bnul- _{A 1t} 364 -5- 109838/1629

gatoren und/oder Stabilisatoren, Zusatzmltteln usw. als eine sog. Aktivatormischung zu dosieren. Über eine zweite Dosiereinrichtung kann nunmehr über ein getrenntes Leitungssystem die Vernetzungsreaktion dadurch beliebig beschleunigt werden, daß die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren in verschiedenen Mengen der Mischkammer zugeführt werden. Die gute Löslichkeit dieser Katalysatoren in inerten Lösungsmitteln erlaubt es darüber hinaus, sie auch in verdünnter Form einzusetzen, eine Arbeltstechnik, die unter Umständen dann notwendig wird, wenn sehr genaue Dosierung in engsten Mengenbereichen notwendig wird, oder die erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren in fester oder hochviskoser Formjvorllegen.

Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen enthaltenden Schaumstoffen durch Umsetzung höhermolekularer Polyhydroxy!verbindungen, Polyisocyanate und Wasser und/oder anderen Treibmitteln in Gegenwart von Schaumstabilisatoren und weiteren üblichen Hilfsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung In Gegenwart von 0,01 bis 5 t, vorzugsweise von 0,05 £ bis 3 #, bezogen auf Polybydroxylverblndung, N-Alkyl-, N-Alkenyl-, N-Cycloalkyl-, N-Cycloalkenyl- oder N-Aralkyl-hexabydrotrlazlnen durchgeführt wird.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren können dem schäumfähigen Reaktionsgemische je nach 'eren Reaktionsfähigkeit, in den verschiedensten Mengen zugesetzt werden. Üblicherweise wird man mit Mengen von 0,01 - 5 ^ und bevorzugt mit Mengen τοη 0,05 - 3 i (belogen auf Poljhydro*yl*erbindung) arbeiten. Dabei kann da« jewelie gewählte Polytjpo-

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cyanat oder Polyisocyanatgemisch sowohl im stöchlometrischen Verhältnis (berechnet aus z.B. Polyol und Wasser) als auch in einer Menge eingesetzt werden, die vom stöchiometrischen Verhältnis leicht abweicht. Je nach Wahl des Katalysators und Wahl der zugesetzten Menge kann dabei ein mehr oder weniger stark reaktionsbeschleunigender Effekt erzielt werden. Auf diese Art und Weise wird es möglich, mit den verschiedensten Isocyanatgemiscnen zu arbeiten. Hierin ist ein weiterer Vorteil zu sehen, denn es wird nunmehr möglich, auch unter Verwendung solcher Polyols und Zusatzmittel,die an sich nur die Verwendung von "aktivem" TDI-80 erlauben, Mischungen von TDI-80 mit TDI-65 oder gar TDI 65 in reiner Form einzusetzen und somit, z.B. bei vorgegebenem Polyol/ Zusatzmittel-System, "harte" und "weiche" Schaumstoffe beliebig herzustellen. Die jeweils durch den Wechsel der Isocyanate bedingte Veränderung der Gesamt-Aktivität kann jetzt durch eine gleichzeitige Veränderung der Menge der zugeführten Hexahydrotriazine ohne zusätzlichen technischen Aufwand und ohne Zeitverlust selbst bei laufender Produktion ausgeglichen werden. (Vgl. Tabelle V und VI)

Letztere Arbeitsweise wird vor allem dann zu bevorzugen sein, wenn aus bestimmten Gründen auf die Mitverwendung von kaiäLytisch wirkenden ionischen Emulgatoren teilweise oder ganz verzichtet werden soll und an deren Stelle siliziumhalt ige oder siliziumfreie, sogenannte "Polyesterstabilisatoren¹¹ eingesetzt werden. Bei Verwendung dieser nicht oder nur sehr schwach katalysierenden Schaumstabilisatoren mußten bisher die aktiveren Isomerengemische des Toluyenk A 11 ³⁶4 - 7 -

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diisocyanate elngeeetzt werden und damit die oben beschrlebenen Nachteile in Kauf genommen werden. Durch zusätzlichen Einsatz von Hexahydrotrlazinen können diese Nachteile eliminiert werden, dabei let es gleichgültig, ob zur Stabilisierung die bekannten Polyäthereiloxane, modifizierte Siloxanole oder Siloxanole oder gar siliziumfreie Produkte zum Einsatz gelangen. Die katalytische Wirksamkeit der erfindungsgemäß beschrieteien Katalysatoren ist in Kombination mit jedem der oben beschriebenen Schaumstoffstabilisatoren gegeben.

