DE1921869C - Verfahren zur Herstellung von Zahn fullungen und Zahnersatzteilen - Google Patents

Description

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Für die Herstellung von Zahnfüllungen sowie von Kronen, Brücken und Ersatzzähnen werden neben Gold und Porzellan auch Kunststoffe, insbesondere Polymerisate von leicht polymerisierbaren olefinisch ungesättigten Verbindungen verwendet. Sie haben gegenüber Füllungen und Ersatzteilen aus Gold und Porzellan gewisse Vorteile, da sie weder kosmetisch störend sind noch stoßempfindlich wie Porzellan und bei der Herstellung der jeweiligen Zahnfärbung leicht individuell angepaßt werden können.

Seit etwa 30 Jahren werden für diese Zwecke Polymethacrylsäuremethylester verwendet, wobei die Polymerisation des monomeren Methylmethacrylats wenn möglich in der Hitze erfolgt, damit ein gutes Durchpolymerisieren erreicht wird. Auch die seither neu entwickelten Kunststoffe, wie Polyamide oder Polycarbonate, und vor allem die Vielzahl der in den letzten Jahrzehnten synthetisierten Methacrylsäureester, wurden auf ihre Venvendbarkeit für Dentalzwecke untersucht und zum Teil auch empfohlen.

Dennoch sind im wesentlichen alle Versuche, an Stelle von Methylmethacrylat andere Acryl- oder Methacrylsäurederiva». zu verwenden, fehlgeschlagen, so daß die Dentawndujtric immer wieder auf Methylmethacrylat zurückgreift und diese Substanz heute nach wie vor das Feld beherrscht.

Bei der Herstellung von Zahnfüllungen kann man die Polymerisation nur bei Normaltemperatur bzw. Körpertemperatur durchführen. Bei dieser Kaltpolymerisation bleibt jedoch immer ein kleiner Teil des Methylmethacrylat·. unpolymerisiert, und es hat sich herausgestellt, daß diese Restmonomeren allmählich aus der Füllung ausdiffundieren und zu Schädigungen, ja meistens zum Pulpentod führen. Zahnfüllungen auf Basis von Methylmethacrylat werden daher im allgemeinen nur noch für Füllungen in toten Zähnen verwendet.

Um die mechanischen Eigenschaften, insbesondere die Abriebfestigkeit des Polymerisatmaterials zu verbessern, hat man auch schon bifunklionellc Methacrylsäureester verwendet, wodurch dreidimensional vernetzte Produkte entstehen. In der USA -Patentschrift 3 066 112 ist die Verwendung eines solchen bifunktionellcn Methacrylsäureester für Zahnfüllungen offenbart worden, wobei der betreffende Methacrylsäureester durch Umsetzung von Phenolen, ins-

CH, C CO O Y < .> X-besondere des Isopropylidendiphenols, mil Glycidylmethacrylal hergestellt wurde. Die so erhaiu-neri bifunktionellcn Methacrylsäureester sollen zusammen mit Füllmitteln auf Siliciumoxidbasis verwendet werden, wobei das betreffende Füllmittel mit einer Vinvlsilanverbindung vorbehandelt worden ist.

Es hat sich nun herausgestellt, daß die Polymerisate, die man durch übliche Polymerisation der bifunktionellen Methacrylsäureester, die durch Reaktion von Bisphenol mit dem Glyeidylmethaerylat erhalten wurden,gegenüber Feuchligkeitsaufnahme nicht völlig inert sind, wodurch bei Gegenwart von Wasser, also. Speichel, ein Absinken der mechanischen Festigkeil und au:h eine Volumensänderung eintrit¹..

Auch sind die auf Glycerinesterbasis hergestellten bifunktionellen Methacrylsäureester zu hochviskos und müssen daher, wie in der USA-Patentschrift angegeben, mit Methylmethacrylat bzw. Äthylenoder Tetramethylen-glycoldimethacrylat bzw. anderen geeigneten niedermolekularen reaktionsfähigen Verdünnungsmitteln versetzt werden, uim die Viskosität zu erniedrigen und damit die Verarbeitbarkeil der Ausgangsstoffe sicherzustellen. Dies bedeutet aber, daß auch diesen bifunktionellen Methacrylsäureester!) niedermolekulare Acrylsäureester od. dgl. hinzugefügt werden müssen. Das hat, wie schon dargelegt, den Nachteil. daO. dann nicht ausporymcrisierte Reste dieser niedermolekularen Verdünnungsmittel toxisch gegenüber der Zahnpulpa sind.

