DE19511269A1

DE19511269A1 - Pyrazole

Info

Publication number: DE19511269A1
Application number: DE1995111269
Authority: DE
Inventors: Roger Graham Hall
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1994-03-30
Filing date: 1995-03-27
Publication date: 1995-10-05

Description

Die Erfindung betrifft Verbindungen der Formel

worin
n 0, 1, 2, 3 oder 4, wobei, wenn n größer als 1 ist, die Reste R gleich oder verschieden sind;
R nicht an die Gruppe X gebunden ist und Halogen, C₁-C₆-Alkyl, Halogen-C₁-C₆-alkyl,
C₁-C₆-Alkoxy oder Halogen-C₁-C₆-alkoxy;
R₁ CN oder NO₂;
R₂ H oder S(O)_mR₄, wobei m 0, 1 oder 2 ist;
R₃ H oder N(R₅)S(O)_pR₆, wobei p 0, 1 oder 2 ist;
R₄ C₁-C₆-Alkyl oder Halogen-C₁-C₆-alkyl;
R₅ H oder C₁-C₆-Alkyl;
R₆ Halogen-C₁-C₆-alkyl, unsubstituiertes oder durch Halogen substituiertes Phenyl, -(CH₂)_mCOOR₈, -(CH₂)_mCN, -N(R₈)R₉, -N(R₉)COOR₈, -N(R₉)SO₂R₈, -N(R₉)COR₈, -N(R₉)CON(R₈)R₉, -N(R₉)P(Y)(OR₈)₂ oder -N(R₉)SO₂N(R₈)R₉;
R₇ H, Halogen, C₁-C₆-Alkyl, Halogen-C₁-C₆-alkyl, C₁-C₆-Alkoxy oder Halogen-C₁-C₆ alkoxy;
R₈ C₁-C₈-Alkyl oder Aryl;
R₉ C₁-C₈-Alkyl, Aryl, (CH₂)_mCOOR₈, -(CH₂)_mCN oder Halogen-C₁-C₈-alkyl;
m 1, 2, 3 oder 4;
X CR₇ oder N; und
Y O oder S bedeuten,
in freier Form oder in Salzform, ein Verfahren zur Herstellung und die Verwendung dieser Verbindungen, Schädlingsbekämpfungsmittel, deren Wirkstoff aus diesen Verbindungen, in freier Form oder in agrochemisch verwendbarer Salzform, ausgewählt ist, ein Verfahren zur Herstellung und die Verwendung dieser Mittel, mit diesen Mitteln behandeltes pflanzliches Vermehrungsgut und ein Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen.

In der Literatur werden gewisse Pyrazolderivate als Wirkstoffe in Schäd lingsbekämpfungsmitteln vorgeschlagen. Die biologischen Eigenschaften dieser bekann ten Verbindungen vermögen auf dem Gebiet der Schädlingsbekämpfung jedoch nicht voll zu befriedigen, weshalb das Bedürfnis besteht, weitere Verbindungen mit schädlings bekämpfenden Eigenschaften, insbesondere zur Bekämpfung von Insekten und Vertretern der Ordnung Acarina, zur Verfügung zu stellen, wobei diese Aufgabe erfindungsgemäß durch die Bereitstellung der vorliegenden Verbindungen I gelöst wird.

Verbindungen I, welche mindestens ein basisches Zentrum aufweisen, können z. B. Säure additionssalze bilden. Diese werden beispielsweise mit starken anorganischen Säuren, wie Mineralsäuren, z. B. Perchlorsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, salpetrige Säure, einer Phosphorsäure oder einer Halogenwasserstoffsäure, mit starken organischen Carbon säuren, wie gegebenenfalls, z. B. durch Halogen, substituierten C₁-C₄-Alkancarbonsäuren, z. B. Essigsäure, wie gegebenenfalls ungesättigten Dicarbonsäuren, z. B. Oxal-, Malon-, Bernstein-, Malein-, Fumar- oder Phthalsäure, wie Hydroxycarbonsäuren, z. B. Ascorbin-, Milch-, Äpfel-, Wein- oder Zitronensäure, oder wie Benzoesäure, oder mit organischen Sulfonsäuren, wie gegebenenfalls, z. B. durch Halogen, substituierten C₁-C₄-Alkan- oder Aryl-sulfonsäuren, z. B. Methan- oder p-Toluolsulfonsäure, gebildet. Ferner können Ver bindungen I mit mindestens einer aciden Gruppe Salze mit Basen bilden. Geeignete Salze mit Basen sind beispielsweise Metallsalze, wie Alkali- oder Erdalkalimetallsalze, z. B. Natrium-, Kalium- oder Magnesiumsalze, oder Salze mit Ammoniak oder einem organi schen Amin, wie Morpholin, Piperidin, Pyrrolidin, einem Mono-, Di- oder Triniederalkyl amin, z. B. Ethyl-, Diethyl-, Triethyl- oder Dimethyl-propyl-amin, oder einem Mono-, Di- oder Trihydroxyniederalkylamin, z. B. Mono-, Di- oder Triethanolamin. Weiterhin können gegebenenfalls entsprechende innere Salze gebildet werden. Bevorzugt sind im Rahmen der Erfindung agrochemisch vorteilhafte Salze; umfaßt sind aber auch für agrochemische Verwendungen mit Nachteilen behaftete, z. B. bienen- oder fisch-toxische, Salze, die bei spielsweise für die Isolierung bzw. Reinigung von freien Verbindungen I oder deren agrochemisch verwendbaren Salzen eingesetzt werden. Infolge der engen Beziehung zwischen den Verbindungen I in freier Form und in Form ihrer Salze sind vorstehend und nachfolgend unter den freien Verbindungen I bzw. ihren Salzen sinn- und zweckgemäß gegebenenfalls auch die entsprechenden Salze bzw. die freien Verbindungen I zu verstehen. Bevorzugt ist im allgemeinen jeweils die freie Form.

Die vor- und nachstehend verwendeten Allgemeinbegriffe haben, sofern nicht abweichend definiert, die nachfolgend aufgeführten Bedeutungen.

Halogen - als Gruppe per se sowie als Strukturelement von anderen Gruppen und Verbin dungen, wie von Halogenalkyl und Halogenalkoxy, - ist Fluor, Chlor, Brom oder Iod, insbesondere Fluor, Chlor oder Brom.