Eine bevorzugte Arbeitsweise stellt die Anwendung der erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren in Kombination mit siliziumfreien Schaumstabilisatoren dar, wie sie gemäß Patentanmeldung (unser internes Aktenzeichen Le A 11 336) verwendet werden.

Diese Schaumstabilisatoren sind Verbindungen der allgemeinen Formel

E-BCA-N-A- BJ_n E C=X

worin R einen Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aralkyl- oder Arylrest mit 6 bis 20 C-Atomen, A einen Alkylenrest mit 2 bis 10 C-Atomen, X ein Sauerstoffatom oder 2 Wasserstoffatome bedeuten, η für eine ganze Zahl von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 10, und B für Reste der Formeln

-0-; -OQC-NH-R¹-NH-COO-; -OOC-R'-COO-steht, in denen R¹ einen gegebenenfalls substituierten Alkylen-

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rest- oder Arylenrest mit 2 bis 20 C-Atomen darstellt, worin ferner E für eine Gruppe der allgemeinen Formel

- D - R"

steht, in der R" eine Hydroxylgruppe oder eine Alkoxy- oder Aryloxygruppe mit 1 bis 6 C-Atomen darstellt und D den Rest eines Polyäthers aus 30 bis 100 $ Äthylenoxid und 0 bis 70 # eines anderen Monoepoxids, vorzugsweise Propylenoxid, mit einem Molekulargewicht von 200 bis 10 000, vorzugsweise von 1 000 bis 3 000, bedeutet.

Diese Schaumstoffstabilisatoren, z. B. das Umsetzungsprodukt· aus Di-(2-hydroxyäthyl)-oleylamin, Toluylendiisocyanat und einem Polyäther aus n-Butanol, Propylenoxid und Äthylenoxid der OH-Zahl 36, eignen sich, wie in den Beispielen 23 - 25 näher ausgeführt wird, in Kombination mit Hexahydrotriazinen ganz besonders gut zur Herstellung von Schaumstoffen auf Polyester-Basis.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäß beanspruchten Verfahrens ist darin zu sehen, daß durch die Möglichkeit der Dosierung über separate Dosieraggregate und Leitungen auch bei laufender Produktion durch Variation der Menge die Vernetzungereaktion beeinflußt werden kann. So wird es z. B. möglieb, unter Beibehaltung des wässrigen Aktivatorsystems,

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also ohne Beeinflussung der sog. Steigzelt und damit ohne Veränderung des Raumgewichts und der Blockhöhe, den Spielraum zwischen Riß und Schrumpf bei laufender Blockproduktion auf sehr einfache Weise zu regulieren. So kann z.B. bei auftretenden Seitenrissen die Reaktion durch Zugabe von Katalysator beschleunigt werden, oder aber, bei stark geschlossenzelligen oder schrumpfenden Schaumstoffen, die Reaktion durch Reduzierung der Katalysatormenge auf das technischoptimale MaB verzögert werden.

Je nach dem speziellen Aufbau der erfindungsgetnäß zu verwendenden Katalysatoren können diese unmittelbar nach der Verschäumung aus dem Schaumstoff entweichen oder aber über reaktive Gruppen und/oder Aufspaltung des Hexahydrotriazlnringes in einer Form in den Polyurethanschaumstoff eingebaut ■ werden, die die mechanischen Eigenschaften und Alterungseigenschaften nicht mehr beeinträchtigen kann. Vielmehr hat es sich gezeigt, daß bei der richtigen Auswahl der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren sogar eine merkliche Verbesserung, vor allem der Alterungseigenschaften, beobachtet wird.

Die Katalysatoren finden speziell zur Herstellung von PoIyester-polyurethanschaumstoffen Verwendung, selbstverständlich können sie aber auch als Beschleuniger bei der Herstellung von Schaumstoffen auf Polyäther-Basis eingesetzt werden. Auch hierbei konnte die überraschende Feststellung gemacht werden, daß ihre katalytische Wirksamkeit besonders dann ausgeprägt in Erscheinung tritt, wenn die sur Verschaltung ver-