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgatv besteht darin. Zahnfüllungen und Zahnersatzteile herzustellen, die große Stabilität und überlegene Abriebfestigkeit sowie insbesondere praktisch keine Wasseraufnahmefähigkeit aufweisen unter Verwendung einer schnell und leicht polymerisierbaren Masse. di.· beim Polymerisationsvorgang praktisch keine Volumenänderung zeigt.

Es wurde nun überraschenderweise festgestellt, daß man die gewünschten Zahnfüllungen oder Zahnersatzteile, wie künstliche Zähne. Verblendungen. Jackctkronen. Prothesen, orthodontischc Vorrichtungen, herstellen kann, wenn man als bifunktionelles Monomeres für die Polymerisation in Masse in Gegenwart von Radikalbildnern, gegebenenfalls in Gegenwart von Füllstoffen, die Diacrylsätireester von bifunktionellen Alkoholverbindungen der allgemeinen Formel

YO CO C CH₂

verwendet, deren Phenylrcsle gegebenenfalls durch niedere Alkyl- oder Alkoxygruppen substituiert sind, worin R ein Wasscrstoffatom oder ein Methylresl. X ein Alkyliden- oder SO_rRest und Y eine Oxyalkylcngruppc mit 2 bis 5 C-Atomen oder eine Alkylidengruppe mit I bis 5 C-Atomen ist. vorzugsweise ist X cine lsopropyliden^ruppc und Y eine Oxyalkylcngruppc mit 2 bis 3 C-Atomen oder eine gegebenenfalls substituierte Älhylidcngruppc.

Im allgemeinen sind Methacrylsäureester den Acryl- »iiureestem vorzuziehen, da die aus erstcren hergestellten Polymerisate gegen hydrolytische Einflüsse weniger anfällig sind und auch bessere mechanische Werk· aufweisen. Besonders geeignet sind bifunklionellc Melhacrylsäurecster von Diolen, die sich von p.p'-Dihydroxy-diphenyl-alkanen und vom p.p -Dihydroxy-diphenyl-siilfon ableiten. D'cse Diole sind beispielsweise durch Umsatz der genannten Bisphenole mit Epoxyden oder Haiogenhydrinen erhältlich. Besonders geeignet sind die Bishydroxyätho.xy- und Bis-hydroxy-propoxy-derivate von Dito phcnylalkanen, wie z. B. 2.2-Diphenyl-propan. 2.2-Diphcnyl-bulan oder l.l-Diphenyl-eyclohexan. Es isi ersichtlich, daß die Benzolringe der bifunktionellen Alkohole auch durch niedere Alkyl- oder Alkoxygruppen. z. B. Methyl- oder Methoxygruppen substituiert sein können, was ohne Einfluß auf ihre Veresterbafkeit mil der Acrylsäure oder Methacrylsäure und auf die Eigenschaft der Polymerisat i.sl.

I 921^869

3 4

Line besonders geeignete Siihsianzkkisse lalii sich durch folgende allgemeine Formel beschreiben:

^c'"

■ CIU C CO O / o-

CH,

CH., CH₁
—O--Z-O-CO-C=CH,

worin Z eine Alkylengruppe mit 2 his 5 C-Atomen ist. Für die Herstellung von Jacketkronen und Verblendung durch !!copolymerisation hai sich besonders ein Dimethacrylat bewahrt, das der folgenden Formel

CH,
CIL-C CO O -(CIUi, -() —

entspricht.

cn, —c —

CH₃ CH,
— O — (CH,), --O- CO C = CH,

IMl)

Diese bifunktionellen monomeren Verbindungen üind im allgemeinen wenig viskose Flüssigkeiten bzw relativ niedrigschmel/ende Substanzen. Sie werden in an -.ich üblicher Weise durch die bekannten Meihodc.i der Veresterung. Urrcsterung hergestellt. So können beispielsweise die Diolc direkt mii Methacryl- $äure in Gegenwart der bckur.nicn Veresterungskatalysatoren, wie p-Toluolsulfonsäure. verestert werfen. Auch dif Umesterung mit Methacrylsäure-alkylestern. insbesondere Methacrylsäure-methy !ester, in Gegenwart der üblichin basi- .hen und sauren Katalylatoren stellt ein bequemes Verfahren zur Herstellung lier bifunktionellen Monomen..1 dar. Besonders schonend verläuft die Darstellung der Ester bei Verwendung aktiver Derivate der Acryl- bzw. Methacrylsäure, z. B. ihrer Halogenide oder Anhydride Auch <ier Zusatz nasserent/ichcndcr Mittel kann von Vorteil sein Bei allen Operationen ist es zweckmäßig, «nter Schutzgas zu arbeiten und oder Polymcrilationsinhibitoren. wie 2.6-disubstituicrtc Phenole luzusetzen. Die Herstellung der Monomeren ist jedoch nicht Gegenstand der Erfindung

