DE1922901B2

DE1922901B2 - Azofarbstoffe, enthaltend einen Sulfolanylpyrazolrest

Info

Publication number: DE1922901B2
Application number: DE19691922901
Authority: DE
Inventors: Visvanathan Dr. Basel Ramanathan (Schweiz)
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1968-05-15
Filing date: 1969-05-06
Publication date: 1978-09-07
Also published as: BE733091A; FR2008536B1; DE1922901A1; GB1262581A; GB1262582A; NL6907457A; FR2008536A1; DE1922901C3

Description

H₂C

O₂S

worin R Wasserstoff, Phenyl, Methoxy, Äthoxy oder Methyl, Ri Wasserstoff, Methyl, Hydroxy, Methoxy, Äthoxy, Butoxy, Acetoxy, Propionyloxy, Butyryloxy, Äthoxycarbonyloxy, ω-Melhoxycarbonyl-propionyloxy, Benzoyloxy, m-Methylbenzoyloxy, p-Methoxybenzoyloxy, Phenacetyloxy, Nicotinoyioxy, Thiophencarbonyloxy, Butylcarbamoyloxy, Phenylcarbamoyloxy, R₂ Wasserstoff oder Methyl und D gegebenenfalls durch Halogen, Methyl, Methoxy, Nitro, Cyan, C,-C₂-Alkoxycarbonyl, Methylsulfonyl, Trifluormethyl, Acetyl, Trimethylammoniomethylcarbonyl, Triäthylammoniomethylcarbonyl, Pyridiniomethylcarbonyl, Methyldiäthylammonioäthylaminocarbonyl, Dimethylhydraziniomethylcarbonyl, Trimethylammoniopropylaminosuliönyl, Butyldiäthylammonioäthylaminosulfonyl, Pyridinioäthoxy, Aminosulfonyl, Methylaminosulfonyl, N,N-Dimethylaminosulfonyl, Ν,Ν-Diäthyiaminosulfonyl, Mono- oder Di(brom oder chlor)-s-triazinyl, Mono- oder Dichlorpyrimidyl, Mono- oder Di(phenylsulfonyl oder alkansulfonyl)-pyrimidyl, }'-Halogen-/.i-hydroxypropylamino, β - Halogenäthylsulfarnoyl, // - Halogenäthoxy, // - Halogenäthylmercapto, 2-Chlorbenzthiazolyl-6-azo, 2-Chlorbenzthiazolyl-6-amino, y-Halogen-/)-hydroxy-propylsulfamoyl, Chloracetylamino, «,/f-Dibrompropionyl, Vinylsulfonyl oder 2,3-Epoxypropyl, Chlovacelyl, substituiertes Phenyl, gegebenenfalls durch Methyl, Methoxy, Chlor, Nitro oder Aminosulfonyl substituiertes Phenylazophenyl, ein gegebenenfalls durch Cyan, Methyl, Phenyl, Chlorphenyl, Nitrophenyl, Äthyl, Methoxy, p-Methoxyphenyl, Äthoxycarbonyl oder Methylsulfonyl substituierter Thiazol-, Pyridin-,Chinolin-, Pyrazol,Indazol-, Benzthiazol-, Phthalimid-, Thiophen- oder Isothiazolrest, wobei diestickstoffhaltigen Heterocyclen auch qualerniert sein können.

2. Farbstoffe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß D ein Rest der allgemeinen Formel

worin R Wasserstoff, Phenyl, Methoxy, Äthoxy oder Methyl, Ri Wasserstoff, Methyl, Hydroxy, Methoxy, Äthoxy, Butoxy, Acetoxy, Propionyloxy, Butyryloxy, Äthoxycarbonyloxy, (»-Methoxycarbonyl-propionyloxy, Benzoyloxy, m-Methylbenzoyloxy, p-Methoxybenzoyloxy, Phenacetyloxy, Nicotinoyioxy, Thiophencarbonyloxy, Butylcarbamoyloxy, Phenylcarbamoyloxy, R₂ Wasserstoff oder Methyl und D gegebenenfalls durch Halogen, Methyl, Methoxy, Nitro, Cyan, C]-C₂-Alkoxycarbonyl, Methylsulfonyl, Trifluormethyl, Acetyl, Trimethylammoniomethylcarbonyl, Triäthylammoniomethylcarbonyl, Pyridinomethylcarbonyl, Methyldiäthylammonioäthylaminocarbonyl, Dimethylhydraziniomethylcarbonyl, Trimethylammoniopropylaminosulfonyl, Butyldiäthylammonioäthylaminosulfonyl, Pyridinioäthoxy,

Aminosulfonyl, Methylaminosulfonyl, N,N-Dimethylaminosulfonyl, Ν,Ν-Diäthylamitiosulfonyl, Mono- oder Di(brom oder chlor)-s-triazinyl, Mono- oder Dichlorpyrimidyl, Mono-oder Di(phenylsulfonyloder alkansuifonylj-pyrimidyl, y-Halogen-/i-hydroxypro-

j'i pylamino, //-Halogenäthylsulfamoyl, ß-Halogcnäthoxy, /i-Halogenäthylmercapto, 2-Chlorbenzthiazolyl-6-azo, 2-ChIorbenzthiazolyl-6-amino, y-Halogen-/i - hydroxy - propylsulfamoyl, Chloracetylamino, α,/ί-Dibrompropionyl, Vinylsulfonyl oder 2,3-Epoxy-

■to propyl, Chloracetyl, //-Chloräthylaminosulfonyl substituiertes Phenyl, gegebenenfalls durch Methyl, Methoxy, Chlor, Nitro oder Aminosulfonyl substituiertes Phenylazophenyl, ein gegebenenfalls durch Cyan, Methyl, Phenyl, Chlorphenyl, Nitrophenyl, Äthyl, Methoxy, p-Methoxyphenyl, Äthoxycarbonyl oder Methylsulfonyl substituierter Thiazol-, Pyridin-, Chinolin-, Pyrazol, Indazol-, Benzthiazol-, Phthalimid-, Thiophen- oder Isothiazolrest, wobei die stickstoffhaltigen Heterocyclen auch quaterniert sein können.