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wendeten Polyäther einen erhöhten Anteil an primären Hydroxyl-Endgruppen enthalten. In solchen Systemen haben die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren eine ähnliche Wirkung wie die nach dem Stand der Technik bekannten organischen Metallverbindungen, wie z.B. Zinn(II)-dioctoat oder Dlbutylzinndilaurat, d.h.sie wirken auf die sogenannte Vernetz ungereaktion stark beschleunigend. Ein deutlicher Unterschied grenzt die Katalysatoren gemäß Erfindung jedoch von den organischen Metallverbindungen ab. Während nämlich die letztgenannten Verbindungen nicht nur auf die Vernetzungsreaktion sondern auch auf die Steig- oder Gasreaktion einen beschleunigenden Einfluß nehmen, lassen die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen die Steig- oder Gasreaktion praktisch unbeeinflußt und beschleunigen nur die Vernetzungsreaktion. (Vgl. Tabelle VII und VIII)

Diese spezielle Eigenschaft läßt sich in vielen Fällen sehr vorteilhaft nutzen, wenn ee z.B. erforderlich wird, Schaumetoffsysteme mit langsamer Steig- und anschließend kurzer Abbindezeit einzusetzen. Derartige Systeme werden z.B. oft bei der sogenannten Formverschäumung benötigt, vor allem dann, wenn relativ komplizierte Formteile, z.B. mit Hinterechneldungen, herzustellen sind. In solchen Fällen wird Wert darauf gelegt, daß der aufsteigende, sich bildende Schaumstoff langsam fließt und anschließend schnell aushärtet.

Bin weiterer Vorteil der Katalysatoren gemäß Erfindung ist darin zu sehen, daß sie Id Gegensatz zu den organischen U k 11 364 - 10 -

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Metallverbindungen Ια Substanz und vor allem in Abmischung mit Wasser und tert. Aminen absolut stabil gegen hydrolytische und oxydative Einwirkung sind.

Dadurch wird es möglich, sogenannte Vorabmischungen von Polyolen, Wasser, Stabilisatoren, Steig- und Vernetzungskatalysatoren mit praktisch unbegrenzter Lagerstabilität herzustellen. Der technische Vorteil liegt auf der Hand, denn organische Metallverbindungen, wie z.B. Zlnn(II)-dioctöat u.a., konnten bisher aufgrund ihrer Instabilität gegen ozydative und hydrolytisohe Einflüsse nicht länger als maximal 10-20 Stunden in Gegenwart von Wasser, tert. Aminen u.a. Hilfsstoffen im Polyöl gelagert werden. Die Stabilität der Abmischungen ist vor allem dann von großer Wichtigkeit, wenn sogenannte Zweikomponentensysteme erstellt oder verarbeitet werden sollen. Dabei enthält Komponente A alle zur Verschäumung notwendigen Hilfestoffe im Polyol gelöst oder abgemischt und Komponente B das zur Verschäumung notwendige Polyisocyanat.

Die überraschende Wirkungsweise der erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren 1st auch dann noch gegeben, wenn verschiedene Polyole, z.B. Polyester/Polyäther oder PoIyäther verschiedener Art im Gemisch eingesetzt werden, wobei es gleichgültig ist, ob die Mischkomponenten vorher abgemischt werden oder aber erst auf dem Wege zur Mischkammer oder in der Mischkammer einer Verschäumungemaschlne selbst vereinigt werden. Le A 11 364 - 11 -

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Als im Sinne der Erfindung verwendbare Katalysatoren eignen sich beliebige N-Alkyl-, N-Alkenyl-, N-Cycloalkyl-, N-Cycloalkenyl- oder N-Aralkyl-Hexahydrotriazine, welche in bekannter Weise aus geeigneten primären Aminen und Aldehyden, z.B. Formaldehyd, Acetaldehyd, n-Butyraldehyd usw. zugänglich sind.

Besondas geeignöb sind aus Formaldehyd erhaltene Hexahydrotriazine. Unter diesen sind besonders Verbindungen der allgemeinen Formel

R"-N N-R'

zu nennen. In dieser Formel stehen, R, R¹ und R" für gleiche oder verschiedene Alkyl (C₁-C₁₀)-, Alkenyl (Cv-C₁₀)-, Cycloalkyl (C₅-C₁₀)-, Cycloalkenyl (C₅-C₁₀)- oder Aralkyl (C₇-C₁₅)-Reete, welche gegebenenfalls in beliebiger Weise, vorzugsweise durch Äther-, Thioäther-, Hydroxyl- sowie durch primäre, sekundäre und tertiäre Aminogruppen, substituiert sein können. Verbindungen dieser Art sind z.B.: Trimethyl-, Triisopropyl-, Tri-n-hexyl-, Triallyl-, Tricyclopentyl-, Tr!cyclohexyl-, Trihexabydrobenzyl-, Tribenzlyl-, Tri-2-phenyläthyl-, Tri-3-hydroxypropyl-, Tri-o-hydroxyhexyl-, Tri-3-butoxy-propyl-, Trl-3-(2-äthylhexoxy)-propyl-, Tri-(3-dimethylamino)-propyl-, Tri-3-methoxypropyl-hexahydrotriazin.