Kohlenstoffhaltige Gruppen und Verbindungen enthalten, sofern nicht abweichend definiert, jeweils 1 bis und mit 6, vor allem 1 bis und mit 4, besonders 1 bis und mit 3, insbesondere 1 oder 2, Kohlenstoffatome.

Alkyl - als Gruppe per se sowie als Strukturelement von anderen Gruppen und Verbin dungen, wie von Halogenalkyl, Alkoxy und Halogenalkoxy, - ist, jeweils unter gebührender Berücksichtigung der von Fall zu Fall umfaßten Anzahl der in der ent sprechenden Gruppe oder Verbindung enthaltenen Kohlenstoffatome, entweder geradket tig, z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl oder n-Hexyl, oder verzweigt, z. B. Isopropyl, Isobutyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, Isopentyl, Neopentyl oder Isohexyl.

Aryl ist insbesondere, vorzugsweise unsubstituiertes, Phenyl oder Naphthyl.

Halogensubstituierte kohlenstoffhaltige Gruppen und Verbindungen, wie Halogenalkyl und Halogenalkoxy, können teilweise halogeniert oder perhalogeniert sein, wobei im Falle von Mehrfach-Halogenierung die Halogensubstituenten gleich oder verschieden sein können. Beispiele für Halogenalkyl - als Gruppe per se sowie als Strukturelement von anderen Gruppen und Verbindungen, wie von Halogenalkoxy, - sind das ein- bis dreifach durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituierte Methyl, wie CHF₂ oder CF₃; das ein- bis fünffach durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituierte Ethyl, wie CH₂CF₃, CF₂CF₃, CF₂CCl₃, CF₂CHCl₂, CF₂CHF₂, CF₂CFCl₂, CF₂CHBr₂, CF₂CHClF, CF₂CHBrF oder CClFCHClF; das ein- bis siebenfach durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituierte Propyl oder Isopropyl, wie CH₂CHBrCH₂Br, CF₂CHFCF₃, CH₂CF₂CF₃, CF₂CF₂CF₃ oder CH(CF₃)₂; und das ein- bis neunfach durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituierte Bu tyl oder eines seiner Isomeren, wie CF(CF₃)CHFCF₃, CF₂(CF₂)₂CF₃ oder CH₂(CF₂)₂CF₃.

Durch Halogen substituiertes Phenyl kann 1 bis und mit 5 gleiche oder verschiedene Halogensubstituenten tragen.

Bevorzugte Ausführungsformen im Rahmen der Erfindung sind:

(1) Eine Verbindung der Formel I, worin n 0, 1, 2, 3 oder 4, bevorzugt 1, 2 oder 3, insbesondere 2, ist, wobei, wenn n größer als 1 ist, die Reste R gleich oder verschieden sind;
(2) Eine Verbindung der Formel I, worin R Halogen, C₁-C₄-Alkyl, Halogen-C₁-C₄-alkyl oder Halogen-C₁-C₄-alkoxy, bevorzugt Halogen, Halogen-C₁-C₂-alkyl oder Halogen-C₁-C₂-alkoxy, insbesondere Halogen oder Halogen-C₁-C₂-alkyl, ist;
(3) Eine Verbindung der Formel I, worin R₁ CN ist;
(4) Eine Verbindung der Formel I, worin R₂ S(O)_mR₄, wobei m 0, 1 oder 2, bevorzugt 0 oder 1, insbesondere 0, ist, ist;
(5) Eine Verbindung der Formel I, worin R₃ N(R₅)S(O)_pR₉, wobei p 0, 1 oder 2, bevorzugt 0 oder 1, besonders 0, ist, ist;
(6) Eine Verbindung der Formel I, worin R₄ C₁-C₄-Alkyl oder Halogen-C₁-C₄-alkyl, bevorzugt Halogen-C₁-C₄-alkyl, insbesondere Halogen-C₁-C₂-alkyl, ganz besonders Halogenmethyl, ist;
(7) Eine Verbindung der Formel I, worin R₅ H oder C₁-C₂-Alkyl, bevorzugt H, ist;
(8) Eine Verbindung der Formel I, worin R₆ Halogen-C₁-C₆-alkyl, bevorzugt Halogen-C₁-C₄-alkyl, insbesondere Halogen-C₁-C₂-alkyl, ganz besonders Halogenmethyl, ist;
(9) Eine Verbindung der Formel I, worin X CR₇ und R₇ Halogen, C₁-C₄-Alkyl, Halogen-C₁-C₄-alkyl oder Halogen-C₁-C₄-alkoxy, bevorzugt Halogen, Halogen-C₁-C₂-alkyl oder Halogen-C₁-C₂-alkoxy, insbesondere Halogen oder Halogen-C₁-C₂-alkyl, ist;
(10) Eine Verbindung der Formel I, worin n 1, 2 oder 3, wobei, wenn n größer als 1 ist, die Reste R gleich oder verschieden sind, ist, R Halogen, Halogen-C₁-C₂-alkyl oder Halogen-C₁-C₂-alkoxy ist, R₁ CN ist, R₂ S(O)_mR₄, wobei m 0, 1 oder 2, bevorzugt 0 oder 1, insbesondere 0, ist, ist, R₃ N(R₅)S(O)_pR₆, wobei p 0, 1 oder 2, bevorzugt 0 oder 1, besonders 0, ist, ist, R₄ Halogen-C₁-C₂-alkyl ist, R₅ H oder C₁-C₂-Alkyl ist, R₆ Halogen-C₁-C₂-alkyl ist, X CR₇ ist und R₇ Halogen, Halogen-C₁-C₂-alkyl oder Halogen-C₁-C₂-alkoxy ist;
(11) Eine Verbindung der Formel I, worin n 2 ist, wobei die Reste R gleich oder verschieden sind, R Halogen oder Halogenmethyl ist, R₁ CN ist, R₂ SR₄ ist, R₃ N(R₅)SR₆ ist, R₄ Halogenmethyl ist, R₅ H ist, R₆ Halogenmethyl ist, X CR₇ ist und R₇ Halogen oder Halogenmethyl ist.

Besonders bevorzugt sind im Rahmen der Erfindung die in der Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen.