Bevorzugte Diazokomponenten D — NH₂ sind diejenigen der allgemeinen Formel

worin a Wasserstoff, Halogen, Methyl, Methoxy, Nitro, Cyan, Carbo-C_rC₂-alkoxy oder Methylsulfonyl, b Wasserstoff, Halogen, Methyl, Cyan oder Trifluormethyl und c' Nitro, Cyan, Carbo-CVCi-alkoxy oder Methylsulfonyl sind, ist.

ho worin a Wasserstoff, Halogen, Methyl, Methoxy, Nitro, Cyan, Carbo-C|-C₂-aIkoxy oder Methylsulfonyl, b Wasserstoff, Halogen, Methyl, Cyan oder Trifluormethyl und c' Nitro, Cyan, Carbo-C_rC₂-alkoxy oder Methylsulfonyl sind, ist.

bo Als Beispiele seien genannt:

2-Aminothiazol,
2-Amino-5-methylsulfonyI-thiazol,

2-Amino-5-cyanthiazol,

2-Amino-4-methylthiazol, 2-Aminn-4-phenylthiazol, 2-Amino-4-(4'-chlor)-phenylf.hiazol, 2-Amino-4-(4'-nitro)-phenylthiazol, 3-Aminopyridin,

3-Aminochinolin,

3-Aminopyrazol,

3-Amino-l-phenylpyrazol, 3-Aminoindazol,

3-Amino-l-(4'-methoxyphenyl)-pyrazol, 2-Aminobenzthiazol,

2-Amino-6-methylbenzthiazol, 2-Amino-6-πlethoxybenzthiazol, 2-Amino-6-cyanbenzthiazol, 2-Amino-6-caΓboäthoxybenzthiazol, 2-Amino-(4- oder 6-)-methylsulfonylbenzthiazol, 2-Amino-3,5-bis-(methylsulfonyl)-thiophen, S-AminoO-meihyl-isothiazol, 2-Amino-4-cyano-pyrazol, 2-(4'-NitrophenyI)-3-amino-4-cyanopyrazol, 3- oder 4-Aminophthalimid, Aminobenzol,

-Amino-4-chlorbenzol,

-Amino-4-brombenzoI,

-Amino-4-methylbenzol, -Amino-4-nitrobenzol,

-Amino-4-cyanbenzol,

-Amino^S-dicyanbenzol, -Amino-4-methylsulfonylbenzol, -Amino^^-dichlorbenzol, -Amino^-dibrombenzol, -Amino^-methyM-chlorbenzol, -Amino^-trifluormethyM-chlorbenzol, -Amino^-cyan^-chlorbenzol, -Amino^-carbomethoxy^-chlorbenzol, -Amino-2-carbomethoxy-4-nitrobenzoI, -Amino-2-chlor-4-cyanbenzoI, -Amino^-chlor^-nitrobenzol, -Amino^-brom^-nitrobenzol, -Amino^-chloM-carbäthoxybenzol, -Amino^-chloM-methylsulfonylbenzol, -Amino-2-melhyIsulfonyl-4-chlorbenzol, -Amino-2-methylsuIfonyl-4-nitrobenzol, -Amino-2,4-dinitro benzol, -Amino^^-dicyanbenzol, -Amino^-cyan^-methylsulfonylbenzol, -Amino-2,6-dichlor-4-cyanbenzol, -Amino^o-dichloM-nitrobenzol, -Amino^^-dicyan-o-chlorbenzol, -Amino-2,4-dinitro-6-chlorbenzol und insbesondere

1 -Amino^-cyan^-nitrobenzol, ferner 2-Nitro-4-amino-1,1 '-azobenzol, l-Aminobenzol-2-, -3- oder -4-sulfonsäureamid und l-Amino-4-chlorbenzol-2-sulfonsäureamid sowie deren N-Methyl- oder Ν,Ν-Dimethyl- oder -Diäthylamid,

m-Trimethylammonium-p-amino-acetophenonsalze,

4-Aminoazobenzol,
3,2'-Dimethyl-4-aminoazobenzol, 2-Methyl-5-methoxy-4-aminoazo benzol, 4-Amino-2-nitroazo benzol, 2,5-Dimethoxy-4-aminoazobenzol, 4'-Methoxy-4-aminoazo benzol, 2-Methyl-4'-methoxy-4-aminoazobenzol, 3,6,4'-Trimethoxy-4-aminoazobenzol, 4'-Chlor-4-aminoazo benzol, 2'- oder S'-ChloM-aminoazobenzol, 3-Nitro-4-amino-2',4'-dichlorazobenzol und 4-Aminoazobenzol-4'-sulronsäureamid.