Die bifunktionellen Ester können in für Acrylläurecstcr üblicher Weise durch Radikalbildner leicht tür Polymerisation gebracht werden. Derartige Radikalbildner sind ζ B. aus der deutschen Patentschrift 142 540. der französischen Palcntschrift 981 085 und <len deutschen Auslcgeschrirten I 037 132. I 065 617 lind I 217 063 bekannt. Im Falle von Peroxyden sind K'ispicl.swcisc geeignet: Btwoylperoxyd. Lauroylferoxyd. Mono-t-butylpcrmalcinat oder t-Butylhydro- |>croxyd. Bei Azccarbonsäurenitrilen kommt unter anderem Azo-isobutyronitril in Frage Bei der Hcritellung von Zahnersat/teileri mit Lauroylpcroxyd erhitzt man zweckmäßigerweise die Masse in der Form einige Stunden auf 90 i' bzw. kurze Zeit auf Temperaturen bis etwa 160 C. vorzugsweise 120 bis 160 C. im Heißluftstrom, utn die höchstmögliche Vernetzung zu erzielen.

Zur Herstellung von Zahnfüllungen im Munde eignen sich die üblichen, bei Raumtemperatur wirk- '*> samen Initialorsysleme. insbesondere die bekannten Redoxsystemc. Mit Hilfe dieser Katalysatoren werden crfmdungsgcmäß die bifunktionellen Ester in svenigen Minuten bei Raumtemperatur bzw. Körpertemperatur auspolymerisiert. Vorzuziehen sind Systeme, '-eiche fts nicht zur Verfärbung neigen, z. B. die bekannten Sulfonderivate. wie Hydroxy· oder Aminosulfone. Auch lösliche Salze von Sulfinsäuten mit tertiären Aminen oder quartären Ammoniumbasen, insbesondere in Kombination mit Peroxyden, sind geeignet. Auch sogenannte CH-aktive Substanzen, v.ie in 5-Siellung monosubstiluierte Barbitursäuredenvate oder ,;-Diketonderivate können, in Kombination mit den bekannten Cokatalysatoren. wie Schvvermetailspuren und Chlorionen, verwendet werden Das bekannte System Bcnzoy !peroxy d N.N-Dimethylp-toluidin bewirkt eine schnelle Polymerisation bei Raumtemperatur: die damit hergestellten Polymerisate sind jedoch etwas weniger verfärbungsstabil Bei der Verwendung der Redoxsystemc kann eine Abdeckung gegen den Luftsauerstoff zweckmäßig sein, da bekanntlich Sauerstoff inhibierend wirken kann.

Eine Zugabe dünnflüssiger niedermolekularer Aeryl- oder Methacrylsäureester IΛ bei den neuen Aerylsäureestern nicht notwendig. Soweit die Substanzen bei Raumtemperatur fest sind, besitzen sie in der Regel so niedrige Schmelzpunkte, daß die Anfertigung von Zahncrsatzteilen durch Heißpolymerisation in Formen oberhalb des Schmelzpunkts ohne weiteres möglich ist. In der Regel we^rden die Monomere zusamme« mit Füllstoffen polymerisiert. Als Füllstoffe eignen sich besonders fcinzerteiltes Polymethjdmethacrylat. das in Form sehr kleiner Perlchen im Handel ist. sowie Glas- oder Quarzfasern. Quarzmehl. Aluminiumoxyd oder Silikate

Es hat sich herausgestellt, daß die erfindungsgemäß zu verwendenden Monomeren gut auspolymcrisieren Eventuell doch nicht polymerisiertc Monomercnreste stellen im Gegensatz zu dem Methylmethacrylat deshalb keine Gefahr für eine Pulpenschädigung dar. weil diese Substanzen mit verhältnismäßig höherem Molekulargewicht nur eine [ geringe Difluvonsncifzung aus dem Polymerisat!.lalcrial besitzen.

