DE19502588C1 - Verfahren zur Reduktion des chemischen Potentials von Agglomeraten in strömenden Flüssigkeiten - Google Patents

Description

Stand der Technik

Unter statischen Bedingungen und der Wirkung der Schwerkraft sammeln sich Aggregate mit einer Dichte, die über der des umgebenden Mediums liegt, auf dem Boden der entsprechenden Gefäße. Aerosole und Suspensionen, die durch gleich­ namige Aufladung und sekundäre Dipolwirkung stabilisiert sind, widerstehen durchaus für längere Zeit dieser Aggregation, obgleich kleinere Teilchen im Ver­ gleich zu großen Tropfen und Körperchen eine höhere Reaktionsfähigkeit besitzen und isotherm zusammenwachsen. (Kortüm, Lachmann, Einführung in die chemische Thermodynamik, Verlag Chemie, Weinheim 1981, S. 377-378).

Beispiele sind Feuchtigkeitströpfchen in der Luft (Nebel) und Goldsuspensionen. Eine Störung der Aufladung durch Anlegen eines Feldes führt zur schnellen Ver­ größerung der Teilchen (Elektrophorese).

In Flüssigkeiten wie Wasser, Ölen Suspensionen oder Lösungen, die in der Lebens­ mittel-, pharmazeutischen und chemischen Industrie eingesetzt werden, sind eine Vielzahl von Teilchen im Nanometerbereich vorhanden. Diese Submikroteilchen liegen in der Größe über den molekular gelösten Stoffen, aber noch unter den mit der Wellenlänge des Lichtes korrelierenden Durchmessern sichtbarer Teilchen.

Sie haben ein chemisches Potential, das, abhängig von Grenzflächenspannung und Verhältnis Volumen zur Oberfläche, größer ist als das eines mikrometergroßen sichtbaren Kristalles. Die Folge ist daher nicht nur eine größere Reaktivität, sondern auch eine höhere Löslichkeit. Dennoch werden diese Agglomerate, wie oben er­ wähnt, entweder durch die Dipolwirkung des Lösungsmittels oder durch gleich­ namige Aufladung an der Oberfläche im metastabilen Zustand gehalten.

Besonders Trinkwasser, Abwasser und Rohöl mit sehr unterschiedlichen Mengen an gelösten Gasen wie Sauerstoff, Stickstoff, Kohlendioxid oder Salzmengen wie Cal­ ciumcarbonat, Magnesiumsulfat, Natriumchlorid, bzw. Oxiden wie Quarz, Eisen­ oxid, Manganoxid sind gute Beispiele.

In einem strömenden Medium, das diese Gas- und Festkörperagglomerate bein­ haltet, sind die Verhältnisse, abhängig von Reibungskräften, Wandaufladungen, tur­ bulenter und laminarer Strömung, noch weitaus komplexer.

Ein erster erheblicher Unterschied zur Statik besteht in der Hydrodynamik darin, daß größere Teilchen mit hoher Strukturlabilität (Amorphizität) auseinandergeschert und kleinere Teilchen auch ohne gleichnamige Aufladung über die sogenannten hydro­ dynamische freie Weglänge stabilisiert werden.

Dieser Vorgang führt, entfernt vergleichbar mit der makroskopischen Kieselstein­ bewegung und Gasblasenbildung in Fließwässern, zur weiteren Bildung reaktiver Submikroteilchen. Ferner werden durch Temperaturschichtung, Strömung, Kavita­ tion, Ausgasung, permanent die Parameter der molekularen Löslichkeit eines Fest­ körpers verändert. Auch hierdurch bilden sich je nach absoluter Störgröße und Dy­ namik Agglomerate.

Zusätzlich können sich die Teilchen, ähnlich der sogenannten ξ-Aufladung von Rohrwandungen, unter fluiddynamischen Bedingungen gleichnamig aufladen. Dies führt zur Stabilisierung dieses an sich instabilen, reaktiven Zustandes. Damit bleibt wie im statischen Bereich die Reaktivität und erhöhte Oberflächenspannung über weite Strecken erhalten.

Kommt ein solches reaktives Teilchen unter dem Einfluß der Strömung in einem Rohr, das sehr viel länger ist als die sogenannte dynamische freie Weglänge des reaktiven Teilchens, dann wird die Wahrscheinlichkeit eines Wandstoßes groß. Das Agglomerat reagiert unter Abgabe der erhöhten chemischen Energie mit der Wand. Dies führt je nach Werkstoff entweder zur einem korrosiven Abtrag Lochfraß) oder zu einem ungehemmten Schichtaufbau unter Verringerung des Rohrdurchmessers.