Namentlich bevorzugt ist im Rahmen der Erfindung das 3-Cyano-1-(2,6-dichlor- 4-trifluormethyl-phenyl)-4-trifluormethylsulfenyl-5-trifluormethylsu-lfenylamino-pyrazol (Tabelle 1, Verbindung Nr. 1).

Als weiterer Gegenstand der Erfindung ist das Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, in freier Form oder in Salzform, z. B. dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel

die bekannt ist oder in Analogie zu entsprechenden bekannten Verbindungen hergestellt werden kann und worin n, R, R₁ und X die für die Formel I angegebenen Bedeutungen haben, in freier Form oder in Salzform, in Gegenwart einer Base mit einer Verbindung der Formel ClS(O)_pR₆, die bekannt ist oder in Analogie zu entsprechenden bekannten Verbindungen hergestellt werden kann und worin p und R₆ die für die Formel I angegebenen Bedeutungen haben, umsetzt und jeweils, wenn erwünscht, eine verfahrensgemäß oder auf andere Weise erhältliche Verbindung der Formel I, in freier Form oder in Salzform, in eine andere Verbindung der Formel I überführt, ein verfahrensgemäß erhältliches Gemisch von Isomeren auftrennt und das gewünschte Isomere isoliert und/oder eine verfahrensgemäß erhältliche freie Verbindung der Formel I in ein Salz oder ein verfahrensgemäß erhältliches Salz einer Verbindung der Formel I in die freie Verbindung der Formel I oder in ein anderes Salz überführt.

Für vor- und nachstehend aufgeführte Ausgangsmaterialien gilt im Hinblick auf deren Salze das vorstehend für Salze von Verbindungen I Gesagte in analoger Weise.

Die vor- und nachstehend beschriebenen Umsetzungen werden in an sich bekannter Weise durchgeführt, z. B. in Ab- oder üblicherweise in Anwesenheit eines geeigneten Lösungs- oder Verdünnungsmittels oder eines Gemisches derselben, wobei man je nach Bedarf unter Kühlen, bei Raumtemperatur oder unter Erwärmen, z. B. in einem Temperatur bereich von etwa -80°C bis zur Siedetemperatur des Reaktionsmediums, vorzugsweise von etwa -30°C bis etwa +150°C, und, falls erforderlich, in einem geschlossenen Gefäß, unter Druck, in einer Inertgasatmosphäre und/oder unter wasserfreien Bedingungen arbeitet. Besonders vorteilhafte Reaktionsbedingungen können den Beispielen entnommen werden.

Die vor- und nachstehend aufgeführten Ausgangsmaterialien, die für die Herstellung der Verbindungen I, jeweils in freier Form oder in Salzform, verwendet werden, sind bekannt oder können nach an sich bekannten Methoden, z. B. gemäß den nachstehenden Angaben, hergestellt werden.

Geeignete Basen für die Umsetzung sind z. B. Alkylamine, Alkylendiamine, gegebenenfalls N-alkylierte, gegebenenfalls ungesättigte, Cycloalkylamine sowie basische Heterocyclen. Beispielhaft seien Triethylamin, N,N-Diisopropyl-N-ethyl-amin, Triethylendiamin, N-Cyclohexyl-N,N-dimethyl-amin, N,N-Diethylanilin, Pyridin, 4-(N,N-Dimethylamino)pyridin, Chinuclidin, N-Methylmorpholin wie 1,5-Diaza bicyclo[5.4.0]undec-5-en (DBU) genannt.

Die Reaktionspartner können als solche, d. h. ohne Zusatz eines Lösungs- oder Verdün nungsmittels, z. B. in der Schmelze, miteinander umgesetzt werden. Zumeist ist jedoch der Zusatz eines inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittels oder eines Gemisches dersel ben vorteilhaft. Als Beispiele für solche Lösungs- oder Verdünnungsmittel seien genannt:
aromatische, aliphatische und alicyclische Kohlenwasserstoffe und Halogenkohlenwasser stoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Mesitylen, Tetralin, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Brom benzol, Petrolether, Hexan, Cyclohexan, Dichlormethan, Trichlormethan, Tetrachlorme than, Dichlorethan, Trichlorethen oder Tetrachlorethen; Ester, wie Essigsäureethylester; Ether, wie Diethylether, Dipropylether, Diisopropylether, Dibutylether, tert.-Butylmethyl ether, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykoldime thylether, Dimethoxydiethylether, Tetrahydrofuran oder Dioxan; Ketone, wie Aceton, Methylethylketon oder Methylisobutylketon; Amide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Diethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon oder Hexamethyl phosphorsäuretriamid; Nitrile, wie Acetonitril oder Propionitril; und Sulfoxide, wie Dime thylsulfoxid. Es können auch im Überschuß eingesetzte Basen, wie Triethylamin, Pyridin, N-Methylmorpholin oder N,N-Diethylanilin, als Lösungs- oder Verdünnungs mittel dienen.

Die Umsetzung erfolgt vorteilhaft in einem Temperaturbereich von etwa -30°C bis etwa +100°C, bevorzugt von etwa -25°C bis etwa +20°C.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird eine Verbindung II bei -30° bis 0°, vorzugsweise -25°, in einem Ether oder Chloralkan, vorzugsweise in Methylenchlorid, und in Gegenwart einer Base, vorzugsweise in Gegenwart von N,N-Diisopropyl- N-ethyl-amin, mit ClS(O)_pR₆ umgesetzt.

Salze von Verbindungen I können in an sich bekannter Weise hergestellt werden. So erhält man beispielsweise Säureadditionssalze von Verbindungen I durch Behandeln mit einer geeigneten Säure oder einem geeigneten Ionenaustauscherreagens und Salze mit Basen durch Behandeln mit einer geeigneten Base oder einem geeigneten Ionenaustauscher reagens.

Salze von Verbindungen I können in üblicher Weise in die freien Verbindungen I überführt werden, Säureadditionssalze z. B. durch Behandeln mit einem geeigneten basischen Mittel oder einem geeigneten Ionenaustauscherreagens und Salze mit Basen z. B. durch Behandeln mit einer geeigneten Säure oder einem geeigneten Ionenaustauscher reagens.