Ferner eignen sich auch gemischte Kondensationsprodukte aus 1 - 2 Mol Methyl- und 2 - 1 Mol Butylamin mit 3 Mol Formaldehyd, sowie entsprechende Kondensationsprodukte mit anderen Gemischen primärer Amine. U A 11 364 -12- 109838/1629

Besonders bevorzugt werden Triäthylhexylhydrotriazine, welche in B-Stellung zu den Stickstoffatomen des Hexahydrotriazinringes Sauerstoffatome in Form vom Äther- oder Hydroxygruppen enthalten. Diese VerbindungeqAind besondere wegen ihrer guten Wasserlöslichkeit bei gleichzeitiger, günstiger Aktivatorwirkung von Interesse. Als Beispiele für diese besonders bevorzugten Tri-(2-hydroxyalkyl)- und/oder Tri-(2-alkoxyalkyl)-hexahydrotriazlne werden die folgenden Verbindungen genannt:

Tri-(^-hydroxyäthyl)-, Tri-(2-hydroxypropyl)-, Tri-(2-methoxyäthyl)-, Tri-(2-äthoxyäthyl)-, Tri-(2-methoxypropyl)-hexahydrotriazin.

Selbstverständlich ist es auch möglich, Gemische aus zwei oder mehreren der oben angeführten Hexahydrotriazine zu verwenden.

Als erfindungsgemäß zu verwendende höhermolekulare Folyhydroxylverbindungen kommen vorzugsweise lineare oder verzweigte Polyester mit primären und/oder sekundären Hydroxylgruppen in frage, die ein OH-Äquivalent von vorzugsweise 100 bis 3000 besitzen sollen. Die Polyester werden in bekannter Weise durch Polykondensation von Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden allein oder im Gemisch mit Tri- oder Polycarbonsäuren mit Diolen allein oder im Gemisch mit anderen mehrwertigen Hydroxyverbindungen wie etwa Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Ricinusöl oder Hexantriol erhalten. Ale Dicarbonsäuren kommen sowohl gesättigte als auch ungesättigte

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Verbindungen in Präge, die sowohl aliphatisch als a, »ch aromatisch sein können. Beispiele sind etwa Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure oder Terephthalsäure. Als Diole seien genannt: Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Polyäthylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykol, Butandiole, Buten-2-diol-(I A\ Butin-2-diol-(l ,4X Hydrochinon oder 4,4^I-Dioxydiphenylmethan.

Zur Herstellung der Urethangruppen enthaltenden Schaumstoffe ^j können als Polyhydroxy!verbindungen aber auch lineare oder verzweigte Polyäther mit sekundären und/oder pimären Hydroxylgruppen verwendet werden, die zweckmäßig ein OH-Äquivalent von vorzugsweise 100 bis 3000 besitzen. Genannt seien die reinen Polymerisate z.B. von Äthylenoxid, Propylenoxid-(l ,2), 1,3- und 2,3-BUylenoxid, Styroloxid, Epichlorhydrin oder auch die in saurem oder basischem Medium erhaltenen Anlagerungeprodukte obiger Oxide an zwei- oder mehrwertige Alkohole oder Phenole, wie z.B. Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Polyäthylenglykole, Propandiol-(1,2), Propandiol-(1,3), Butandiole, Alkandlole, Buten-2-diol-(1,4), Butin-2-diol-(1,4), Glycerin, Butantriole, Hexantriole, Pentaerythrit, Trimethylolpropan, Hydrochinon, 4,4'-Dioxydiphenylmethan, 4,4'-Dioxydiphenylmethy!methan, 4,4'-Dioxydicyclohexyldimethylmethan oder Dioxynaphthaline, an Mono- oder Polyamine aliphatischer oder aromatischer Natur mit mehreren aktiven Wasserstoffatomen, sowie an Aminoalkohole, wie Äthanolamin, N-Alkyläthanolamine, Diäthanolamin, N-Alkyldläthanolamine, Triäthanolamin, Äthylendiamin, Anilin, Tetraoder Hexamethylendiamin oder Dläthylentriamin, ferner an Verbindungen mit mehreren Wasserstoffatomen, die Alkylenoxid-I. A 11 364 __u.109838/1629

grupplerungen anzulagern imstande sind, wie beispielsweise Zucker oder Ricinusöl.