Um dies zu verhindern und eine Qualitätsverbesserung z. B. des Gebrauchswasser zu erreichen, werden statische und dynamische Magnetfelder in der Flüssigkeit erzeugt (DE 34 33 417 oder 38 43 514). Diese Magnetfelder haben, da mit ihnen nur sekundäre Effekt generiert und ins fließende Medium übertragen werden, einen sehr geringen Wirkungsgrad. Die Abstufungen sind mit der Wirksamkeit 1/r⁴, 1/r⁶ 1/r⁸ und dem thermodynamischen Energiewert (1/kT) ausführlich beschrieben (Hirsch­ felder, Curtiss and Bird, Molecular Theory of Gases and Liquids, John Wiley & Sons, New York 1964, p. 26-30). Mit diesen übertragenen Energien, die weit unter den Bindungskräften der Flüssigkeiten liegen, ist es unmöglich, wie im Berech­ nungsbeispiel 1 beschrieben, eine nennenswerte Querbeschleunigung zu erzeugen.

Wesentlich besser sind elektrische Felder, die über Elektroden direkt in die strömende Flüssigkeit eingebracht werden (DE 42 24 604, DE 41 07 708, DE 38 28 825) und damit sowohl eine Einstellung über die Leitfähigkeit als auch eine direkte Querbeschleunigung geladener Teilchen erlauben.

In G 90 17 493 wird eine elektronische Kalkschutzvorrichtung vorgestellt, die von einer Frequenz im Bereich 1 bis 10 kHz ausgeht und eine Stromsteuerung für konstante Wechselströme beinhaltet. Das dort aufgezeigte Verfahren zur Beein­ flussung des strömenden Mediums und zur Steuerung der Anlage berücksichtigt nicht die unterschiedlichen Größen der primär vorhandenen Teilchen und Agglome­ rate. Darüber hinaus führt das Konstanthalten der Stromstärke bei Verringerung des Leitwertes zu einer Steigerung und nicht zu einer angepaßten Minimierung der ein­ gebrachten Energie.

Der vorliegenden Erfindung, beschrieben in den Ansprüchen 1 bis 8, liegt die Aufgabe zugrunde, das eingangs definierte Verfahren der Reduktion eines schäd­ lichen chemischen Potentials derart weiterzubilden, daß die dazu notwendige Energie ohne Verluste zur Überwindung der Grenzflächenpotentiale gezielt in Ladungs­ injektion und Grenzflächenverringerung, d. h. Teilchenwachstum eingebracht werden kann.

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung, dargestellt im Hauptanspruch und den Folgeansprüchen, dadurch gelöst, daß über Elektrodenpaare unterschiedliche Wechselspannungsimpulsfolgen eingebracht und diese Folgen aufgrund einer Strommessung sowohl in Impulshöhe als auch Impulsweite und Pausenzeiten ge­ steuert werden.

Die durch die Erfindung erzielten Vorteile bestehen insbesonders darin, daß sich während des Betriebs einer nach diesem Verfahren arbeitenden Anlage die Ag­ glomeration optimal von Teilchen mit rund 10 nm auf Teilchen mit rund 1000 nm und einer durchschnittlichen Dichte von 0,9 bis 3 g/cm³ selbständig einstellt und eine weitergehende Segregation langfristig vermieden wird.

Beschreibung der Abbildungen

Ein Verfahren, das diese Agglomeration bewerkstelligt und der Segregation ent­ gegenwirkt, muß Energien einsetzen, die über denen der einfachen Flüssigkeits­ bindungsenergie liegen. Dies ist nur möglich durch die gezielte Einbringung elektrischer Wechselspannungsimpulsfolgen (12, 14) über Elektroden (11). Diese Wechselspannungsimpulsfolgen wirken spezifisch auf unterschiedlich bewegliche Ionen (13) bzw. Agglomerate (15) (Fig. 1).

Die erste Phase besteht dabei aus der Bildung eines Reaktionszylinders (20) (Fig. 2) aufgrund eines hochfrequenten Wechselfeldes (12) und der Vorzugsachse der Strömung (16). Größere Agglomerate (21, 22), die ohne Ladung, bzw. mit einer ganz geringen Raumladung dem schnellen Wechselfeld nicht folgen, werden dabei von positiven (13) oder negativen (17) Ionen getroffen. Eine steigende Aufladung ist die Folge (Injektionsphase).

In der zweiten Phase (Fig. 3) muß die Frequenz des Wechselfeldes (14) den größeren Teilchen angepaßt sein, um ihnen entsprechend ihrer größeren Masse eine Querbe­ schleunigung aufzuprägen. Die Coulombkräfte entgegengesetzt geladener Teilchen (22) unterschiedlicher Größe führen dann zu einer strömungsstabilen Spezies immer größerer Teilchen (Fig. 3, vektorielle Wachstumsphase).