C iegenüber den bekannten Massen Pur Zahnfüllungen und Zahnersatzteile zeichnen sich die unter Verwendung der erlindungsgemäßen bifunktionellen Acrylsäureester oder Methacrylsäureester erhaltenen Polymerisate dadurch aus. daß sie keine Dimensionsänderungen auch bei längerem Verweilen im Munde zeigen. Für die Versvendung von Kunststoffen in der Dental-Medizin ist es nämlich entscheidend wichtig, daß sie bei 36 C praktisch kein Wasser aufnehmen, da sonst Dimensionsveränderungen infolge Quellung unvermeidlich sind. Dies kann z. B. zur Ablösung oder zum Platzen von Jacketkronen führen. Bei reinem Methylmethacrylat ist aus der Literatur be-

kannt, daß es unter Mundbedingungen um civ a 1.0% cj υ j Π ί (vgl. Paul Wcikiiii. »Werkstoffkunde liir Zahnärzte«, Carl Manser-Verlag München. 1966, S. 162). Außerdem werden bei den Estern die hydrolytisch nichl stabilen Iislerhindungen gefährdet. Auch zeigen die erlindungsgemäß hergestellten Polymerisate gegenüber handelsüblichen Polymerisationsprodukten, wie Polymcthylmethacrylat. eine außerordentlich überlegene Abriebfes'.igkeii.

Beispiel I '°

2.2-Bis-[p-(_/;-hydmxy-äthoxy-|phenyl]-propan-dimclhacrylal wird hergestellt durch Umesterung von 2.2-Bis-[p-(_/;-hydro\y-äthoxy-if)henyl]-propan und Mcthylmcthacrylat in Analogie zum Verfahren von John V. S c h m i l z. J. Am. Chem. Soc. 77. 194 (1955). für die Herstellung von Tctraäihylcnglyeoldimethacryiut. Die Substanz kann aus Cyelohexan umkristallisiert werden. F. 44 bis 45 C

Die Substanz wird mil 80% eii,cs Gemisches aus Polymcthylmethacrylat (zahnählich eingcfärbtes Perlpolymcrisat) und Lauroylpcroxyd im Gewichtsverhältnis HX): I bei 50 C angctcigt und in Tür die Herstellung von .lacketkronen geeignete Formen gebracht. Nach 15stündigem Erhitzen auf 90 C werden die Kronen aus den Formen entnommen und können eingesetzt w ei ilen.

Beispiel 2

10 g der im Beispiel I genannten Substanz werden mit 5 mg eines Weißpigmcnts. 8 mg eines GcIbpigments und KK) mg Benzoylpcroxyd gemischt. Durch Erhitzen auf 160 C während 30 Minuten in geeigneten Formen werden daraus künstliche Zähne hergestellt.

Beispiel 3

Zu^r Herstellung individueller Jackctkroncn werden 20 g der im Beispiel 1 genannten Substanz mit o.5 g. Quarzfascrn bei 60 C angctcigt. Man vermischt nunmehr kleine Portionen dieses Teigs mit Methylmcthacrylat-Perlpolynerisat. das in den für die Herstellung von Jackelkronen üblichen Nuancen cingefärb' ist una 0.8% Lauroylpcroxyd enthält, und zwar jeweils etwa iin Gcwichlsverhältnis 3:2. Auf ein Stumpfmodcll werden nunmehr die einzelnen Färbnuanccn schichtenweise der natürlichen Zahnfarbc entsprechend aufgetragen. Nach Auftragen jeder .Schicht wird im Hcißluflstrom kurz auf 150 C erwärmt und nach Vollendung der Krone 10 Minuten bei 160 C auspolymerisicrt. jo

Das Gemisch eignet sich auch sehr gut zur Verblendung einer Edelmctallbrückc.

B e i s ρ i e.l 4

Durch Umcslem von 2.2-Bis-[p-(/i-hydroxy-älhoxy-)phcnyl] propan mit Methylacrylal nach dem in Beispiel 1 genannten Verfahren erhall man 2.2-Bis-[p-(//-hydroxy-äthoxy-)phcnyl]-propan-diacrylat vom Schmelzpunkt 58 bis 60 C, Diese Substanz wird für die Herstellung künstlicher Zähne verwendel und <>o in der im Beispiel 2 geschilderten Weise in der Form auspolymcrisicrl.

Beispiel 5

2,2-Bis-[p-(//-hydroxy-älhoxy-)phcnyl]-sulfon wird ⁶S in der im Beispiel I genannten Weise mit Mcihylmethacrylal umgeeslcrl. Man erhall 2.2-Bis-[p-(/;-hydroxy-älhoxy-lphenyll-sulfon-dimcthacrylat. welches nach Umkristallisieren aus Benzol Cyclohexyl (I : 11 von 100 bis 102 C schmilzt. Man vermiM-hi rnii 0.5% LauroyI peroxyd und geringen Mengen Pigmenten und polymerisiert nach Einfüllen in die Form durch kurzes Erhitzen auf 160 C.