Statt der obengenannten, von ionogenen, wasserlöslichmachenden Gruppen freien Diazokomponenten können auch solche verwendet werden, welche die im Anspruch 1 genannten faserreaktiven Gruppen ίο enthalten:

y-Halogen-ß-hydroxy-propylsulfamoylreste, Chloracetylaminogruppen,
Λ,/ί-DibrompropionyIgruppen, Vinylsulfonylgruppen oder

2,3-Epoxypropylgruppen.

Geeignete faserreaktive Diazokomponenten sind z.B.

N^-Chloräthyl-S-chlor^-amino-benzolsulfamid (Hydrochloric!),

N,^-Chloräthyl-4-aminobenzol-sulfamid (Hydrochloric!),

S-Brom^-amino-w-chloracetophenon, N^-Chlor-Zi-hydroxypropyM-aminobenzolsulfamid und

N^-Chloräthyl-l-amino-S^-dichlor-benzclsulfamid.

Zu den neuen Farbstoffen gelangt man, wenn man i Mol einer Diazoniumverbindung eines Amins der allgemeinen Formel D—NH₂, wobei D die vorstehend genannte Bedeutung hat, mit einer Kupplungskomponente der allgemeinen Formel

HC C-R

Il Il

H₂N-C N

I₂ H --R₁

H₂C\ / SO₂

worin R, R] und R₂ das gleiche wie oben bedeuten,

^r)0 kuppelt und gegebenenfalls, wenn der Rest D quaternisierbare Stickstoffatome aufweist, quaternisiert.

Diese Kupplungskomponenten sind neu, und man erhält sie vorteilhaft durch Kondensation eines 3-Hydrazino-sulfolans mit einer Verbindung der Formel

Ti NsC—CH₂-COR, worin R ein Wasserstoffatom, Methyl, Phenyl, Methoxy oder Äthoxy ist und Ringschluß und Cyclisierung in Gegenwart einer Mineralsäure.

Die Diazotierung wird in an sich bekannter Weise vorgenommen, beispielsweise in mineralsaurer, wäßriger Lösung mit Alkalisalzen der salpetrigen Säure oder in konz. Schwefelsäure mit Nitrosy!schwefelsäure. Die Kupplung kann ebenfalls in an sich bekannter Weise, z. B. in neutralem bis saurem Mittel, gegebenenfalls in Gegenwart von Natriumacetat oder ähnlichen, die Kuppkingsgeschwindigkeil beeinflussenden Puffersubstanzen oder Katalysatoren, wie z. B. Pyrit!in, resp. dessen Salzen, vorgenommen werden.

Nach erfolgter Kupplungsreaktion können die gebildeten nichtquaternisierten Farbstoffe aus dem Kupplungsgemisch, z.B. durch Filtration abgetrennt werden, da sie in Wasser praktisch unlöslich sind.

Anstelle einer einheitlichen Diazokomponente kann man auch ein Gemisch zweier oder mehrerer der erfindungsgemäßen Diazokomponenten und anstelle einer einheitlichen Kupplungskomponente ein Gemisch zweier oder mehrerer der erfindungsgemäßen Kupplungskomponenten verwenden.

Die neuen Farbstoffe können beispielsweise auch durch Kupplung mit einer reaktionsfähigen Kupplungskomponente, wie l,N-(4'-Hydroxy-sulfolan-3'-yl)-3-methyl-5-aminopyrazol und anschließende Acylierung mit Carbonsäurehalogeniden, Chlorameisensäurederivaten oder Isocyanaten erhalten werden.

Gegenüber den aus der US-PS 29 57 863 bekannten analogen Farbstoffen der Pyrazolonreihe besitzen die erfindungsgemäßen Farbstoffe deutlich bessere Sublimationsechtheit, bessere Uberfärbeechtheit gegenüber Polyamid und deutlich bessere Alkaliechtheit.

Auch wenn der Rest D der Diazokomponente ein quaternisierbares Stickstoffatom enthält, wie z. B. die obengenannten heterocyclischen Amine der Formel D—NH₂, so können die Farbstoffe quaternisierl werden, was vorzugsweise als letzte Stufe erfolgt.

Die Quaternisierung erfolgt durch Behandlung mit Estern starker Mineralsäuren oder organischer Sulfonsäuren, wie z. B. Dimethylsulfat, Diäthylsulfal, Alkylhalogeniden, wie Methylchlorid, -bromid oder -iodid, Aralkylhalogeniden, wie Benzylchlorid, Estern von niedrigmolekularen Alkansulfonsäuren, wie z. B. dem Methylester von Methan-, Äthan- oder Bulansulfonsäure und den Alkylestern von (4-Methyl-, 4-Chlor- oder 3- oder 4-Nitro)-benzolsuifonsäure, die als Anionen Halogen-, Schwefelsäurehalbester-, Alkan- oder Benzolsulfonsäureanionen bilden, vorzugsweise unter Erwärmen in indifferenten organischen Lösungsmitteln, beispielsweise Xylol, Tetrachlorkohlenstoff, o-Dichlorbenzol und Nitrobenzol. Es können jedoch auch Lösungsmittel, wie Essigsäureanhydrid, Dimethylformamid, Acetonitril oder Dimethylsulfoxyd verwendet werden. Die quaternisierlen Farbstoffe enthalten als Anion Y" vorzugsweise den Rest einer starken Säure, wie der Schwefelsäure oder deren Halbester, oder ein Halogenidion. doch können sie auch als Doppelsalze, z. B. mit Zinkchlorid, oder als freie Basen verwendet werden.

Die vorstehend beschriebenen Farbstoffe enthalten keine sauren wasserlöslichmachenden Gruppen, insbesondere keine Sulfonsäuregruppen und sind daher in Wasser schwer- oder unlöslich. Enthalten sie quaternisierte Stickstoffatome, sind sie dagegen in Wasser löslich.