Salze von Verbindungen I können in an sich bekannter Weise in andere Salze von Verbin dungen I umgewandelt werden, Säureadditionssalze beispielsweise in andere Säureaddi tionssalze, z. B. durch Behandeln eines Salzes einer anorganischen Säure, wie eines Hydrochlorids, mit einem geeigneten Metallsalz, wie einem Natrium-, Barium- oder Silbersalz, einer Säure, z. B. mit Silberacetat, in einem geeigneten Lösungsmittel, in welchem ein sich bildendes anorganisches Salz, z. B. Silberchlorid, unlöslich ist und damit aus dem Reaktionsgemisch ausscheidet.

Je nach Verfahrensweise bzw. Reaktionsbedingungen können die Verbindungen I mit salzbildenden Eigenschaften in freier Form oder in Form von Salzen erhalten werden.

Die Verbindungen I können in Form eines der möglichen Isomeren oder als Gemisch derselben, z. B. je nach Anzahl, absoluter und relativer Konfiguration der asymmetrischen Kohlenstoffatome als reine Isomere, wie Antipoden und/oder Diastereomere, oder als Isomerengemische, wie Enantiomerengemische, z. B. Racemate, Diasteieomerengemische oder Racematgemische, vorliegen; die Erfindung betrifft sowohl die reinen Isomeren als auch alle möglichen Isomerengemische und ist vor- und nachstehend jeweils entsprechend zu verstehen, auch wenn stereochemische Einzelheiten nicht in jedem Fall speziell erwähnt werden.

Verfahrensgemäß - je nach Wahl der Ausgangsstoffe und Arbeitsweisen - oder anderweitig erhältliche Diastereomerengemische und Racematgemische von Verbindungen I können auf Grund der physikalisch-chemischen Unterschiede der Bestandteile in bekannter Weise in die reinen Diastereomeren oder Racemate aufgetrennt werden, beispielsweise durch fraktionierte Kristallisation, Destillation und/oder Chromatographie.

Entsprechend erhältliche Enantiomerengemische, wie Racemate, lassen sich nach bekannten Methoden in die optischen Antipoden zerlegen, beispielsweise durch Umkristallisation aus einem optisch aktiven Lösungsmittel, durch Chromatographie an chiralen Adsorbentien, z. B. Hochdruckflüssigkeitschromatographie (HPLC) an Acetylcellulose, mit Hilfe von geeigneten Mikroorganismen, durch Spaltung mit spezifischen, immobilisierten Enzymen, über die Bildung von Einschlußverbindungen, z. B. unter Verwendung chiraler Kronenether, wobei nur ein Enantiomeres komplexiert wird.

Außer durch Auftrennung entsprechender Isomerengemische können reine Diastereomere bzw. Enantiomere erfindungsgemäß auch durch allgemein bekannte Methoden der diastereoselektiven bzw. enantioselektiven Synthese erhalten werden, z. B. indem man das erfindungsgemäße Verfahren mit Edukten mit entsprechend geeigneter Stereochemie ausführt.

Vorteilhaft isoliert bzw. synthetisiert man jeweils das biologisch wirksamere Isomere, z. B. Enantiomere, oder Isomerengemisch, z. B. Enantiomerengemisch, sofern die einzelnen Komponenten unterschiedliche biologische Wirksamkeit besitzen.

Die Verbindungen I können auch in Form ihrer Hydrate erhalten werden und/oder andere, beispielsweise gegebenenfalls zur Kristallisation von in fester Form vorliegenden Verbindungen verwendete, Lösungsmittel einschließen.

Die Erfindung betrifft alle diejenigen Ausführungsformen des Verfahrens, nach denen man von einer auf irgendeiner Stufe des Verfahrens als Ausgangs- oder Zwischenprodukt erhältlichen Verbindung ausgeht und alle oder einige der fehlenden Schritte durchführt oder einen Ausgangsstoff in Form eines Derivates bzw. Salzes und/oder seiner Racemate bzw. Antipoden verwendet oder insbesondere unter den Reaktionsbedingungen bildet.

Beim Verfahren der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise solche Ausgangsstoffe und Zwischenprodukte verwendet, welche zu den eingangs als besonders wertvoll geschilderten Verbindungen I führen.

Die Erfindung betrifft insbesondere die in den Beispielen H1 und H2 beschriebenen Herstellungsverfahren.

Erfindungsgemäß für die Herstellung der Verbindungen I bzw. ihrer Salze verwendete Ausgangsstoffe und Zwischenprodukte, jeweils in freier Form oder in Salzform, die neu sind, ihre Verwendung und Verfahren zu ihrer Herstellung bilden ebenfalls einen Gegenstand der Erfindung.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen I sind auf dem Gebiet der Schädlingsbekämpfung bei günstiger Warmblüter-, Fisch- und Pflanzenverträglichkeit bereits bei niedrigen Anwendungskonzentrationen präventiv und/oder kurativ wertvolle Wirkstoffe mit einem sehr günstigen bioziden Spektrum. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe sind gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien von normal sensiblen, aber auch von resistenten, tierischen Schädlingen, wie Insekten oder Vertretern der Ordnung Acarina, wirksam. Die insektizide oder akarizide Wirkung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe kann sich dabei direkt, d. h. in einer Abtötung der Schädlinge, welche unmittelbar oder erst nach einiger Zeit, beispielsweise bei einer Häutung, eintritt, oder indirekt, z. B. in einer verminderten Eiablage und/oder Schlupfrate, zeigen, wobei die gute Wirkung einer Abtötungsrate (Mortalität) von mindestens 50 bis 60% entspricht.