Beispiel 6

Durch Auflösen von 3 Teilen der im Beispiel I genannten Substanz in einem Teil Hexandiol-|,6-diniethacrylat bei 30 C erhält man eine flüssige Mischung. Die Mischung wird mil 70 Gewichtsprozent dünner Quarzfasern. 1O Gewichtsprozent ten. CaI-ciumphosphat, I Gewichtsprozent N.N-Dimeihylp-ioluidin. 100 ppm eines Gelbpigments und 40 ppm eines Rotpigments angeieigt. 1 g dieser Paste wird mil 15 mg eines Pulvers angespalelt. das aus 20",, Benzoylneroxyd und S()% Gips besteht. Nach Einbringen in die Kavitäl erhärtet die "'ischung rn wenigen Minuten bei normaler Temperatur.

Beispiel 7

56.8 g 2,2-Bis-[p-(_ii-hydroxy-äthyl-)pheny!]-propan. hergestellt aus 2.2-Bis-(p-acetyl-phenyl)·propan durcl· Reduktion mit NaBH₄. werden in einem Gemisch von 140 ml Benzol und 100 ml Triäthylamin aufgcschlämmt. Unter Küh'en auf - 5 C tropft man 63 g Methac.ylsäurcchlorid zu und rührt I Stunde weiter Nach Zugabe von 400 ml Wasser wird die Benzolphasc abgetrennt sowie mit verdünnter Schwefelsäure. Natronlauge und Aluminiumoxyd behandelt. Nach Entferner, des Lösungsmittels im Vakuum erhält man 42.5 g 2.2-Bis-[p-(fi-hydroxy-äthyl-)phenyl]-propandimclhacrylat in Form einer farblosen Flüssigkeil, deren Doppelbindungsäquivalent 208 beträgt Die Substanz besitzt, gemessen in Cyelohexan. zwei UV-Maxima bei 223 bzw. 263 rrw U , 20 250 bzw. 1210)

Zur Herstellung eines für Zahnfüllungen geeigneten Präparates löst man in der Substanz 2% N.N-Dimcthyl-p-toluidin und verknetet mit den im Beispiel 6 genannten Füllkörpern. Nach Zugabe von 1% Benzoylperoxyd setzt die Vernetzung nach etwa 2 Minuten ein und ist im wesentlichen nach etwa 6 Minuten beendet

Beispiel 8

10 g der im Beispiel I angegebenen Verbindung werden wie im Beispiel 2 verwendet, wobei jedoch an Stelle von 100 mg Bcnzoylperoxyd 50 mg Azo-isobulyro-nitril als Polymerisationskatalysator eingesetzt werden. Nach dem Auspolymerisieren in der Form erhält man Zähne sehr guter Qualität.

Beispiel 9

167 g 2.2-Bis-[p-( '-hydroxy-propoxy-)phcnyIJ-propan (Diastercomerengemisch) werden in 300 ml Benzol mit 130 g Methacrylsäure in Gegenwart von 6.8 g p-Toluolsulfonsäurc und 0,3 g Pikrinsäure vcrcslcrl. indem das gebildete Wasser durch siedendes Benzol während 200 Stunden laufend ausgcschlcppt wird. Man reinig! durch Behandeln mit Natronlauge. Wasser und Aluminiumoxyd in üblicher Weise und erhall nach Trocknen und Entfernung des Lösungsmittels im Vakuum 102 g eines farblosen Öls. welches eine Viskosität von 46 Poise bei 25 C aufweist. Die Substanz besitzt, gemessen in Chloroform. UV-Maxima bei 278 und 285 tva (,,„„, 3680 bzw. 3310).

Zur Herstellung von Zahnfüllungen werden in dem so hergestellten 2.2-Bis-fp-(/(-hydroxy-propoxy-)phenyl]-propan-dimelhacrvlal 0.1% Dhh

älhylaminhydroehlorid und 13 ppm Kupfcr-propionylacctophenat gelöst. 0.5 g dieser Lösung werden angeleigt mil 0.5 g eines zahnähnlich ungefärbten Perlpolymerisats (Polyrncthylmethaerylat). welches je 2% Benzoyl-pcroxyd und l.3~Dimclhyl-5-isobutyi-barbitursäure enthält. Die Abbindimg beginnt nach wenigen Minuten und ist nach etwa 10 Minuten bei 36 C im wesentlichen beendet.