Die neuen Farbstoffe, ihre Gemische untereinander und ihre Gemische mit anderen Azofarbstoffen, eignen sich ausgezeichnet zum Färben und Bedrucken von synthetischen Fasern, wie beispielsweise Acryl- oder Acrylnitrilfasern, Polyacrylnitrilfasern und Mischpolymeren aus Acrylnitril und anderen Vinylverbindungen, wie Acrylestern, Acrylamiden, Vinylpyridin, Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid, Mischpolymeren aus Dicyanäthylen und Vinylacetat, sowie aus Acrylnitril-Blockmischpolymeren, Fasern aus Polyurethanen, Polyolefinen, Cellulosetri-und 2'/2-acetat, Polyamiden, wie Nylon-6, Nylon-6,6 oder Nylon-12, und insbesondere Fasern aus aromatischen Polyestern, wie solche aus Terephthalsäure und Älhylenglykol oder 1,4-DimethyIolcyclohexan, und Mischpolymeren aus Terephlhal- und Isophthalsäure und Äthylcnglykol.

Man erhält tiefe Färbungen von guter Lichtechtheit

und hervorragender Sublimierechtheit.

Zum Färben von estergruppenhaltigen Fasern, insbesondere von Polyesterfasern, verwendet man die nichtquaternisierten neuen Farbstoffe zweckmäßig in feinverteiller Form und färbt unter Zusatz von Dispergiermitteln, wie Seife, Sulfitcelluloseablaugc

ίο oder synthetischen Waschmitteln, oder einer Kombination verschiedener Netz- und Dispergiermittel. In der Regel ist es zweckmäßig, die Farbstoffe vor dem Färben in ein Färbepräparat überzuführen, das ein Dispergiermittel und feinverteilten Farbstoffin solcher Form enthält, daß beim Verdünnen der Farbstoffpräparate mit Wasser eine feine Dispersion entsteht. Solche Farbstoffpräparate können in bekannter Weise, z. B. durch Umfallen des Farbstoffes aus Schwefelsäure und Vermählen der so erhaltenen Aufschlämmung mit Sulfitablauge, gegebenenfalls auch durch Vermählen des Farbstoffes in hochwirksamen Mahlvorrichtungen in trockener oder nasser Form mit oder ohne Zusatz von Dispergiermitteln beim Mahlvorgang erhalten werden.

Die neuen wasserunlöslichen Farbstoffe eignen sich dank ihrer Alkaliechtheil insbesondere zum Färben nach dem sogenannten Thermofixierverfahren, wonach das zu färbende Gewebe mit einer wäßrigen Dispersion des Farbstoffes, welche zweckmäßig 1 bis 50% Harnstoff und ein Verdickungsmittel, insbesondere Natriumalginat, enthält, vorzugsweise bei Temperaluren von höchstens 60° C imprägniert und wie üblich abgequetscht wird. Zweckmäßig quetscht man so ab, daß die imprägnierte Ware 50 bis 100% ihres Ausgangsgewichtes an Färbeflüssigkeit zurückhält.

Zur Fixierung des Farbstoffes wird das so imprägnierte Gewebe zweckmäßig nach vorheriger Trocknung, z. B. in einem warmen Luftstrom, auf Temperatüren von über lOO'C, beispielsweise zwischen 180 bis 220° C, erhitzt.

Aufgrund der hohen Sublimierechlheit der neuen wasserunlöslichen Farbstoffe eignen sich mit ihnen gefärbte Textilartikel auch für eine nachträgliche »permanent press«-Ausrüstung mittels hitzehärlbaren Harzen, welche nach dem Färben zusammen mit latenten Härtern auf die Artikel aufgebracht und in entsprechenden Formen heiß ausgehärtet werden.

Von besonderem Interesse ist das eben erwähnte Thermofixierverfahren zum Färben von Mischgeweben aus Polyesterfasern und Cellulosefasern, insbesondere Baumwolle. In diesem Falle enthält die Klotzflüssigkeit neben den dispergierten erfindungsgemäßen Farbstoffen noch zum Färben von Baumwolle geeignete Farbstoffe, insbesondere Küpenfarbstoffe, oder Reaktivfarbstoffe, d. h. Farbstoffe, die auf der Cellulosefaser unter Bildung einer chemischen Bindung fixierbar sind, also beispielsweise Farbstoffe, enthaltend einen Chlortriazin- oder Chlordiazinrest. Im

bo letzten Fall erweist es sich als zweckmäßig, der Foulardierlösung ein säurebindendes Mittel, beispielsweise ein Alkalicarbonat, oder Alkaliphosphat, Alkaliborat oder -perborat bzw. deren Mischungen zuzugeben. Bei Verwendung von Küpenfarbstoffen ist eine Be-

b5 handlung des foulardierten Gewebes nach der Hitzebehandkmg mit einer wäßrig alkalischen Lösung eines in der Küpenfärberei üblichen Reduktionsmittels nötig. Die erhaltenen Färbungen werden zweckmäßig

einer Nachbehandlung unterworfen, beispielsweise durch Erhitzen mit einer wäßrigen Lösung eines ionenfreien Waschmittels.

Dank ihrer guten Wollreservc eignen sich die erfindungsgemäßen wasserunlöslichen Farbstoffe auch ausgezeichnet für das Färben von Mischgeweben aus Polyesterfasern und Wolle.