Im Gemisch mit den substituierten Äthylenoxiden kann auch reines Äthylenoxid als Mischkomponente bei der Polymerisation oder Addition mitverwendet worden sein, wobei der Einbau des Äthylenoxids sowohl durch Copolymerisation als auch durch nachträgliches Änpolymerlsleren erfolgen kann. Diese Polyalkylenglykoläther können auch in Mischung mit anderen mehrwertigen Hydroxyverbindungen verwendet werden, so z.B. in Mischung mit Äthylenglykol, 1,4-Butylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit oder Ricinusöl.

Erfindungsgemäß sind solche Polyäther bevorzugt, die einen erhöhten Gehalt an primären Hydroxylgruppen aufweisen, d.h. mit anderen Worten, mehr als die Hälfte der vorhandenen Hydroxylgruppen sollte vorzugsweise in Form von primären Hydroxylgruppen vorliegen.

Als Polyisocyanate können aliphatische, araliphatisch^ oder aromatische Polyisocyanate, wie z.B. PhenylendlIsocyanate, 2,4- oder 2,6-Toluylendlisocyanat* Dlphenylinethan-4t4-^l"-dl-Isocyanat, 4,4'-Blphenylendllsocyanat, 1,5-Naphthylendllsocyanat, Hexamethylendlisocyanat oder Decamethylendiisocyanat, die auch freie NCO-Gruppen aufweisenden Addukte von Polyisocyanaten an Alkohole, wie Trimethylolpropan, Glycerin, Hexantrlole, Glykole oder an niedermolekulare Polyester, wie Ricinusöl, ferner Umsetzungsprodukte obiger Polyisocyanate mit Acetalen gemäß der deutschen Patentschrift 1 072 385 sowie die In den deutschen Patentschriften 1 022 789 und L. A 11 364 -15- 109838/1628

1 027 394 genannten Polyisocyanate verwendet werden, wobei natürlich auch beliebige Mischungen eingesetzt werden können. Eine erfindungsgemäß besonders bevorzugte Kombination besteht darin, daß als Polyhydroxy!verbindungen Polyester, als Schaumstabilisatoren siliziumfreie Schaumstabilisatoren wie sie gemäß der Patentanmeldung (unser internes Aktenzeichen Le A 11 336) verwendet werden und als Hexahydrotriazine Tri-(2-hydroxyalkyl)- und/oder Tri-(2-alkoxyalkyl)-hexahydrotriazine verwendet werden.

Die Schaumstoffherstellung selbst erfolgt nach an sich bekannten Verfahren bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur durch einfaches Mischen der Polyisocyanate mit den Polyhydroxylverbindungen, wobei Wasser bzw. andere Treibmittel, die üblichen Hilfsmittel sowie die erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren mitverwendet werden. Man bedient sich vorteilhafterweise maschineller Einrichtungen wie sie z.B. in der franz. Patentschrift 1 074 713 beschrieben sind. Die erhaltenen Schaumstoffe können als Isolierungsmittel, als Schalldämmmittel sowie als Verpackungsmaterial ,in der Möbelindustrie sowie die darüberhinaus bekannten Anwendungen finden.

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Beispiele;

Ια der Mischkammer einer Verschäumungsmaschlne wurden unter gutem Rühren folgende Komponenten vermischt 100,0 Gewichteteile eines schwach verzweigten Polyesters,

welcher durch Kondensation von Adipinsäure, Dläthylenglykol und Tr!methylolpropan erhalten worden 1st (Hydroxylzahl 60).

57,0 Gewichtstelle eines Gemisches aus 2,4- und 2,6-Toluylen-

diisocyanat mit 65 $> bzw. 80 £ des 2,4-Isomeren, wobei die Mischungsverhältnisse jeweils angegeben sind. Dies entspricht 96 £ der stöchiometriscbjerrechneten TDI-Menge.

5,0 Gewichtsteile Wasser

1,7 Gewichtstelle eines Stabilisators, bestehend aus einer

Mischung eines handelsüblichen, nichtionischen Emulgators und eines Polyätherslloxans vom Typ der handelsüblichen Schaumstoffstabilisatoren. Anstelle dieses Stabilisators können in gleicher Weise 1,0 - 1,7 Gewichtsteile eines modifizierten Polyätberslloxans eingesetzt werden, das sich von den handelsüblichen Stabilisatoren dadurch unterscheidet, dafl es zusätzlich die Yernetzungereaktlon beschleunigende oder verzögernde Gruppen chemisch gebunden enthält. Speziell wurde ein Stabilisator benutzt, dessen Modifikation Im Einbau einer Diäthylamino-Gruppe besteht.