Beispiel 10 _|0

Zu einem Gemisch von 480 g NaOH. gelöst in 1.9 1 Wasser, und 1.09 kg Bisphenol A. gelöst in 1.2 1 Methanol, tropft man bei 65 C 1.14 kg 3-Chlor-l-propanol zu und erhil/l 5 Stunden auf 80 C. Nach dem Abkühlen wird mit Mcuiylcnchlorid extrahiert und der Extrakt mehrfach mit Natronlauge gewaschen. Nach dem Trocknen und Vertreiben des Lösungsmittels erhält man 135Og eines hellgclbgefärbten Öls. das langsam kristallisiert. Durch Umlösen aus Essigestcr gewinnt man 770g 2.2-Bis-[p-(;-hydroxy-propoxy-)phenyl]-propan in Form farbloser Kristalle vom Schmelzpunkt 48 bis 49 C.

Die so gewonnene Substanz wird in der in Beispiel I beschriebenen Methode durch Umcstern mit Mcthylmethacrylat in den bifunklionellcn Methacrylsäureester übergeführt, welcher als farbloses öl mit einer Viskosität von 10 Poise bei 25 C gewonnen wird. Die Substanz weist in Chloroform UV-Maxima bei 278 und 285 nv* auf. (.,„„, 3810 bzw. 3430).

Zur Herstellung von Zahnfüllungen löst man in der so erhaltenen Substanz 80 ppm Dicyclohcxyl-butylaminhydrochlorid. sowie je 2 ppm Eisen und Kupfer in Form ihrer Propionylacctophenatc. 0.75 g dieser Lösung werden mit 0.3 g eines zahnähnlich eingefärbtcn PiTlpolymcrisats (Poiymcthylmcthacrylat). 8 mg Phcnyl-oxymcthylsulfon und 10 mg Bcnzoylperoxyd vermischt. Die Aushärtung ist nach wenigen Minuten beendet.

Beispiel Il

Zu einem Gemisch von 2(K) g NaOH. gelöst in 1 I Wasser, und 500 g p.p'-Dihydroxy-diphenylsulfon. gelöst in 520 ml Methanol, gibt man bei 65 C 474 g 3-Chlor-propanol und erhitzt 7 Stunden auf 80 C. Beim Abkühlen fallen Kristalle aus. welche durch Umkristallisieren aus Methanol Wasser (5:1) gereinigt werden.

Ausbeute: 290 g Bis-[p-(;-hydroxy-propo.\ylpheny!J-su!fon vom Schmelzpunkt 139 bis 141 C

110 g dieser Substanz werden nach der im Beispiel 9 beschriebenen Weise mit Methacrylsäure verestert und wie üblich gereinigt. Man erhält so 95 g Bis-[p-(;-hy-

suehs-

n tithe ! iitiil 2 in π h;iiuteiMi blichen Pt .ip.tr.ti

droxy-propox) Iphcnyll-sulfon-dimclhaerylat. das nach Umkristallisieren aus Methanol bei 78 bis 79 C schmilzt.

Zur Polymerisation vermischt man mil 0.6'V_n Lauroylperoxyd und den üblichen Pigmenten und härtet durch halbstündiges Erhitzen in geeigneten Formen auf 135 C.

Beispiel 12

Bisphenol Λ wird in an sich bekannter Weise mit einem Überschuß Pcnten-l.2-oxyd umgesetzt. Man erhält so 2.2-Bis-[p-(/i-hydroxy-pcntoxy-)phenyl]-propan (üiastercomcrengemisch) als hellbraune, halbfeste Masse, welche nach Destillation (Kp.,,,,,,,: 192 bis 210 C) als farblose Substanz erhalten wird. OH-Aquivalcnt: 207.

113 g dieser Substanz werden in der im Beispiel 9 beschriebenen Weise mit Methacrylsäure verestert und gereinigt. Nach Vertreiben des Lösungsmittels im Vakuum erhält man 84 g eines farblosen Öls. welches, gemessen in Chloroform. UV-Maxima bei 278 bis 286 m_:i aufweist (, ,„, 3720 bzw. 3330).

Zur Herstellung von Zahnfüllungen gibt man 1.6% isnmcrcnfreies N,N-Dimethyl-p-toluidin zu und verfährt im übrigen nach der im Beispiel 7 beschriebenen Weise.

