DE1900514A1 - Verfahren zur Herstellung von Diisocyanaten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Diisocyanaten

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DE1900514A1 DE19691900514 DE1900514A DE1900514A1 DE 1900514 A1 DE1900514 A1 DE 1900514A1 DE 19691900514 DE19691900514 DE 19691900514 DE 1900514 A DE1900514 A DE 1900514A DE 1900514 A1 DE1900514 A1 DE 1900514A1
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    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C263/00Preparation of derivatives of isocyanic acid
    • C07C263/10Preparation of derivatives of isocyanic acid by reaction of amines with carbonyl halides, e.g. with phosgene

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Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG LtVIRKUSlN-Beywwwk
GM/Tr
f 3. Jan. 1989
Verfahren zur Herstellung von Diisocyanate!!
Die Herstellung von aliphatischen Diisocyanate!! durch Phos- ^ genierung von Salzen von Aminoverbindungen ist seit langem bekannt. Darüber hinaus ist auch bekannt« Isocyanate durch Dehydratisierung von Hydroxamsäuren herzustellen (vergleiche z. B. amerikanische Patentschrift 2 294 597).
Überraschenderweise hat es sich nun gezeigt, daß aliphatische Diisocyanate in sehr vorteilhafter Weise und in guten Ausbeuten durch Phosgenierung von Salzen aliphatischer Aminohydroxameäuren mit flüchtigen Säuren hergestellt werden können.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Her* stellung von aliphatischen Dilsocyanaten durch Umsetzung von Salzen γοη Aminoverbindungen mit Phosgen, dadurch gekennzeichnet, daß als Salze von Aminoverbindungen Salze von aliphatischen Aminohydroxamsäuren mit flüchtigen Säuren verwendet werden.
Als erfindungsgemäß zu verwendendes Ausgangsmaterial kommen Salze von aliphatischen Aminohydroxamsäuren mit
flüchtigen Säuren in Präge. Als flüchtige Säuren sei dabei besonders auf HCl und HBr verwiesen, es kommen aber auch beliebige niedrige flüchtige Säuren, wie etwa Kohlensäure, schweflige Säure, in Frage. Auch die Aminohydroxamsäuren können beliebig gewählt werden, wo-
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bei allerdings Aminohydroxamsäuren mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen im Molekül nicht bevorzugt sind. AlsAminohydroxamsäuren seien z. B. genannt:
Aminobutaihydroxamsäure, Aminopentanhydroxamsäure, Aminohexanhydroxamsäure, Aminooctanhydroxamsäure, Aminoundecanhydroxamsäure, Aminododecanhydroxamsäure, Aminooctadecanhydroxamsäure. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Aminohydroxamsäuren sind an sich bekannt.
Besonders vorteilhaft ist die Verwendung von Aminohydroxamsäuresalzen, die durch die Ringöffnung von eyklisehen Lactamen mit Hilfe von Salzen des Hydroxylamine mit flüchtigen Säuren, z. B. mit Hilfe von Hydroxylaminhydrochlorid oder Hydroxylaminhydrobromid, erhalten worden sind. Dabei können als Lactame die an sich bekannten eyklisehen Verbindungen,vorzugsweise mit 6 bis 15 Ringgliedern, wie Piperidon, fc-Caprolactam, 7-Aminoheptansäurelactam, 12-Aminododecansäurelactam eingesetzt werden. Besonders bevorzugt ist έ-Caprolactam, welches z. B. gemäß dem folgenden Schema zu 1,5-Pentamethylendiisocyaaat führt;
NHo0H#HCl ιιγμ χπΐ ίητι \ η^
_Π .? ■> HC1· NHp- \ CH9 /c- -C^
■ * ■ D ^NOH
HCl.NH9- (CH9)R-C^ ·*" 2C0C12 OCN-(CH0),--NCO