1,4 Gewichtsteile Dimethylbenzylamln

Z Gewichtsteile erfindungsgemäfi zu verwendender Katalysator

nach Tabelle I

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Tabelle I

Tris-(2-hydroxyäthyl)-hexahydrotriazin

II Tris-(2-methoxyäthyl)-hexahydrotriazin III Tris-(3-methoxypropyl)-hexahydrotriazin IY Trimethyl-hexahydrotriazin

Tris-(2-hydroxypropyl)-hexahydrotriazin

Le A 11 364 - 18 -

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Das erhaltene flüssige Reaktionsgeraisch wird la Formea oder auf das Förderband einer Verschäumungsmaschlne gebracht, wo nach kurzer Zelt die Schaumbildung erfolgt. Dabei wurden in den Beispielen 2, 3, 5 und 11 die erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren in Lösung mit Dirnetbylbenzylamin, Stabilisator und Wasser der Mischkammer zugeführt, in allen anderen Beispielen über separate Leitung dosiert. Wie die Beispiel« zeigen, wird in beiden Fällen praktisch das gleiche Ergebnis erzielt.

Beispiele 1 - 15:

Es wurden nach angegebener Rezeptur Schaumetoffblöcke

der Abmessung ca. 300 cm χ 100 cm χ ca. 40 cm hergestellt:

Ia A 11 364 - 19 -

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Tabelle II

!V) O

Beispiel |	Gew. ; τι·. ;	I Katalysator !	Steigseit see. j	Abbindezeit ! see.	Blockbesohaffenheit
1 !	ohne	j ohne !	45	56 ! !	Oberflächentasohen, Seitenrisse Innenrisse, keine Festigkeit
2 ]	0,2	ι !	43	43 I	Seitenrisse, sonst gut
3	0,4	I !	42	34 !	einwandfrei
4	0,4	ι :	43	35 i	einwandfrei
5	0,6	! I	42	! 24 :	einwandfrei
6	0,6	j I	42	26	einwandfrei
7	0,8	I I I	42	! 19 I I	Block einwandfrei, aber leicht geschlossene Zellstruktur, noch kein Schrumpf.
8	j ohne	; ohne	46	I 56	; total gerissen wie Beispiel 1
9	! 0,2	! II	! 44	! 43	! Seitenrisse, leichte Innenrisse
10	j 0,4	I j II	i 45	! 40	, einwandfrei
11	! 0,4	! II	i 42	! 39	! einwandfrei
12	j 0,6	; Ii	j 42	; 32	, einwandfrei f
13	! 0,8	! II I	! 43	! 24 J	! einwandfrei ^* ! f

O CD OO CO CD

OD tSJ

(O

-J CT) CD O

CO

Beispiele U - 21;

In den nachfolgenden Beispielen wurden bei sonst gleicher Rezeptur (siehe oben) die Im Sinne der Erfindung su rerwendenden Katalysatoren mengenäquivalent gegeneinander auege tauscht, bei Dosierung über separate Leitung. Sie erhaltenen Schäumst off blöcke (ca. 300 χ 100 χ ca. 4-0 cm) waren äußerlich einwandfrei.

Le A 11 364 - 21 -

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It A 11 364

- 22 -

Beispiele 22 - 28;

Ια dea nachstehendea Beispielen wurde anstelle dee Ια der oben angeführten Rezeptur benuteten Stabilisators ein slllzlumfreler Stabilisator (Beispiele 23 - 25) mit 1,4- Oewichtstelle pro 100 Gewlcbtstellen Polyol eingesetzt. Babel handelt es sich um ein Umsetzuagsprodukt aus Dl-(2-hydroxyäthyl)-oleylamln, Toluylendlleocyanat und einem Polyäther aus n-Butanol, Propylenoxld und Xthylenorld der OH-Zahl 36.

In dea Beispielen 27 und 28 wurde anstelle dta la der oben angeführten Rezeptur benutzten Stabilisators ein Im Handel erhältlicher, slllzlumhaltlger Stabilisator unbekannter Zusammensetzung mit 1,0 Oewlchtstelle pro 100 Gewlchtstellen Polyol eingesetzt.