Zu den erwähnten tierischen Schädlingen gehören beispielsweise: aus der Ordnung Lepidoptera zum Beispiel Acleris spp., Adoxophyes spp., Aegeria spp., Agrotis spp., Alabama argillaceae, Amylois spp., Anticarsia gemmatalis, Archips spp., Argyrotaenia spp., Autographa spp., Busseola fusca, Cadra cautella, Carposina nipponensis, Chilo spp., Choristoneura spp., Clysia ambiguella, Cnaphalocrocis spp., Cnephasia spp., Cochylis spp., Coleophora spp., Crocidolomia binotalis, Cryptophlebia leucotreta, Cydia spp., Diatraea spp., Diparopsis castanea, Earias spp., Ephestia spp., Eucosma spp., Eupoecilia ambiguella, Euproctis spp., Euxoa spp., Grapholita spp., Hedya nubiferana, Heliothis spp., Hellula undalis, Hyphantria cunea, Keiferia lycopersicella, Leucoptera scitella, Lithocollethis spp., Lobesia botrana, Lymantria spp., Lyonetia spp., Malacosoma spp., Mamestra brassicae, Manduca sexta, Operophtera spp., Ostrinia nubilalis, Pammene spp., Pandemis spp., Panolis flammea, Pectinophora gossypiella, Phthorimaea operculella, Pieris rapae, Pieris spp., Plutella xylostella, Prays spp., Scirpophaga spp., Sesamia spp., Sparganothis spp., Spodoptera spp., Synanthedon spp., Thaumetopoea spp., Tortrix spp., Trichoplusia ni und Yponomeuta spp.;
aus der Ordnung Coleoptera zum Beispiel Agriotes spp., Anthonomus spp., Atomaria linearis, Chaetocnema tibialis, Cosmopolites spp., Curculio spp., Dermestes spp., Diabrotica spp., Epilachna spp., Eremnus spp., Leptinotarsa decemlineata, Lissorhoptrus spp., Melolontha spp., Orycaephilus spp., Otiorhynchus spp., Phlyctinus spp., Popillia spp., Psylliodes spp., Rhizopertha spp., Scarabeidae, Sitophilus spp., Sitotroga spp., Tenebrio spp., Tribolium spp. und Trogoderma spp.;
aus der Ordnung Orthoptera zum Beispiel Blatta spp., Blattella spp., Gryllotalpa spp., Leucophaea maderae, Locusta spp., Periplaneta spp. und Schistocerca spp.;
aus der Ordnung Isoptera zum Beispiel Reticulitermes spp.;
aus der Ordnung Psocoptera zum Beispiel Liposcelis spp.;
aus der Ordnung Anoplura zum Beispiel Haematopinus spp., Linognathus spp., Pediculus spp., Pemphigus spp. und Phylloxera spp.;
aus der Ordnung Mallophaga zum Beispiel Damalinea spp. und Trichodectes spp.;
aus der Ordnung Thysanoptera zum Beispiel Frankliniella spp., Hercinothrips spp., Taeniothrips spp., Thrips palmi, Thrips tabaci und Scirtothrips aurantii;
aus der Ordnung Heteroptera zum Beispiel Cimex spp., Distantiella theobroma, Dysdercus spp., Euchistus spp. Eurygaster spp. Leptocorisa spp., Nezara spp., Piesma spp., Rhodnius spp., Sahlbergella singularis, Scotinophara spp. und Triatoma spp.;
aus der Ordnung Homoptera zum Beispiel Aleurothrixus floccosus, Aleyrodes brassicae, Aonidiella spp., Aphididae, Aphis spp., Aspidiotus spp., Bemisia tabaci, Ceroplaster spp., Chrysomphalus aonidium, Chrysomphalus dictyospermi, Coccus hesperiduin, Empoasca spp., Eriosom a larigerum, Erythroneura spp., Gascardia spp., Laodelphax spp., Lecanium corni, Lepidosaphes spp., Macrosiphus spp., Myzus spp., Nephotettix spp., Nilaparvata spp., Paratoria spp., Pemphigus spp., Planococcus spp., Pseudaulacaspis spp., Pseudococcus spp., Psylla spp., Pulvinaria aethiopica, Quadraspidiotus spp., Rhopalosiphum spp., Saissetia spp., Scaphoideus spp., Schizaphis spp., Sitobion spp., Trialeurodes vaporariorum, Trioza erytreae und Unaspis citri;
aus der Ordnung Hymenoptera zum Beispiel Acromyrmex, Atta spp., Cephus spp., Diprion spp., Diprionidae, Gilpinia polytoma, Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Neodiprion spp., Solenopsis spp. und Vespa spp.;
aus der Ordnung Diptera zum Beispiel Aedes spp., Antherigona soccata, Bibio hortulanus, Calliphora erythrocephala, Ceratitis spp., Chrysomyia spp., Culex spp., Cuterebra spp., Dacus spp., Drosophila melanogaster, Fannia spp., Gastrophilus spp., Glossina spp., Hypoderma spp., Hyppobosca spp., Liriomyza spp., Lucilia spp., Melanagromyza spp., Musca spp., Oestrus spp., Orseolia spp., Oscinella frit, Pegomyia hyoscyami, Phorbia spp., Rhagoletis pomonella, Sciara spp., Stomoxys spp., Tabanus spp., Tannia spp. und Tipula spp.;
aus der Ordnung Siphonaptera zum Beispiel Ceratophyllus spp. und Xenopsylla cheopis;
aus der Ordnung Thysanura zum Beispiel Lepisma saccharina und
aus der Ordnung Acarina zum Beispiel Acarus siro, Aceria sheldoni, Aculus schlechtendali, Amblyomma spp., Argas spp., Boophilus spp., Brevipalpus spp., Bryobia praetiosa, Calipitrimerus spp., Chorioptes spp., Dermanyssus gallinae, Eotetranychus carpini, Eriophyes spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Olygonychus pratensis, Ornithodoros spp., Panonychus spp., Phyllocoptruta oleivora, Polyphagotarsonemus latus, Psoroptes spp., Rhipicephalus spp., Rhizoglyphus spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp. und Tetranychus spp.

Mit den erfindungsgemäßen Wirkstoffen kann man insbesondere an Pflanzen, vor allem an Nutz- und Zierpflanzen in der Landwirtschaft, im Gartenbau und im Forst, oder an Teilen, wie Früchten, Blüten, Laubwerk, Stengeln, Knollen oder Wurzeln, solcher Pflanzen auftretende Schädlinge des erwähnten Typus bekämpfen, d. h. eindämmen oder vernichten, wobei zum Teil auch später zuwachsende Pflanzenteile noch gegen diese Schädlinge geschützt werden.