Die wasserunlöslichen Farbstoffe können auch durch Bedrucken aufgebracht werden. Zu diesem Zweck verwendet man z. B. eine Druckfarbe, die neben den in der Druckerei üblichen Hilfsmitteln, wie Nctz- und Verdickungsmitteln, den feindispergierten Farbstoff gegebenenfalls im Gemisch mit einem der oben erwähnten Baumwoüfarbstoffe, gegebenenfalls in Anwesenheit von Harnstoff und/oder eines säurebindenden Mittels, enthält. Weiterhin kann man die Farbstoffe auch in Form von Lösungen in organischen Medien zum Färben und Drucken verwenden.

Die neuen wasserlöslichen quaternisierten Farbstoffe bzw. Farbstoffsalze eignen sich zum Färben und 2» Bedrucken der verschiedensten vollsynthetischen Fasern, wie z. B. von Polyvinylchlorid-. Polyamid-, Polyurethan- und insbesondere Polyacrylfasern. Sie sind in Wasser oder polaren Lösungsmitteln zum Teil ausgesprochen gut löslich. Die Färbung mit den 2^r> quaternisierten wasserlöslichen Farbstoffen geschieht im allgemeinen in wäßrigem, neutralem oder saurem Medium, bei Siedetemperaturen unter Atmosphärendruck oder in geschlossenem Gefäß bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck. Die handelsüb- jo liehen Egalisiermittel können zugegeben werden.

Die neuen wasserunlöslichen Farbstoffe eignen sich ferner für die Massefärbung von Polymerisationsprodukten von Acrylnitril, von Polyolefinen, wie auch anderen plastischen Massen, ferner für die ü Färbung von Ölfarben und Lacken. Man kann sie ferner auch in Form von Lösungen in organischen Medien zum Färben und Drucken verwenden. 2. B. in einem Gemisch aus 90% Perchloräthylcn und 10% Dimethylacetamid zum Klotzen von Polyester- oder w Nylongewebe und anschließendem Fixieren durch trockene Hitze oder Dampf.

Die wasserunlöslichen faserreaktiven Farbstoffe verwendet man vor allem zum Färben von Nylon oder basisch modifizierten Polyester-, Acryl- oder Poly- 4^r> propylenfasern, wobei man ein säurebindendes Mittel vor, während oder nach dem Färben hinzugibt, um chemische Fixierung des Farbstoffes auf der Faser zu erreichen.

Die neuen, wasserunlöslichen, nicht quaternisierten w Farbstoffe stellen zum Teil auch wertvolle Pigmente dar, welche für die verschiedensten Pigmenlapplikalioncn verwendet werden können, z. B. in feinverleillcr Form zum Färben von Kunstseide und Viskose oder C'elluloseäthern und -estern, zur Herstellung von π linien, insbesondere von Kugelschreibertinte!!, sowie zur Herstellung von gefärbten Lacken oder Lackbildncrn, Lösungen und Produkten aus Acelylccllulose. Nitrocellulose, natürlichen Harzen oder Kunstharzen, wie Polymcrisationsharzcn oder Kondcn- M) salionsharzcn, z. B. Aminoplasten, Alkydharz.cn, Phenoplasten, Polyolefinen, wie Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyäthylen, Polypropylen, Polyacrylnitril, Gummi. Casein, Silikon und Silikonharzen.

In dem nachfolgenden Beispiel bedeuten die Teile, h^r> sofern nichts anderes angegeben wird, Gcwichtslcilc, die Pro/cnle ficwichlsprozenlc, und die Tcmpcralurcn sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

1,52 Teile Natriumnitrit werden in 28 Teilen Schwefelsäuremonohydrat gelöst. 3,26 Teile 2-Amino-5-nilrobenzonitril werden bei ca. 10" eingetragen und die Mischung zwei Stunden bei 20 bis 25" gerührt und in 120 Teilen Eiswasser ausgetragen. Die so erhaltene Diazolösung wird bei 0 bis 5" zu einer Lösung von 4,3 Teilen l-[3'-Sulfolan]3-methyl-5-aminopyrazol in einer Mischung von 4 Teilen Salzsäure und 50 Teilen Wasser zugegeben. Das Gemisch wird während IO Stunden weitergerührt. Der ausgefallene Farbstoff wird abfiltriert und mit Wasser gewaschen bis das Waschwasser neutral reagiert. Der erhaltene Farbstoff der Formel

O, N

= N-C C-CH,

Il Il

H₂N-C N

N
I
CH

/ \
CH₂ CH₂

-CH,

O₂S

färbt Polyesterfasern in orangen Tönen von vorzüglichen Echtheiten.

Die Kupplungskomponenten erhält man wie folgt: 9 Teile Diacetonitril werden in 15 Teilen Salzsäure und 75 Teilen Wasser gelöst. Die Lösung wird zu einer Lösung von 18,65 Teilen 3-Hydrazinosulfolanhydrochlorid in 50 Teilen Wasser zugegeben. Das Gemisch wird auf90° erwärmt und während 3 Stunden nachgerührt. Das Reaktionsgemisch wird nach Zugabc von Blutkohle klärfiltriert und mit Natriumhydroxydlösung auf pH 8 gestellt. Es wird wcitergerührl während I Stunde bei 90 -95". Nach dem Erkalten wird das ausgefallene Produkt abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Das so erhaltene !-(3'-SulfoIanyI)-3-mcthyl-5-aminopyrazol schmilzt bei 211" nach Umkristallisation aus Methylalkohol.