Le A 11 364 - 23 -

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Tabelle IV

Β·1·ρ±·1 !	Gew.Tie. !	Katalysator !	Steigzeit ! (Sekunden) !	Abbindezeit ! (Sekunde ns) !	Blookbeschaffenheit
22 !	ι ohne ! !	ohne !	42 ! ! ι	48 ! 1	Starke Seitenrisse Bodenzone verdichtet
23	0,4	I I	44	56	einwandfrei
24	: 0,4	! II	45	32	einwandfrei
25	! 0,4	I V	! 42	! 53	! einwandfrei
26	I ohne	! ohne	! 44	i 48	! Seitenrisse, Bodenso I verdichtet
27	I 0,4	I I	! 44	I 50	! einwandfrei
28	! 0,4	! II	! 45	! 41	! einwandfrei

O CO OO CO OO

cn

(O

CO O

(Vergleichs!-Beispiele 29 und 30:

Wenn bei Verwtadung τοα TDI-65 (65 Jt 2,4-Toluylendiieocyanat) auf den zusätzlichen Einsatz von Katalysatoren in Sinne der Erfindung verzichtet wird, so resultieren Schaunatoffblöcke, die starke Störungen aufweisen (siebe Beispiel 1,8, 14, 22, 26) Verwendet man zur Verschäumung jedoch das wesentlich aktivere TDI-80 (80 i> 2,4-Toluylendiisocyanat) in loabination Bit den gleichen Stabilisatoren, wie sie in den Beispielen 23, 24, bzw. 27, 28 beschrieben wurden, so kann nan auf die Verwendung von Katalysatoren (siehe !Tabelle V, Beispiel 29 und 30) im Sinne der Erfindung zwar verzichten, es resultieren jedoch Schaumstoffe mit geringerer Härte (Tabelle VI).

	TDI-80 Gew.-Tl.	Tabelle V	Abbindezeit	Blockbeschaffen he It
Beispiel	57,0 57,0	Steigzeit	37 45	einwandfrei einwandfrei
29 30	61 58

Tabelle YI

In Tabelle VI sind die mechanischen Eigenschaften der Schaumstoffe aus den Beispielen 22 - 30 aufgeführt:

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Le k 11 364

- 25 -

leiepiel

Raumgevicht nach DII 53420 (km/m⁵)

Tabelle TI

Zugfestigkeit nach SZI 53571 (k»/c»*>

Bruchdehnung I

nach DII 53571 !

Stauchhärte nach DBU53577 (/*)

22 23 24 25

25 22

23 22

keine Messung möglic 1,7 !

1,4 1

1,5

200

45-46 44-45

26

26

keine Messung möglich-

27 28

22 23

1,5 1.5

210 170

46-47 A9-5O

29 50

22 22

1,1 1,2

180 155

35-36 38-39

Dabei wurde nur in den Beispielen 29 und 30 TDI-80 (80* 2.4-Toluylendiisocyanat) eingesetst. Die gravierendste Änderung in den mechanischen Eigenschaften ist dabei in der Stauchhärte su beobachten, die im Schnitt um ca. 20* niedriger liegt als die Stauchhärte, die man bei der Verwendung von TDI-65 (65* 2.4-Toluylendiisocyanat) erzielen kann. Es ist der Praxis bekannt, daß diese -* gravierende Härteänderung mindestens den oben «itierten Größenordnungen entsprich» , mitunter cn

jedoch noch stärker (bis 30*) beobachtet wurden. <O

Beispiele 31 - 58:

Die nachfolgenden Beispiele wurden unter Verwendung der nachstehenden Rezeptur hergestellt, dabei wurden die Katalysatoren gemäß Erfindung dem Reaktlonsgemiscb In wechselnden Mengen zugefügt.

100 Gewichtsteile eines auf Glycerin gestarteten Polypropylen-

glykols, das mit Äthylenoxid dergestalt modifiziert war, daß endständig ca. 50 $ primäre Hydroxylgruppen resultierten. Mittleres Molekulargewicht ca. 3000, Hydroxylzahl 56.

53,7 Gewichtateile eines Gemisches aus 2,4- und 2,6-Toluylen-

diisocyanat mit 80 i» 2,4-Toluylendilsocyanat. Dies entspricht der stöchlometrlschen Menge.