Ein entscheidender Vorteil der erfindungsgemäßen Substanzen liegt in ihrer überlegenen Abriebfestigkeit, was im folgenden durch Vergleichsvcrsuche mit handelsüblichen Präparaten nachgewiesen wird. Erfindungsgemäß wurde das im Beispie! I beschriebene 2.2 - Bis - [p - (./{- hydroxy ·· älhoxy-!phenyl] - propan - dimclhacrylat verwendet. Als handelsübliche Präparate wurden Methylmethacrylat bzw. Triäthylenglycoldimelhacrylat zusammen mit Polymcthylmcthacrylat als Füllstoff verwendet.

Zur Prüfung auf Abiriebfestigkeit wurden in entsprechenden Mctaüformen runde Prüfkörper von 16 mm Durchmesser und 1.2 mm Dicke unter den in der Tabelle angegebenen Polymerisationsbedingungen hergestellt und gewogen. Zur Ermittlung der Abricbfcsligkeit wurden die Prüfkörper unter einer Suspension von Calciumcarbonal (»gelallt reinst«: Merck Nr. 2064) in Wasser im Gewichtsverhältnis I : I mit durch einen Motor angetriebenen normierten Rundbürsten von 10 mm Durchmesser bei 6C Umdr. Min. 10 Stunden bearbeitet. Die Gewichtsauflage betrug 5(K) g. Nach Trocknen wurde der Gewichtsverlust durch Wägung bestimmt. Aus der folgenden Tabelle sind die Zusammensetzung der Prüfkörper, die Herstellungsbedingungen und der Abrieb
entnehmen.

	Tabelle I	PoK nieri>;ilionshetl indungen	Stunden	Abrieb
Mononieres	Zusätze (Füllstoffe) in °o.		16
	bezoüen auf Monomere	Temperatur. I	0.5	(r.ig 10 hl
.		90		13.5
Methylmelhacrylat	250% Polymethylmelhacrylat	160		11.1
Triäthvlenglycol-	100% Polymethylmethacrylat		0.5
dimethacrylat				9.2
Methylmelhacrylat		160		0.3
ErfindungsgemäU	0.6% Laiiroylperoxyd
(Substanz aus
Beispiel Il

	9	Mcinomeres	1 92r869	10	0.5	Abrieb
		Fortsetzung	Polymerisat lonshcdingungcn		Img Kl h
Ver such <-	Erfindungsgemäß	Zusätze (Füllstoffe) in '..	I	0.5	3.3
Nr.	(Substan/ aus	bezogen auf Monomere	Femperalur. ( Stun.len
	Beispiel I)		90 16
S	Erfindungsgemäß	120% Polvmethylmcthacrvlat		0.5	0.9
	(Substan/ aus	0.8% Lauroylperoxyd
	Beispiel 1)		j
6	Eriindungsgcmäß	S0% Polymethylmcthacrylat	160 0.5	0.5	0.3
	(Substanz aus	0.6% Laurcylperoxyd
	Beispiel I)
7	Erfindungsgemäß	30% Polymethvlmcthücrylat	160		1.3
	(Substanz aus	50% Quarzfase'rn
	Beispiel 9)	0.8% Lauroylperoxyd
8	Erfindungsgemiiß	0.6% Lauroylperoxyd	135	1.7
	(Substanz aus
	Beispiel 10)
9	Erfindungsgemäß	0.6% Lauroylperoxyd	135	2.8
	(Substanz aus
	Beispiel 10)
IO	100% Polymethylmethacrylat	135
	0.6% Lauroylperoxyd

Dieerfindungsgemäßhergestclltcn Substanzen zeichnen sich ferner durch überlegenes Verhalten im sogenannten »Heiß-Kalt-Versuch« aus. »Hciß-Kalt-Versuche« werden durchgeführt, um die Belastungen nachzuahmen, welche im Munde infolge Temperaturwechsel (Essen von Eis bzw. Trinken heißer Flüssigkeiten) entstehen. Als Maß Tür die dadurch gegebene Ermüdung von Zahnersatzteilen dient die Änderung der Keilbruchfestigkeit. welche in folgender Weise gemessen wurde:

Aus den zu prüfenden Materialien wurden zylindrische Körper von 7.2 mm Durchmesser und 4 mm Höhe hergestellt, wiederholt abwechselnd je 3 Minuten in 10 bzw. 60 C warmes Wasser eingetaucht und die Änderung der Kcilbruchfcstigkeit (einschließ lieh Eindringtiefe) verfolgt.

