DE1771815C - Verfahren zur Herstellung einer Depolarisatormasse für galvanische Elemente, die mindestens einen vernetzten, linearen Polyelektrolyten enthält - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer rUhrfesten Depolarisatormasse für galvanische Elemente, die ein im Elektrolyten unlösliche!) Oxid, einen Ruß- und/odec Graphit-Anteil und mindestens einen vernetzten, linearen Polyeiektrolyten enthUlt.

Aus der USA.-Patentschrift 3 257242 ist es bereits bekannt, der Depolarisalormas.se von Leclanche-Zellen lineare Polyelektrolyte zuzusetzen. Der Zweck dieses Zusatzes ist die Stabilisierung des pH-Wertes des Elementes durch Aufnahmo des während der Zellenreaktion gebildeten Ammoniaks, Da die Menge des erst am Schluß der Mischung zugefügten Polyeiektrolyten 5 bis etwa 50 Gewichtsprozent betrügt, besitzen mit dieser Mischung hergestellte Elemente eine verhältnismäßig geringe Kapazität; außerdem ergibt sich keine rlihrfeste Masse.

Seitdem — beispielsweise bei der Herstellung von Primärelementen — ein im wesentlichen aus einer wäßrigen Zinkchloridlösung bestehender Elektrolyt mehr und mehr Verwendung findet, hat es sich gezeigt, daß es gerade in bezug auf Kapazität und Hochstromentladungen äußerst vorteilhaft ist, den Depolarisatormassen möglichst große Mengen an sogenanntem Innenelektrolyt zuzumischen.

Dabei tritt nun ein bisher noch nicht gelöstes technisches Problem auf, denn die Naßmischzeit der aktiven Masse ist eine sehr kritische Größe. Wenn die Masse zu wenig gerührt wird, sind die verschiedenen Bestandteile noch nicht ausreichend miteinander vermischt; rührt man dagegen gründlich durch, so zeigt sich, daß die Masse danach nicht mehr in der Lage ist, den Elektrolyten derart aufzunehmen, daß sie als solche noch trocken erscheint. Man erhält vielmehr einen Brei, der kaum noch in eine bestimmte Form gepreßt werden kann und an den Preßwerkzeugen kleben bleibt. Weiterhin ist noch nachteilig, daß sehr viele Pressen in ihrem Vorratsspeicher für die aktive Masse Rührwerke eingesetzt enthalten, um die stetige Zuführung der Masse zu den Preßstempeln zu gewährleisten. Dabei kann man beobachten, daß, obwohl die Masse als solche anscheinend trocken im Speicher zugeführt wird, sie nach kurzer Zeit den Preßstempeln breiartig zufließt und nicht mehr gepreßt werden kann, da sie entweder am Stempel kleben bleibt oder überhaupt nicht mehr in eine haltbare Form zu pressen ist. In solchen Fällen konnte man sich bisher nur dadurch helfen, daß man den Massebrei mit einer frischen aktiven Masse verschnitt.

Es stellte sich daher die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung einer Depolarisatormasse zu entwikkeln, die nicht nur viel Elektrolyt aufnehmen kann, sondern bei der auch die Rührzeit unkritisch ist.

Diese Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß der trockenen Depolarisatormasse mindestens ein unvernetzter Polyelektrolyt, vorzugsweise in Form seiner wäßrigen Lösung, beigemischt wird und daß anschließend unter weiterem Rühren ein die Polyelektrolytmoleküle verknüpfender Stoff zugesetzt wird.

Die Fadenmoleküle dieses Polyeiektrolyten sind vorzugsweise über mehrwertige Kationen miteinander vernetzt. Diese mehrwertigen Kationen können sowohl Metallionen als auch andere Polyelektrolyte mit entgegengesetzter lonenladung sein. Auch die Zugabe von Wasserstoff-Ionen bewirkt eine Verkettung der Polyelektrolyte.

Die Fällung bzw. die Vernetzung des Polyeiektrolyten darf erst nach seiner gleichmäßigen Vorteilung in der Depolaristttormnsse erfolgen. Man vermischt zweckmüßigerweise den Polyeiektrolyten in gelöster oder ungelöster Form mit der trockenen, rußhaltigen δ Masse und setzt erst dann die Elektrolytlösung mit den fallenden, mehrwertigen Kationen zu.

Einwertige Metall-Ionen, z.B. Alkali- und Ammonium-Ionen stören nicht und können deshalb dem Depolarisator gleichzeitig mit dem Polyeiektrolyten

ίο zugesetzt werden.