Als Zielkulturen kommen insbesondere Getreide, wie Weizen, Gerste, Roggen, Hafer, Reis, Mais oder Sorghum; Rüben, wie Zucker- oder Futterrüben; Obst, z. B. Kern-, Stein- und Beerenobst, wie Äpfel, Birnen, Pflaumen, Pfirsiche, Mandeln, Kirschen oder Beeren, z. B. Erdbeeren, Himbeeren oder Brombeeren; Hülsenfrüchte, wie Bohnen, Linsen, Erbsen oder Soja; Ölfrüchte, wie Raps, Senf, Mohn, Oliven, Sonnenblumen, Kokos, Rizinus, Kakao oder Erdnüsse; Gurkengewächse, wie Kürbisse, Gurken oder Melonen; Faserge wächse, wie Baumwolle, Flachs, Hanf oder Jute; Citrusfrüchte, wie Orangen, Zitronen, Pampelmusen oder Mandarinen; Gemüse, wie Spinat, Kopfsalat, Spargel, Kohlarten, Möhren, Zwiebeln, Tomaten, Kartoffeln oder Paprika; Lorbeergewächse, wie Avocado, Cinnamonium oder Kampfer; sowie Tabak, Nüsse, Kaffee, Eierfrüchte, Zuckerrohr, Tee, Pfeffer, Weinreben, Hopfen, Bananengewächse, Naturkautschukgewächse und Zier pflanzen in Betracht.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich besonders zur Bekämpfung von Antho nomus grandis, Aphis craccivora, Diabrotica balteata, Heliothis virescens, Nilaparvata lugens, Spodoptera littoralis, Boophilus microplus und Tetranychus urticae in Baumwolle-, Gemüse-, Mais-, Reis- und Sojakulturen.

Weitere Anwendungsgebiete der erfindungsgemäßen Wirkstoffe sind der Schutz von Vorräten und Lagern und von Material sowie im Hygienesektor insbesondere der Schutz von Haus- und Nutztieren vor Schädlingen des erwähnten Typus.

Die Erfindung betrifft daher auch Schädlingsbekämpfungsmittel, wie, je nach angestrebten Zielen und gegebenen Verhältnissen zu wählende, emulgierbare Konzentrate, Suspen sionskonzentrate, direkt versprüh- oder verdünnbare Lösungen, streichfähige Pasten, verdünnte Emulsionen, Spritzpulver, lösliche Pulver, dispergierbare Pulver, benetzbare Pulver, Stäubemittel, Granulate oder Verkapselungen in polymeren Stoffen, welche - mindestens - einen der erfindungsgemäßen Wirkstoffe enthalten.

Der Wirkstoff wird in diesen Mitteln in reiner Form, ein fester Wirkstoff z. B. in einer speziellen Korngröße, oder vorzugsweise zusammen mit - mindestens - einem der in der Formulierungstechnik üblichen Hilfsstoffe, wie Streckmitteln, z. B. Lösungsmitteln oder festen Trägerstoffen, oder wie oberflächenaktiven Verbindungen (Tensiden), eingesetzt.

Als Lösungsmittel können z. B. in Frage kommen: gegebenenfalls partiell hydrierte aromatische Kohlenwasserstoffe, bevorzugt die Fraktionen C₈ bis C₁₂ von Alkylbenzolen, wie Xylolgemische, alkylierte Naphthaline oder Tetrahydronaphthalin, aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Paraffine oder Cyclohexan, Alkohole, wie Ethanol, Propanol oder Butanol, Glykole sowie deren Ether und Ester, wie Propylen glykol, Dipropylenglykolether, Ethylenglykol oder Ethylenglykolmono-methyl- oder -ethyl-ether, Ketone, wie Cyclohexanon, Isophoron oder Diacetonalkohol, stark polare Lösungsmittel, wie N-Methylpyrrolid-2-on, Dimethylsulfoxid oder N,N-Dimethylform amid, Wasser, gegebenenfalls epoxidierte Pflanzenöle, wie gegebenenfalls epoxidiertes Raps-, Rizinus-, Kokosnuß- oder Sojaöl, und Silikonöle.

Als feste Trägerstoffe, z. B. für Stäubemittel und dispergierbare Pulver, werden in der Re gel natürliche Gesteinsmehle verwendet, wie Calcit, Talkum, Kaolin, Montmorillonit oder Attapulgit. Zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften können auch hochdisperse Kieselsäuren oder hochdisperse saugfähige Polymerisate zugesetzt werden. Als gekörnte, adsorptive Granulatträger kommen poröse Typen, wie Bimsstein, Ziegelbruch, Sepiolit oder Bentonit, und als nicht sorptive Trägermaterialien Calcit oder Sand in Frage. Darü berhinaus kann eine Vielzahl von granulierten Materialien anorganischer oder organischer Natur, insbesondere Dolomit oder zerkleinerte Pflanzenrückstände, verwendet werden.

Als oberflächenaktive Verbindungen kommen, je nach Art des zu formulierenden Wirk stoffs, nichtionische, kationische und/oder anionische Tenside oder Tensidgemische mit guten Emulgier-, Dispergier- und Netzeigenschaften in Betracht. Die nachstehend aufgeführten Tenside sind dabei nur als Beispiele anzusehen; in der einschlägigen Literatur werden viele weitere in der Formulierungstechnik gebräuchliche und erfindungsgemäß geeignete Tenside beschrieben.

Als nichtionische Tenside kommen in erster Linie Polyglykoletherderivate von aliphati schen oder cycloaliphatischen Alkoholen, gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren und Alkylphenolen in Frage, die 3 bis 30 Glykolethergruppen und 8 bis 20 Kohlenstoffatome im (aliphatischen) Kohlenwasserstoffrest und 6 bis 18 Kohlenstoffatome im Alkylrest der Alkylphenole enthalten können. Weiterhin geeignet sind wasserlösliche, 20 bis 250 Ethylenglykolether- und 10 bis 100 Propylenglykolether-gruppen enthaltende, Poly ethylenoxid-Addukte an Polypropylenglykol, Ethylendiaminopolypropylenglykol und Alkylpolypropylenglykol mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette. Die genann ten Verbindungen enthalten üblicherweise pro Propylenglykol-Einheit 1 bis 5 Ethylen glykol-Einheiten. Als Beispiele seien Nonylphenolpolyethoxyethanole, Ricinusölpolygly kolether, Polypropylen- Polyethylenoxid-Addukte, Tributylphenoxypolyethoxyethanol, Polyethylenglykol und Octylphenoxypolyethoxyethanol erwähnt. Ferner kommen Fettsäu reester von Polyoxyethylensorbitan, wie das Polyoxyethylensorbitan-trioleat, in Betracht.