Fig. 4 zeigt den Aufbau stabiler Teilchen (21) mit Rotationsbewegung (41) aus Ein­ zelionen bzw. wenig formstabilen Strukturen mit einer Scherebene (40).

In Fig. 5 wird die Stromantwort (50, 52) auf die konstanten Spannungsimpulse (12, 14) aufgezeigt. Der maximale (variierende) Stromwert ergibt in Korrelation zur konstanten Spannungsspitze den Kennwert für die Steuerung der Energieeinbringung in VAs.

1. Beispiel: Allgemeine Festlegung der Frequenzen

Übliche Fließgeschwindigkeiten der in den folgenden Beispielen beschriebenen Flüssigkeiten liegen bei etwa 0,1 bis 1 m/s. Mit Feldstärken von 1000 bis 2000 V/m erreicht man Ionengeschwindigkeiten (Na⁺, Cl-, Mg²⁺ und Ca²⁺) von rund 20 *10^-5 m/s. D.h. die Ionen legen unter der Frequenz 10 kHz etwa 10 bis 20 nm zurück. Größere Aggregate haben eine um den Faktor 10 bis 100 geringere Geschwindig­ keit und benötigen für den gleichen Weg eine um diese Größenordnung reduzierte Frequenz. Für die Bestimmung des Reaktionszylinders (20) genügt eine Korrelation zwischen der Bindungsenergie der Flüssigkeiten und der Coulombschen Energie, die auf die geladenen Teilchen wirkt.

Ohne den Energieeinfluß des strömenden Mediums würde das geladene Teilchen im elektrischen Feld gehalten. Untersuchungen zeigen bei den obengenannten Feld­ stärken und Ionen eine Relation Quergeschwindigkeit/Fließgeschwindigkeit 100/1. Ein Reaktionszylinder (Ellipsoid) hat daher bei 0,1 m/s und 10 kHz eine Breite von 10-20 nm und eine Länge von 100 nm pro Zyklus.

Bei größeren Teilchen sollte die Breite des Reaktionszylinders erhalten bleiben, dies erfordert, bezogen auf eine Durchschnittsgeschwindigkeit im Feld von 2_*10^-6 m/s, eine Frequenz von 100 Hz. Allerdings verringert sich aufgrund fluiddynamischer Einflüsse die obige Relation Quergeschwindigkeit/Fließgeschwindigkeit erheblich. Ein Reaktionszylinder hat dann eine Breite von 10-20 nm und eine Länge 100.000 nm = 0,1 mm pro Zyklus.

Wenn sich aufgrund dieser überwiegend fluiddynamisch fixierten Bewegung unterschiedlich geladene Agglomerate begegnen, dann führt dies zu einer Neu­ bildung größerer Einheiten. Das zeigt die überragende Bedeutung der Ladungsinjek­ tion, die allerdings nur im Rahmen der dynamischen freien Weglänge weiterwirken kann, wenn auch die großen Teilchen aus ihrer Fließrichtung abgelenkt werden.

2. Beispiel: Behandlung von Oberflächenwässern

Oberflächenwässer, die die sogenannten Fließgewässer miteinschließen, haben heute schon eine erhebliche Bedeutung in der Wasserversorgung bestimmter Regionen. Diese Wässer sind dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Luftauswaschung und Strömung über versiegelte Oberflächen Stäube, Salze und organische Substanzen mitreißen, aber auch Abgase wie Stickoxide, Schwefeloxide und unterschiedliche Mengen an freiem Kohlendioxid aufnehmen. Sie sind deshalb besonders aggressiv und keimhaltig.

Aufgrund umfangreicher Untersuchungen hat man an Staubkernen anhaftende Agglomerate mit pyrogenen Aktivitäten vermehrt in diesen Wässern gefunden. An Rohrleitungswänden wachsen darüber hinaus Biofilmmassen, die allerdings nicht so festhaften wie die Karbonat- und Oxidschichten in Trinkwasserleitungen.

Während die pyrogenen Eigenschaften nur durch Sauerstoff-, Chloreintrag, Elektrolyse bzw. UV-Bestrahlung reduziert werden können, wird die Schichtbildung durch elektrische Wechselfelder beeinflußt. Hierbei hat es sich als zweckmäßig er­ wiesen, vorab durch eine sensorisch gesteuerte Neutralisation mit Calcium- und Magnesiumhydroxid eine Mineralisation durchzuführen.