Die Messung der Keilbruchfestigkeit erfolnt au

der »Druckprüfmaschine FRANK 581«: Die Probekörper werden auf einem Stahltisch mit einem Vorschub von 0.12 mm pro Sekunde gegen einen Keil gehoben. Die Flächen des gehärteten Keiles schließen einen Winkel von 35 ein. und die Spitze des Keiles

besitzt einen zylindrischen Krümmungsradius von 0.5 mm. Bei Bruch des Körpers wird der Druck auf einer Skala abgelesen. Die gefundenen Werte sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

	Keilbruchfestigkeit	Ausiuingswerte	Tabelle II	Keilbruchfestigkeit	S'ach 7500 Wechselr	Eindringliefe K
	(kg)	Eindringtiefe 50 kg		Ikg)	Eindringtiefe 50 kg	(mm - IO 2\
	200	lmm 10 :|	Heiß-Kalt-Versuche	136	(mm · 10 Ί	20
ereil	134	8		74	4
	138	15	Eindringliefc 100 kg	!36	16	15
I	191	0	(mm ■ 10"-)	200	2
2		8	30		7
3		36
4	14
	20

(ieprüftc Materialien

Versuche i und 2: Handelsübliche Präparate. Zusammensetzung und Polymerisaiionsbedim:ungcn «ic bei Versuchen 1 und : der T.ibclle I Versuch V EriindungsgcmäB !Substanzaus Beispiel ll: Zusammensetzung »ic Versuch 5der Tabelle I icdoch OfT_n [ iurmlnori.wd

und PolymeriNiilion bei IN) C in 0.5 Stunden "

Versuch 4 Eriindungsgcmäli !Substanz aus Beispiel 10): Zusammensetzung »ic Versuch IO d.r Tabelle I.

Aus der Tabelle ist zu entnehmen, daß die anfänglich hohe Keilbruchfestigkeit der handelsüblichen Präparate unter den Versuchsbedingungen bald verlorengeht und zunehmend schlechter wird, während das erfindungsgemäß hergestellte Präparat als absolut stabil bezeichnet werden kann.

Da wie schon dargelegt es für die Verwendung von Kunststoffen in der Dentalmedizin von entscheidender Bedeutung ist, daß das Material kein Wasser auf-

nimmt, wurden Versuche /ur Bestimmung der Dimensionsänderung in Gegenwan von Wasser durchgeführt.

Als Maß für die Wa.\seraufnahmc dieme die Expansion bei Lagerung unter Wasser bei 36 C. Es wurden Meßkörper von 60 mm Länge. 6 mm Breite und 2,mm Höhe bei 36 C unter Wasser verwah-t und die Längenänderung durch optische Mv><unti verfolgt.

2312

r,

Vorsiichs-

Nr. I

Tabelle III

Monomere*

Errindungsgcmiiß (Substanz

aus Beispiel I)
Erfindungsgemiiß (Substanz

aus Beispiel I)
Erfindungsgemiiß (fubstanz

aus Beispiel'?)
Erfindungsgemiiß (Substanz

aus Beispiel 10)
Triäthylenglycol-dimcthacrylat

(handelsübliches Präparat) /iisiit/o

120% Polymethylmethacrylat

0,8% Lauroylperoxyd

100% Polymethylmethacrylat
enthaltend Peroxyd

100% Polymethylmethacrylat

0.6% Lauroylperoxyd

100% Polymethylmethacrylat

0.6% Lauroylperoxyd

100% Polymethylmethacrylat

enthaltend Peroxyd

l'rüf/cil in Tauen bei Jf. C "

126
178

103

Lineare ixpaiiMon

1%)

0,00

0,04

0.13 I.II·)

·) Spätere Messung nicht mehr möglich, da McOkürpcr verbogen

Claims (2)

1. Patentansprüche:

   I. Verfahren zur Herstellung von Zahnfüllungen und Zahnersatztcilen durch Polymerisation von Diacrylsäurcestcrn von bifunktionellcn Alkoholverbindungen in Masse in Gegenwart von Radikal-

   CH₁=C-CC)-O-Y- -X-

   bildnern, gegebenenfalls in Gegenwart von Füllstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Diacrylsäureester eine Verbindung der allgemeinen Formel

   Y-C)-CO-C=CH,

   verwendet, deren Phenylrcstc gegebenenfalls durch niedere Alkyl- oder Alkoxygruppcn substituiert sind, worin R ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest. X ein Alkyliden- oder S(),-Rest und Y eine Oxyalkylengruppe mit 2 bis 5 C-Atomen oder eine Alkjlidcngruppe mit I bis 5 C-Atomen ist.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man 2,2-Bis-[p-(/i-hydroxy-äthoxy-)phenyl]-propan-dimethacrylat verwendet.