Bei den kationischen Tensiden handelt es sich vor allem um quarternäre Ammoniumsalze, welche als Substituenten mindestens einen Alkylrest mit 8 bis 22 C-Atomen und als weitere Substituenten niedrige, gegebenenfalls halogenierte, Alkyl-, Benzyl- oder niedrige Hydroxyalkylreste aufweisen. Die Salze liegen vorzugsweise als Halogenide, Methyl sulfate oder Ethylsulfate vor. Beispiele sind das Stearyl-trimethyl-ammoniumchlorid und das Benzyl-di-(2-chlorethyl)-ethyl-ammoniumbromid.

Geeignete anionische Tenside können sowohl wasserlösliche Seifen als auch wasser lösliche synthetische oberflächenaktive Verbindungen sein. Als Seifen eignen sich die Alkali-, Erdalkali- und gegebenenfalls substituierten Ammoniumsalze von höheren Fettsäuren (C₁₀-C₂₂), wie die Natrium- oder Kalium-Salze der Öl- oder Stearinsäure, oder von natürlichen Fettsäuregemischen, die beispielsweise aus Kokosnuss- oder Tallöl gewonnen werden können; ferner sind auch die Fettsäuremethyl-taurin-salze zu erwähnen. Häufiger werden jedoch synthetische Tenside verwendet, insbesondere Fettsulfonate, Fettsulfate, sulfonierte Benzimidazolderivate oder Alkylarylsulfonate. Die Fettsulfonate und -sulfate liegen in der Regel als Alkali-, Erdalkali- oder gegebenenfalls substituierte Ammoniumsalze vor und weisen im allgemeinen einen Alkylrest mit 8 bis 22 C-Atomen auf, wobei Alkyl auch den Alkylteil von Acylresten einschließt; beispielhaft genannt seien das Natrium- oder Calcium-Salz der Ligninsulfonsäure, des Dodecylschwefelsäure esters oder eines aus natürlichen Fettsäuren hergestellten Fettalkoholsulfatgemisches. Hierher gehören auch die Salze der Schwefelsäureester und Sulfonsäuren von Fett alkohol-Ethylenoxid-Addukten. Die sulfonierten Benzimidazolderivate enthalten vorzugs weise 2 Sulfonsäuregruppen und einen Fettsäurerest mit etwa 8 bis 22 C-Atomen. Alkyl arylsulfonate sind zum Beispiel die Natrium-, Calcium- oder Triethanolammoniumsalze der Dodecylbenzolsulfonsäure, der Dibutylnaphthalinsulfonsäure oder eines Naphthalin sulfonsäure-Formaldehyd-Kondensationsproduktes. Ferner kommen auch entsprechende Phosphate, wie Salze des Phosphorsäureesters eines p-Nonylphenol-(4-14)-Ethylen oxid-Adduktes oder Phospholipide, in Frage.

Die Mittel enthalten in der Regel 0,1 bis 99%, insbesondere 0,1 bis 95%, Wirkstoff und 1 bis 99,9%, insbesondere 5 bis 99,9%, - mindestens - eines festen oder flüssigen Hilfsstof fes, wobei in der Regel 0 bis 25%, insbesondere 0,1 bis 20%, der Mittel Tenside sein können (% bedeutet jeweils Gewichtsprozent). Während als Handelsware eher konzen trierte Mittel bevorzugt werden, verwendet der Endverbraucher in der Regel verdünnte Mittel, die wesentlich geringere Wirkstoffkonzentrationen aufweisen. Bevorzugte Mittel setzen sich insbesondere folgendermaßen zusammen (% = Gewichtsprozent):

Emulgierbare Konzentrate:
Wirkstoff: 1 bis 90%, vorzugsweise 5 bis 20%
Tensid: 1 bis 30%, vorzugsweise 10 bis 20%
Lösungsmittel: 5 bis 98%, vorzugsweise 70 bis 85%

Stäubemittel:
Wirkstoff: 0,1 bis 10%, vorzugsweise 0,1 bis 1%
fester Trägerstoff: 99,9 bis 90%, vorzugsweise 99,9 bis 99%

Suspensionskonzentrate:
Wirkstoff: 5 bis 75%, vorzugsweise 10 bis 50%
Wasser: 94 bis 24%, vorzugsweise 88 bis 30%
Tensid: 1 bis 40%, vorzugsweise 2 bis 30%

Benetzbare Pulver:
Wirkstoff: 0,5 bis 90%, vorzugsweise 1 bis 80%
Tensid: 0,5 bis 20%, vorzugsweise 1 bis 15%
fester Trägerstoff: 5 bis 99%, vorzugsweise 15 bis 98%

Granulate:
Wirkstoff: 0,5 bis 30%, vorzugsweise 3 bis 15%
fester Trägerstoff: 99,5 bis 70%, vorzugsweise 97 bis 85%.

Die Wirkung der erfindungsgemäßen Mittel läßt sich durch Zusatz von anderen insek tiziden, akariziden oder fungiziden Wirkstoffen wesentlich verbreitern und an gegebene Umstände anpassen. Als insektizide oder akarizide Wirkstoff-Zusätze kommen dabei z. B. Vertreter der folgenden Wirkstoffklassen in Betracht: Organische Phosphorverbindungen, Nitrophenole und Derivate, Formamidine, Acylharnstoffe, Carbamate, Pyrethroide, Nitroenamine und Derivate, Pyrrole, Thioharnstoffe und Derivate, chlorierte Kohlen wasserstoffe und Bacillus thuringiensis-Präparate. Die erfindungsgemäßen Mittel können auch weitere feste oder flüssige Hilfsstoffe, wie Stabilisatoren, z. B. gegebenenfalls epoxidierte Pflanzenöle (z. B. epoxidiertes Kokosnußöl, Rapsöl oder Sojaöl), Ent schäumer, z. B. Silikonöl, Konservierungsmittel, Viskositätsregulatoren, Bindemittel und/oder Haftmittel, sowie Düngemittel oder andere Wirkstoffe zur Erzielung spezieller Effekte, z. B. Bakterizide, Nematozide, Molluskizide oder selektive Herbizide, enthalten.

Die erfindungsgemäßen Mittel werden in bekannter Weise hergestellt, bei Abwesenheit von Hilfsstoffen z. B. durch Mahlen, Sieben und/oder Pressen eines festen Wirkstoffs oder Wirkstoffgemisches, z. B. auf eine bestimmte Korngröße, und bei Anwesenheit von mindestens einem Hilfsstoff z. B. durch inniges Vermischen und/oder Vermahlen des Wirkstoffs oder Wirkstoffgemisches mit dem (den) Hilfsstoff(en). Diese Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mittel und die Verwendung der Verbindungen I zur Herstellung dieser Mittel bilden ebenfalls einen Gegenstand der Erfindung.