Auf analoge Weise läßt sich das l-(3'-Sulfolanyl)-3-phcnyl-5-aminopyrazol herstellen, wenn man anstelle von Diacetonitril eine äquimolarc Menge Benzoylacetonitril verwendet.

Herstellung des
l-(3'-Sulfolanyl)-3-melhoxy-5-aminopyrazols

21,7 Teile Cyanessigsäure-(3-sulfolanyl)hydrazid werden in 1500 Teilen Methylalkohol gelöst und bei 20 30 Salzsäuregas eingeleitet bis gesättigt. Das Reaktionsgefäß wird verschlossen und 4 Tage stehengelassen. Methanolische Salzsäure wird im Vakuum bei maximal 30 abgedampft. Der Rückstand wird in Wasser aufgcschlcmmt und mil Nalriumhydroxydlösung alkalisch gestellt. Die alkalische Lösung wird mit Chloroform extrahiert. Die Chloroform-Exlraklc werden mil wenig Wasser gewaschen, gclrocknct und eingedampft. Als Rückstand wird l-(3'-Sulfolanyl)-3-mcthoxy-5-aminopyrazol erhallen.

Färbevorschrift

1 Teil des oben erhaltenen Farbstoffes wird mit 2 Teilen einer 50%igen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes der Dinaphthylmethandisulfonsäure naß vermählen und getrocknet.

Dieses Farbstoffpräparat wird mit 40 Teilen einer 10%igen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes der N - Benzyl -/; - heptadecyl - benzimidazoldisulfonsäure verrührt und 4 Teile einer 40%igen Essigsäurelösung zugegeben. Durch Verdünnen mit Wasser wird daraus ein Färbebad von 4000 Teilen bereitet.

In dieses Bad geht man bei 50" mit 100 Teilen eines gereinigten Polyesterfaserstoffes ein, steigert die Temperatur innert einer halben Stunde auf 120 bis 130" und färbt eine Stunde in geschlossenem Gefäß bei dieser Temperatur. Anschließend wird gut gespült.

Beispiel 2

3,26 Teile 2-Amino-5-nitrobenzonitril werden wie in Beispiel I angegeben diazotiert. Die so erhaltene Diazolösung wird bei 0 bis 5° zu einer Lösung von 4,62 Teilen l-(4'-Hydroxy-3'-suIfoIanyl)-3-methyl-5-aminopyrazoI in einer Mischung von 4 Teilen Salzsäure und 50 Teilen Wasser zugegeben. Das Gemisch wird während 10 Stunden weitergerührt. Der ausgefallene Farbstoff wird abfiltriert und mit

Wasser gewaschen, bis das Waschwasser neutral reagiert. Der erhaltene Farbstoff der Formel

O, N

CN

-N = N-C-H₂N-C

CH

CH₂ CHOH
₂o ^rI₂

färbt Polyesterfasern in orangen Tönen von vorzüglichen Echtheiten.

Auf analoge Weise werden auch die nachstehend genannten Aminosulfolanpyrazol-Verbindungen hergestellt.

Wenn man die in Kolonne I angegebene Diazokomponente wie oben diazotiert und mit der in Kolonne II angegebenen Kupplungskomponente kuppelt, erhält man Farbstoffe, die Polyesterfasern in den in Kolonne III angegebenen Tönen färben.

III

2,4-Dinitroanilin 2-Chlor-4-nitronnilin

2-Nitroanilin

4-Cyananilin 2-Chlor-4-methylsulfonylanilin 2,6-Dichlor-4-nitroanilin 2-Carbomethoxy-4-nitroanilin 2-Trifluormethy!-4-nitroanilin 2-Cyan-4-nitroanilin

2,4-Dinitroanilin 2-Brom-4-nitro-6-chloranilin

2-Nitro-4-rnethylanilin 2-Amino-5-cyanthiazol 2-Amino-6-cyanbenzthiazol 2-Methoxy-4-nitroanilin

2-Cyan-4-nitroanilin

2,4-Dinitroanilin 4-Dimethylaminosulfonylanilin 2-Brom-4-nitrounilin 4-Carboäthoxyanilin

2-Trifluormcthyl-4-chloranilin 2,4-Dinitro-6-chloranilin

2-Cyan-4-chloranilin

4-Amino-azobcnzol 2-Cyan-4-nitroanilin 4-Auetylanilin

l-[3'-sulfolanyl]-3-mcthyl-5-aminopyrazol	rolorangc
desgl.	goldgelb
desgl.	gelb
desgl.	gelb
desgl.	gelb
desgl.	goldgelb
desgl.	goldgelb
desgl.	goldgelb
l-[3'-Methyl-3'-sulfolanyl]-3-methyl-	orange
5-aminopyrazol
desgl.	rolorangc
desgl.	goldgelb
desgl.	gelb
desgl.	Scharlach
desgl.	orange
l-[3',5'-Dimethyl-3'-sulfolanyl]-3-mcthyl-	goldgelb
5-aminopyrazol
l-[4'-Methoxy-3'-sulfolanyl]-3-mcthyl-	orange
5-aminopyrazol
desgl.	rotorangc
desgl.	gelb
desgl.	goldgelb
l-[4'-Älhoxy-3'-sulfolanyl]-3-methyl-	gelb
5-aminopyrazol
desgl.	gelb
l-[4'-n-Butoxy-3'-sulfolanyl]-3-methyl-	orange
5-aminopyrazol
l-[4'-HydiOxy-3'-sulfolanyl]-3-methyl-	gelb
5-aininopyrazol
desgl.	goldgelb
l-[3'-Sull'olanyl]-3-methoxy-5-aminopyrazol	orange
desgl.	gelb