Diese Ringöffnung der Lactame zu Aminohydroxamsäuren erfolgt in Analogie zu einer Arbeitsweise,wie sie von E.N. Zilberman et. al. in Zh. Obshch. Khinu 55 (5), Seiten 857-β6θ (I965) beschrieben ist und findet in der Regel unter Ausschluß von Wasser durch Vermischen der Komponenten, gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel! und längeres Erhitzen,z.B. 20 Stunden bei 8O0C, statt. Das Produkt der Ringöffnungsreaktion kann direkt als Ausgangsmaterial für das Verfahren gemäß Erfindung eingesetzt werden.
Die Herstellung von Aminohydroxamsäuren ist an sich bekannt und erfolgt in der Regel durch Umsetzung von Aminocarbonsäureestern mit Hydroxylamin in Alkoholen wie Methanol, Äthanol oder Butanol. L*,A U 915 -2- 009834/1899
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Diese Arbeitsweise ist z. B. in Chem. Ber. 86, Seite 3.186 (1955) (Th.. Wieland, H. Fritz) beschrieben.
Erfindungsgemäß sind als Aminohydroxamsäuren solche der Formel
in der η eine ganze Zahl von 4 bis 17 darstellt, bevorzugt, und besonders
bevorzugt ist ^-Aminocapronhydroxamsäure.Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird z.B. das Salz der Aminohydroxamsäure in einem gegen Isocyanate und Phosgen inerten organischen Lösungsmittel, wie Chlorbenzol oder Dichlorbenzol, bei Raumtemperatur suspendiert und durch Erhitzen» gegebenenfalls unter Druck, und Einleiten von trockenem Phosgen in Lösung gebracht. Die Phosgenierungsdauer kann je nach der gewählten Temperatur zwischen 10 und 20 Stunden liegen.
Die Phosgenierungsbedingungen entsprechen den an sich bekannten Bedingungen für die Phosgenierung von Aminsalzen; so kann z. B. nach dem Kaltphasen-HelJjptaeenverfahrtaeearbeitet werden, nachdem eine Lösung von Phosgen in einem inerten Lösungsmittel vorgelegt und das Salz der Aminohydroxamsäure bei Raumtemperatur darin suspendiert wi»d. Anschließend wird bei höherer Temperatur z.B. 120 bis t*30°, phosgeniert. Nach der Entfernung des überschüssigen Phosgens wird das Isocyanat durch Destillation vom Lösungsmittel getrennt. Die Phosgenieruugstemperatur als solche liegt in der Regel zwischen 100 bis 25O0C vorzugsweise zwischen 120 bis 2000C.
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BAD ORIGINAL
Beispiel:
76 g Hydroxylaminhydrochlorid und II3 g 6-Caprolactam werden 20 Stunden bei 8O0C-gerührt. Das entstandene Hydrochlorid der 6-Amino-c apr onhydr oxamsäure wird bei 0° in eine Lösung von 6OO g Phosgen in 15OO ml o-Dichlorbenzol eingetragen und innerhalb von 8 Stunden auf 120° erwärmt. Ab 60° wird Phosgen durch die Lösung geleitet. Die Lösung wird kkr. Danach erhitzt man unter Einleitung von Phosgen bis zum Rückfluß (10 Stunden ca. 175 l80°). Dann wird kurz mit Stickstoff ausgeblasen, das o-Dichlorbenzol 'im Vakuum entfernt und der Rückstand bis 200°C bei 18 mm ausdestilliert. Redestillation ergab 50 g Pentamethylendiisocyanat vom Siedepunkt 121 - 125 bei I^ mm (Bismethy!urethan Schmelzpunkt 114 - 115°).
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Claims (1)

1. Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Diisocyanaten durch Umsetzung von Salzen von Aminoverbindungen mit Phosgemdadurch gekennzeichnet, daß als Salze von Aminoverbindungen Salze von aliphatischen Aminohydroxamsäuren mit flüchtigen Säuren verwendet werden.
2.Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als aliphatische Aminohydroxamsäuren solche der Formel
in der η eine ganze Zahl von 4 his 17 darstellt, verwendet werden.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydrochlorid der 6-Amino-capronhydroxamsäure verwendet wird.
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