4.5 Gewlchtsteile Wasser

0,1 Gewichtsteile Endoäthylenpiperazin

1.6 Gewichtsteile eines handelsüblichen SchaumstoffStabilisators vom Typ der bekannten Polyäthersiloxane. I Gewichtsteile Vernetzungskatalysator

Die vorstehenden Komponenten wurden mit einem hochtourig laufenden Rührwerk (ca. 1500 upm) gründlich vermischt und die resultierende, reaktionsfähige Mischung in eine Papierform ausgegossen. Nach kurzer Zeit bildet sich ein Schaumetoff, an dem in bekannter Weise die sogenannte Steigzeit und Abbindezeit bestimmt wurden. Als Beispiel für die Einwirkung auf die Reaktionszeiten ist im Beispiel 32 der bisher üblicherweise eingesetzte Vernetzungskatalysator Zinn(II)-dloctoat den erfindungsgemäß beschriebenen Katalysatoren gegenübergestellt.

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Tab·!!· VII

Beispiel !	Katalysator !	Gewichtsteile auf ! 100 Gewichtsteile .1 Polyol !	Steigzeit ! (iec.) !	Abbindezeit (sec.)
31 !	] ohne ! ι	ohne !	123 !	210
32	Zinn-II-dioctai	i 0.1	76 !	32
33	ι I I I	0,03	! 122 I	142
34	I I I	! 0,05 I	120	123
35	i ' I	! 0,10	I 122	: 45
36	! I	! 0,20	! 126	! 15
37	i Ii	I 0,05	I 135	I 20
38	! IY	! 0,03	I 128	! 15 I

<0 OD ca GO

O) to €0

CD CD O £·» CJ

Beispiele 39-44:

Nach der im Beispiel 31-36 beschriebenen Methode wurde

folgende Rezeptur eingesetzt und die an den resultierenden

Schaumstoffen gemessenen Reaktionszeiten in gleicher Weise

bestimmt.

100 Gewichtsteile eines auf Trimethylolpropan gestarteten PoIy-

propylenglykols, das mit Äthylenoxid dergestalt modifiziert wurde, daß endständig ca. 60 £ primäre Hydroxylgruppen resultierten. Hydroxylzahl 35

fe 50,5 Gewichtsteile eines Gemisches aus 2,4- und 2,6-Toluylen-

diisocyanat mit 80 i> 2,4-Toluylendiisocyanat, dies entspricht der etöchiometrischen Menge.

4.5 Gewichtsteile Wasser

0,12 Gewichtsteile Endoäthylenpiperazin

1.6 Gewichtsteile eines handelsüblichen SchaumstoffStabilisators

vom Typ der Polyäthersiloxane X Gewichtsteile Vernetzungskatalysator

Dabei ist in Beispiel 40 der Einsatz von Zinn(II)-octoat vergleichsweise aufgeführt.

™ Die resultierenden Schaumstoffe wiesen bis auf den aus Beispiel 44 bei feiner Zellstruktur eine sehr gute bis gute Luftdurchlässigkeit auf. Der aus Beispiel 44 resultierende Schaumstoff besaß eine weitgehend geschlossene Zellstruktur.

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Tabelle YIII

<D

cn

Beispiel	Katalysator	I !	ohne	Gewichatsteile auf 100 Gewichtsteile	Steigzeit(aeo.)	AbbindeBeit(etc.)
	Zinn-II-diootoat	Polyol
39	I	ohne	86	175
40	I	0.1	! 70	! 125
41	II	0,02	92	112
42	IV	0,03	! 96 ι	: 50
43	0,03	97	i 50
44	! 0,02	I 106	! 5

O I

GD 6O

PO

co

CD ^> CO

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen enthaltenden Schaumstoffen durch Umsetzung höhermolekularer Polyhydroxylverbindungen, Polyisocyanate und Wasser und/_oder anderen Treibmitteln In Gegenwart von Schaumstabilisatoren und weiteren üblichen Hilfsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung In Gegenwart von 0,01 # bis 5 #_f vorzugsweise von 0,05 # bis 3 *, bezogen auf Polyhydroxylverblndung, N-Alkyl-, N-Alkenyl-, N-Cycloalkyl-, N-Cycloalkenyl- oder N-Aralkyl-hexahydrotriazinen durchgeführt wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyhydroxyverbindungen Polyester verwendet werden.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyhydroxyverbindungen Polyäther mit erhöhtem Gehalt an primären Hydroxylgruppen verwendet werden.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß als Hexahydrotr!azine Trl-(2-hydroxyalkyl)- uad/oder TrI-(2-alkoxyalkyl)-bexahydrotr!azine verwendet werden.

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