Fortsetzung

III

27 4-BromaniIin

28 2-Cyan-4-nitroanilin

29 4-Nitroanilin

-[3'-Methyl-3'-sulfolanyl]-3-methoxy- gelb

5-aminopyrazol

-[3'-SuIlbIanyl]-5-aminopyrazol orange

-[3'-Sullblanyl]-3-phenyl-5-aminopyrazol gelb

Beispiel 3

4,05 Teile des in Beispiel 2 erhaltenen Farbstoffes misch wird abgekühlt und auf 500 Teile Wasser werden in 50 Teilen Eisessig heiß gelöst. 15 Teile r> ausgetragen. Der ausgefallene Farbstoffwird abfiltrierl,

mit Wasser gewaschen und getrocknet. Der erhaltene Farbstoff der Formel

Essigsäureanhydrid werden zugegeben und das Gemisch bei 100" gerührt, bis im Dünnschichlchromatogramm kein Ausgangsprodukt sichtbar ist. Das Ge-

CN

J = N-C C-CH,

Il Il

H₂N-C N

CH

/ \
H,C CHOCOCH,

I i

O,S CH,

färbt Polyesterfasern in orangen Tönen von sehr guten Echtheiten.

Beispiel 4

4,05 Teile des in Beispiel 2 erhaltenen Farbstoffes werden in 15 Teilen Pyridin gelöst. 2,8 Teile Benzoylchloric! werden bei 0 5" zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird auf 80" erwärmt und 3 Stunden nachgerührt. Das Gemisch wird abgekühlt und auf 200Teile Wasser ausgetragen. Der ausgefallene Farbstoffwird abfiltriert, mil Wasser gewaschen und getrocknet. Der erhaltene Farbstoff der Formel

CN

O₁N

N = N-C C-CH,

Il Il

Η-,Ν—C N

H₂C O₂S CHOCO
CH₂

färbt Pol)esterfasern in orangen Tönen von sehr guten Echtheiten.

Beispiel 5

4,05 Teile des in Beispiel 4 erhaltenen Farbstoffes μ gerührt, bis im Dünnschichtehromatogramm kein

werden in 40 Teilen Dimethylformamid gelöst. I Teil Ausgangsprodukl sichtbar ist. Das Gemisch wird

Pyridin und 2 Teile n-Biityüsoeyanat werden züge- bkhl d f i geben. Das Gemisch wird auf 120" erwürml und

gp

abgekühlt und auf 500 Teile Wasser ausgetragen. Der ausgefallene Farbstoff wird abfillrierl, mil Wasser

gewaschen und getrocknet. Der erhaltene Farbstoff der Formel

CN

O, N

= N-C C-CH,

H₂N-C N

H₂C

OC ₂ J CHOCONHC₄Hc,

färbt Polyesterfasern in orangen Tönen von sehr entstandene Produkt mit dem in Kolonne I angeguten Echtheiten. gebenen Acylierungsmittel acylierl, so erhält man Wenn man die in Kolonne I angegebenen Diazo- Farbstoffe, die Polyesterfasern in Kolonne IV angekomponenten diazotiert, mit den in Kolonne II auge- 20 gebenen Tönen färben,
gebenen Kupplungskomponenten kuppelt und das

III

IV

2,6-Dichlor-4-nitroanilin

2 4-Methylsulfonyl-anilin

3 2,4-Dinilroanilin

4 2-Methoxy-4-nitroanilin

5 2-Trifluormethyl-4-nitroanilin

6 4-Amino-azobcnzol

7 Carbäthoxyanilin

8 2-Carbomethoxy-4-nitroanilin

9 4-Acelylanilin

l-[4'-Hydroxy-3'-sulfo-

lanyl]-3-methyl-5-amino-

pyrazol

desgl.

desgl. desgl.

Beispiel 6

Acetanhydrid

Propionsäurcanhydrid

Bcrnstcinsä'urcmclhylcsler-

chlorid

3-Methyl-benzoylchlorid

4-Mcthoxybcnzoylchlorid

Nicolinsäurechlorid
Thiophencarbonsäurcchlorid
Bulylisocyanat

Phcnylisoeyanal

goldgelb

gelb

ro to ran ge

goldgelb goldgelb

goldgelb gelb

5,38 Teile 4-Amino-3-chlor-bcnzolsulfo-/^chloräthylamid werden mit 8 Volumteilen konz. Salzsäure verrieben und mit 80 Teilen Wasser verdünnt. Die Lösung wird bei 0—5" durch Zugabe von 5 Vol.-Teilen 4n-Nalriumnilritlösung diazotiert. Die Diazolösung wird bei 0—5" zu einer Lösung von 4,3 Teilen l-[3'-Sulfolanyl]-3-mcthyl-5-arainopyrazol in einer Mischung von 4 Teilen Salzsäure und 50 Teilen Wasser zugegeben. Das Kupplungsgemisch wird durch Zugabe von Natriumace'atlösung kongoneulral gestellt. Nach beendeter Kupplung wird der Farbstoff abfiltrierl, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Der erhaltene Farbstoff der Formel

Cl

nI N C	N	\ / N ι
H₂N-C	CH / \
	\ CH₂
	CII₂
Ύ
O₂S-

larbl Polyamidfasern nach alkalischer oder I lilzclixicning in gelben Tönen von sehr guten Echtheiten.