Die Injektionsphase führt zur Aufladung der kleinen Agglomerate bei hohen Wech­ selfeldern an einem-ersten Elektrodenpaar. Das Wachstum der Teilchen, die in die­ sem Falle hauptsächlich Stäube und Biomassen beinhalten, muß bei niederen Fre­ quenzen (10-100 Hz) und kleinen Spannungsamplituden (5-10 Volt) durch­ geführt werden. Eine Filterung nach der Wachstumsphase ist vom Einsatzfall des Wassers abhängig.

3. Beispiel: Ausflockung von Feststoffenagglomeraten in Abwässern

Abwässer enthalten neben den gelösten Salzen, die aus der Brauchwasserphase stammen eine Festphase und suspendierte Teilchen mit durchschnittlichen Durch­ messern von 10 nm bis in den durch Trübung in Wässern erkennbaren Bereich von 1000 nm und größer. Für den Aufbau der Zwischenphasen sind Wechselwirkun­ gen zwischen sechs Substanzklassen entscheidend:

(1) Hydrophob, (2) kapillaraktiv nichtionisch, (3) kapillaraktiv ionisch, (4) kapillarinaktiv ionisch hydratisiert, (5) kapillarinaktiv ladungsabgesättigt hydrati­ siert und (6) ungeladen hydrophil.

Diese Vielfalt der Substanzgruppen, kombiniert mit den Strömungseinflüssen, führte bei der Abwasserbehandlung zum Bau großer Absetzbecken und/oder zur Zugabe von Flockungsmitteln. Beide Maßnahmen können erheblich reduziert werden, wenn die Wässer elektrischen Wechselfeldern unterworfen sind. Über sogenannte Inert­ elektroden, wie man sie in der Korrosionsschutztechnik verwendet, wird in der ersten Phase ein hochfrequentes Feld mit etwa 10 kHz und einer Spannungsamplitude von 100 Volt eingesetzt. In dieser Injektionsphase werden nicht nur Teilchen in der Größe von 10 bis 100 nm aufgeladen, sondern auch aus größeren amorphen Struk­ turen kleinere stabilere Agglomerate mit höherer Dichte erzeugt.

Die zweite Phase erfordert aufgrund der meist geringeren Strömungsgeschwindig­ keiten Elektroden, die einer Verweilzeit von 1 bis 10 Sekunden im niederfrequenten Feld angepaßt sind. Die Wachstumsphase läuft dann in einem kleinen Abtrenn­ becken aus.

4. Beispiel: Suspensionen und Salzhydrate in Rohölen

Rohöle sind nicht nur gekennzeichnet durch eine breites Produktspektrum organi­ scher Substanzen, sie besitzen sehr unterschiedliche Beimengungen von Gasen, Wasser, Salzen und Festkörpern wie Oxiden und Silikaten. Auch in diesem Falle werden zur Trennung der meist sehr stabilen Suspensionen Hilfsstoffe zugegeben. Die technischen Vorgaben sind beim Rohöl abhängig von zumeist sehr langen Transportwegen in Rohren, bei denen geringe Viskositäten eine Rolle spielen. Die nachfolgende destillative Trennung der verschiedenen Fraktionen erfordert aufgrund der hohen Verdampfungsenthalpie des Wassers eine Abscheidung der hydrophilen Anteile. Aus diesen Gründen ist sowohl eine Feinverteilung der Suspensionen als auch eine Abscheidung der Hydratphase notwendig.

Die Injektionsphase besteht daher aus einem elektrischen Wechselfeld mit höheren Frequenzen von 10-100 kHz, variabler Spannungsamplitude und einer Strombe­ grenzung. Die Wachstumsphase kann dann getrennt von der Injektionsphase aufgebaut werden. Da im Gegensatz zu den vorhergehenden Beispielen die Träger­ flüssigkeit stark hydrophob ist, wird die Wachstumsphase bei höheren Frequenzen der Wechselfeldern durchgeführt.

5. Beispiel: Calciumcarbonat in Trinkwasser

Calciumcarbonat CaCO₃ löst sich mit etwa 14 mg pro kg Wasser, das Vorhandensein von Kohlendioxid erhöht die Löslichkeit bei 4 bis 7°C bis auf etwa 1300 mg pro kg Wasser. Bei steigenden Temperaturen sinkt die Löslichkeit wieder ab, es bilden sich bevorzugt kleinere Ionenaggregate etwa im Durchmesserbereich von 10 bis 100 nm mit einer hohen Reaktivität. Diese Teilchen mit einer durchschnittlichen Masse von 10^-21 bis 10^-17 kg beinhalten einige Tausend bis einige Millionen Calcium- und Car­ bonationen. Sie reagieren mit der Rohrwandung von Wasserleitungen zusammen mit Kohlendioxid unter Korrosion oder führen durch unkontrollierte Schichtbildung zu einer Verringerung des Rohrdurchmessers. Beide Effekte zerstören innerhalb weni­ ger Jahre die Wasserversorgungsleitungen.