Die einzige an den Poiyelektrolyten zu stellende Voraussetzung ist die, daß er in unvernctzter Form gleichmüßig in der Masse verteilt und anschließend durch geeignete Füllungsreagentien vernetzt werden

kann. Wenn man die Depolarisatormasse z.B. mit einer wäßrigen Ammoniumpolyacrylat-Lösung gut durchmischt hat, kann man anschließend beispielsweise eine wäßrige Zinkchlorid-Lösung zusetzen, die gleichzeitig als Innenelektrolyt und als Fällungsmittel

ao für die Polyanionen dient.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Mischung ergibt danach eine kompakte, in sich zusammenhaltende Masse, die trotz Überschreitung der üblicherweise erforderlichen Mischzeit im-

mer noch eine Beschaffenheit aufweist, die ein störungsfreies Pressen in beliebige Formen erlaubt.

Es hat sich gezeigt, daß die zugesetzte Menge an Polyelektrolyt nur etwa 0,2 Gewichtsprozent zu betragen braucht. Auf der anderen Seite ist es ohne

weiteres möglich, auch größere Mengen hinzuzufügen.

Zur Erklärung der unerwarteten Wirkung von gefällten Polyeiektrolyten kann folgende Vermutung wiedergegeben werden:

Depolarisatormischungen enthalten Oxide und — zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit — mehr oder minder große Anteile an Ruß. Wanrscheinlich werden die langen Ketten der Polyelektrolyte an diese Stoffe sehr fest adsorbiert. Durch den anschließenden Zusatz des Haupteiektrolyten erfolgt dann durch dessen mehrwertige Kationen, vorzugsweise Zink-, Erdalkali- und Aluminium-Ionen, eine Verknüpfung der adsorbierten Polyelektrolyt-Ketten, so daß letztlich die gesamte Masse durch ein mehrdimensionales Netzwerk in sich besser zusammengehalten wird.

Aus diesem Grunde erscheinen Polyelektrolyte, die in ihrer Kette oder als Substituenten aromatische Ringe enthalten und deshalb besonders stark adsorbierbar sind, am besten geeignet. Sind die ionenaktiven Gruppen des Polyeiektrolyten Carboxylat-Gruppen, so haben sich zur Fällung außer Zinkionen die Ionen der Erdalkalimetalle, Aluminiumionen und Wasserstoffionen besonders bewährt. Polyelektrolyte mit Sulfonatgruppen können dagegen z. B. mit PoIyäthylenimin gefällt werden.

Die erhaltene Masse ist kompakt, preßfähig, führt zu keinen Verklebungen an den Preßwerkzeugen und zeigt sehr gute Entladeeigenschaften. Letzteres beruht vor allem auf der wegen der ausgezeichneten Elektrolytverteilung verbesserten Ionenleistung.

Es ist sogar möglich, den bisher üblichen Rußanteil zu kürzen, ohne weniger Elektrolyt zusetzen zu müssen.

Da durch die Polyelektrolyte überdies erreicht wird, daß die Benetzbarkeit der aktiven Masse zu Beginn des Mischvorganges stark ansteigt, kann auch noch die Naßmischzeit verkürzt werden.

Es sei jedoch nochmals betont, daß selbst Über· lange Naßmischzeiten beim Zusatz der Polyelektrolyte kaum noch kritisch sind.

Beispiel

87 Gewichtsteile Elektrolytbraunstoin, 13 Gewichtsteile Acetylenruß und 40 Gowichtsteile einer 2%igen wiißrigen Lösung von amidgruppenhalligem Ammoniumpolyacrylat werden innig miteinander vermischt, bis die Masse nicht mehr staubt. Dann werden 40 Gewichtstelle 7O"/oige Zinkchlorid-Lösung zugegeben und bis zur gleichmäßigen Verteilung aller Komponenten weiter gemischt.

Claims (5)

1. Patentansprüche:

   I, Verfahren zur Herstellung einer Depolarisatormasse für galvanische Elemente, die ein im Elektrolyten unlösliches Oxid, einen Ruß- und/ oder Graphit-Anteil und mindestens einen vernetzten, linearen Polyelektrolyten enthalt, d a durch gekennzeichnet, da& der trockenen Depolarisatormasse mindestens ein unvernelzier Polyelcktrolyi, vorzugsweise in Form seiner wiißrigen Lösung, beigemischt wird und daß anschließend unter weiterem Rühren ein die PolyelektrolytmolekUle verknüpfender StolT zugesetzt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyelektrolyte durch WasserstoITionen oder mehrwertige Metallionen, vorzugsweise Zink-, Magnesium- oder Aluminiumionen, vernetzt werden.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyeleklrolyte durch Polyelektrolyte mit entgegengesetzter Ionenladung, vorzugsweise PolyUthylenimin, vernetzt werden.
4. 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der trockenen Depolarisatormasse 0,2 bis 2 Gewichtsprozent ihrer Trockenmasse an unvernetztem Polyelektrolyten zugesetzt werden.
5. 5. Verfahren nach den Ansprüchen I bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der trockenen Depolarisatormasse als Polyelektrolyte bekannte unvernetzte Polyacrylate und/oder Polystyrolsulfonate beigemischt werden.