Verwendet man als Diazokomponente 4-Amino-(ii-chloracetophenon, so erhält man einen Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften.

Beispiel 7

4.57 Teile 4-Aminophenacyltrimethylammoniumchlorid werden in 20 Teilen Wasser gelöst und 8 Vol.-Teile konz. Salzsäure zugegeben. Die Lösung wird bei 0—5 durch Zugabe von 5 Vol.-Teilen 4n-Natriumnitritlösung diazotiert. Die Diazolösung wird bei 0—5 zu einer Lösung von 4,3 Teilen l-[3'-Sulfolanyl]-3-methyl-5-aminopyrazol in einer Mischung von 4 Teilen Salzsäure und 50 Teilen Wasser zugegeben. Das Kupplungsgemisch wird durch Zugabe von Natriumacetatlösung kongoneutral gestellt. Nach beendeter Kupplung wird der Farbstoff durch Zugabe von Salz ausgefällt. Der Farbstoff wird abfiltriert. in heißem Wasser wieder gelöst und nach dem Filtrieren der Lösung aus dem Filtrat ausaesalzen. Der

ausgefallene Farbstoff der	Formel	Il	\ / N	C-( Il
(CH₃I₃NCH₂CO ^(^>	Il H-.N-C	CH / \	Il N
		\

	H,C	CH,

O₂S CH,

15 wird abfiltriert und getrocknet. Er färbt Polyacrylnitrilfasern in gelben Tönen von vorzüglichen Echtheiten.

Wenn man die in Kolonne I angegebenen Diazokomponenten diazotiert und mit den in Kolonne Il

20 angegebenen Kupplungskomponenten kuppelt, erhält man Farbstoffe, die Polyacrylnitrilfasern in den in Kolonne III angegebenen Tönen färben.

in

(CH₃I₃NCH₂CO
Cl

(CH₃₁₃NCH₂CO
Cl

NH,

Br

NH,

< NCH₂CO
Cl
SO₄CH₃

I ₊

(C,H₅)₂N(CH₂)₂HNCO
CH₃
Cl
(CHj)₂N-CH₂CO

NH,
desgl.

SO₄CH₃
(CH₃I₃N(CHj)₃HNO₂S-

NH,

^-NH, l-[3'-Methyl-3'-sulfolanyl]-3-methyl-5-aminopyrazol

desgl.

1 -[4'-Methoxy-3'-sulfolanyl]-3-methyl-5-aminopyrazol

l-[3'-Sulfolanyl]-3-methoxy-5-aminopyrazol

l-[3;5'-Dimethyl-3'-sulfolanyl]-3-methyl-5-aminopyrazol

l-[3'-Sulfolanyl]-3-methyl-5-aminopyrazol

l-[3'-Methyl-3'-sulfolanyl]-3-methyl-5-aminopyrazol

desgl.

gelb

goldgelb

gelb

gelb gelb

gelb

gelb gelb

gelb

80S 535/!

18

Fortsetzung

III

SO₄CH,

(CH,).,N(CH,).,HNO,S
11 desgl.

l-[3'-Sulfolanyl]-3-methyl-NH₂ 5-aminopyrazol

1 -[4'-Methoxy-3'-sulfolanyI]-3-methyl-5-aminopyrazol

Br^r

(C₂H₅)₂N(CH₂)₂HNO₂S
C₄H₉

Cl

NH₂ l-[3'-Sulfolanyl]-3-methyl-5-aminopyrazol

desgl.

OC₂H₄N^

SO₃C₇Hf

desgl.

gelb gelb

gelb orange

l-[3'-Methyl-3'-sulfolanyl]-3-methyl-5-aminopyrazol

orange

Beispiel 8

1,88 Teile 3-Aminopyridin werden mit 8 Vol.-Teilen konz. Salzsäure und 40 Teilen Wasser gelöst. Die Lösung wird bei O—5° durch Zugabe von 5 Vol.-Teilen 4n-Natriumnitritlösung diazotiert. Die Diazolösung wird bei O—5° zu einer Lösung von 4,3 Teilen l-[3'-Su!folanyl]-3-methyl-5-aminopyrazol in einer Mischung von 4 Teilen Salzsäure und 50 Teilen Wasser zugegeben. Nach beendeter Kupplung wird das Kupplungsgemisch durch Zugabe von Natriumhydroxydlösung auf pH 7—8 gestellt. Der Farbstoff wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

3,2 Teile des oben erhaltenen Farbstoffs werden in 150 Teilen Chlorbenzol heiß gelöst. 1,9 Teile Dimethylsulfat, gelöst in 10 Teilen Chlorbenzol, werden zugetropft und das Reaktionsgemisch während 3 Stunden bei 95—100" weitergerührt. Nach dem Erkalten wird die Lösung abfiltriert. Der Filterrückstand wird in heißem Wasser gelöst und nach dem Filtrieren der Lösung aus dem Filtrai ausgesalzen. Der ausgefallene Farbstoff der Formel

35

40

/"N-N=N-C-

I_nJ Ii

® I H₂N-C

CH₃

H₁C O₂S-

-C-CH₁

CH

CH₃SOi

CH₁ -CH₂

wird abfiltriert und getrocknet. Er färbt Polyacrylnitrilfasern in gelben Tönen von sehr guten Echtheiten.

Claims

Patentansprüche:

1. Azofarbstoffe der allgemeinen Formel
D-N=N-C C-R

H₂N-C

Die vorliegende Erfindung betrifft neue wertvolle Azofarbstoffe der allgemeinen Formel