Die Behandlung mit hoch- und niederfrequenten elektrischen Feldern betrifft hier die Injektionsphase mit Beeinflussung der Ionen und kleinen Ionenaggregaten, die einer Frequenz von 10³ bis maximal 10⁵ Hz folgen. Damit werden Schwingungen erzeugt, die bei einer durchschnittlichen Ionenbeweglichkeit eine Amplitude in der Größenordnung des 100- bis 1000-fachen Ionendurchmessers ergibt. Eine 10 cm lange Elektrode läßt bei einer Durchflußgeschwindigkeit von 0,1 m/s damit min­ destens 1000 Schwingungsbewegungen eines kleinen Teilchens zu. Die übertragene Energie reicht aus, langsamere Teilchen der 100 nm Grenze mit Überschußionen zu beladen. In einem an zwei weiteren Elektroden angelegten Wechselfeld mit 10-100 Hz werden dann die schwach aufgeladenen Teilchen mit derselben Spannungsampli­ tude aber wesentlich langsamer querbeschleunigt.

Diese Behandlung führt zur Bildung von größeren Teilchen, die immer noch die Mineralstoffeigenschaft des Trinkwassers ausmachen, aber nicht nur ihre gefährliche Reaktivität im Hinblick auf die Rohrwandungen eingebüßt haben, sondern auch als Keime für einen lockeren und leicht entfernbaren Kalkstein bei weiterer Kohlen­ dioxidentfernung (Wassererwärmung) dienen. Damit ist sowohl eine sofortige Wir­ kung als auch eine Nachwirkung über eine längere Zeit gegeben.

Claims (8)

1. Verfahren zur Reduktion des chemischen Potentials von Agglomeraten in strö­ menden Flüssigkeiten, dadurch gekennzeichnet, daß über Elektroden (11), die direkt in die Flüssigkeit eintauchen, Wechselspannungsimpulsfolgen derart vorge­ geben werden, daß in einer ersten Phase hohe Frequenzen (12) von 1 bis 100 kHz zur Injektion von Ladungen in die Agglomerate ausgesendet werden, eine zweite Phase bei niederen Frequenzen von 10 bis 100 Hz (14) quer zur Strömungsrichtung (16) das Wachstum der vorher schwach aufgeladenen kleineren Agglomerate (15) zu strömungsstabilen größeren Einheiten (21) beschleunigt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der gleichzeitig bestimmte Wechselstrom als Maß für das ursprünglich vorhandene und während der Einwirkung reduzierte chemische Potential so zur Eigensteuerung der unter An­ spruch 1 genannten Wechselspannungsimpulsfolgen herangezogen wird, daß der Anfangsstromwert der Hochfrequenzphase (50) die Zeitdauer der beiden Wechsel­ spannungsimpulsfolgen, der der Niederfrequenzphase (52) die Pausenzeiten (51) zwischen diesen Wechselspannungsimpulsfolgen bestimmt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die beiden Wechselspannungsimpulsfolgen bei niedriger Strömungsgeschwindigkeit über ein Elektrodenpaar zeitlich nacheinander, bei hohen Strömungsgeschwindigkeiten der flüssigen Medien über zwei und mehr Elektrodenpaare gleichzeitig oder nur wenig zeitlich versetzt ausgesendet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Wechsel­ spannungsimpulsfolgen bei gleichzeitigem Start und gleicher Anzahl der Impulse 100 bis 1000 Zyklen umfassen und dadurch die Impulsfolge des zweiten Elektro­ denpaars aufgrund der geringeren Frequenz länger nachläuft.

5. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß Impulszeiten, festgelegt durch die geringeren Frequenzen, 10 bis 100 s ausmachen und die Pausenzeiten zwischen 10 Sekunden und 10 Minuten liegen.

6. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß die Spannungsamplituden so ausgebildet sind, daß der Wechselstrom während einer Impulsfolge abfällt und damit keine gefährliche Zersetzung der Flüssigkeit erfolgt.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Kennwert für die Eigensteuerung aus den Quotienten der vorgegebenen Spannungs­ impulshöhen und den Anfangsmeßströmen errechnet wird.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 2 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß der genannte Kennwert zur Fehlermeldung bei Kabelbruch oder Wassermangel heran­ gezogen wird.