Die Anwendungsverfahren für die Mittel, also die Verfahren zur Bekämpfung von Schäd lingen des erwähnten Typus, wie, je nach angestrebten Zielen und gegebenen Verhältnis sen zu wählendes, Versprühen, Vernebeln, Bestäuben, Bestreichen, Beizen, Streuen oder Gießen, und die Verwendung der Mittel zur Bekämpfung von Schädlingen des erwähnten Typus sind weitere Gegenstände der Erfindung. Typische Anwendungskonzentrationen liegen dabei zwischen 0,1 und 1000 ppm, bevorzugt zwischen 0,1 und 500 ppm, Wirkstoff. Die Aufwandmengen pro Hektar betragen im allgemeinen 1 bis 2000 g Wirkstoff pro Hektar, insbesondere 10 bis 1000 g/ha, vorzugsweise 20 bis 600 g/ha.

Ein bevorzugtes Anwendungsverfahren auf dem Gebiet des Pflanzenschutzes ist das Aufbringen auf das Blattwerk der Pflanzen (Blattapplikation), wobei sich Applika tionsfrequenz und Aufwandmenge auf den Befallsdruck des jeweiligen Schädlings ausrichten lassen. Der Wirkstoff kann aber auch durch das Wurzelwerk in die Pflanzen gelangen (systemische Wirkung), indem man den Standort der Pflanzen mit einem flüssigen Mittel tränkt oder den Wirkstoff in fester Form in den Standort der Pflanzen, z. B. in den Boden, einbringt, z. B. in Form von Granulat (Bodenapplikation). Bei Wasserreiskulturen kann man solche Granulate dem überfluteten Reisfeld zudosieren.

Die erfindungsgemäßen Mittel eignen sich auch für den Schutz von pflanzlichem Ver inehrungsgut, z. B. Saatgut, wie Früchten, Knollen oder Körnern, oder Pflanzenstecklin gen, vor tierischen Schädlingen. Das Vermehrungsgut kann dabei vor dem Ausbringen mit dem Mittel behandelt, Saatgut z. B. vor der Aussaat gebeizt, werden. Die erfindungs gemäßen Wirkstoffe können auch auf Samenkörner aufgebracht werden (Coating), indem man die Körner entweder in einem flüssigen Mittel tränkt oder sie mit einem festen Mittel beschichtet. Das Mittel kann auch beim Ausbringen des Vermehrungsguts auf den Ort der Ausbringung, z. B. bei der Aussaat in die Saatfurche, appliziert werden. Diese Behand lungsverfahren für pflanzliches Vermehrungsgut und das so behandelte pflanzliche Vermehrungsgut sind weitere Gegenstände der Erfindung.

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung. Sie schränken die Erfin dung nicht ein. Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben.

Herstellungsbeispiele Beispiel H1

3-Cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethyl-phenyl)-4-trifluormethylsulf-enyl- 5-trifluormethylsulfenylamino-pyrazol (Tabelle 1, Verbindung Nr. 1).

Zu einer Lösung von 0,7 g 5-Amino-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethyl-phenyl) pyrazol in 25 ml Dichlormethan werden 0,56 g N,N-Diisopropyl-N-ethyl-amin zugetropft. Das Gemisch wird auf 250 gekühlt. Bei dieser Temperatur wird 5 Minuten lang gasförmiges Trifluormethylsulfenylchlorid in das Gemisch eingeleitet. Anschließend wird das Gemisch mit 20 ml Wasser versetzt, die organische Phase über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft und der Eindampfrückstand an Kieselgel mit Essigsäureethylester/Hexan (1 : 5) als Laufmittel chromatographisch gereinigt. Man erhält so die Titelverbindung in Form eines weißen Festkörpers, der bei 128 bis 129° schmilzt.

Beispiel H2

In analoger Weise wie in Beispiel H1 beschrieben können auch die anderen in der Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen hergestellt werden. In dieser Tabelle stehen "Verb. Nr." für "Verbindung Nummer" und "Phys. Daten" für "Physikalische Daten". In der Spalte "Phys. Daten" beziehen sich die Temperaturangaben jeweils auf den Schmelzpunkt der betreffenden Verbindung.

Tabelle 1

Mischen von fein gemahlenen Wirkstoff und Zusatzstoffen ergibt ein Emulsions-Konzen trat, das durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen gewünschter Konzentration liefert.

Mischen von fein gemahlenem Wirkstoff und Zusatzstoffen ergibt eine Lösung, die zur Anwendung in Form kleinster Tropfen geeignet ist.

Der Wirkstoff wird in Dichlormethan gelöst, die Lösung auf das Trägerstoffgemisch aufgesprüht und das Lösungsmittel im Vakuum abgedampft.

Mischen von Wirkstoff und Trägerstoffen ergibt gebrauchsfertige Stäubemittel.

Wirkstoff und Zusatzstoffe werden gemischt und das Gemisch in einer geeigneten Mühle vermahlen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen gewünschter Konzentration verdünnen lassen.

Beispiel F6: Emulsions-Konzentrat
Wirkstoff Nr. 1\|10%
Octylphenolpolyethylenglykolether (4-5 mol EO)	3%
Calciumdodecylbenzolsulfonat	3%
Ricinusölpolyethylenglykolether (36 mol EO)	4%
Cyclohexanon	30%
Xylolgemisch	50%.

Mischen von fein gemahlenem Wirkstoff und Zusatzstoffen ergibt ein Emulsions-Konzen trat, das durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen gewünschter Konzentration liefert.

Man erhält anwendungsfertige Stäubemittel, indem man Wirkstoff und Trägerstoff mischt und das Gemisch in einer geeigneten Mühle vermahlt.

Beispiel F8: Extruder-Granulat
Wirkstoff Nr. 1\|10%
Natriumligninsulfonat	2%
Carboxymethylcellulose	1%
Kaolin	87%.

Wirkstoff und Zusatzstoffe werden gemischt, das Gemisch vermahlen, mit Wasser angefeuchtet, extrudiert und granuliert und das Granulat im Luftstrom getrocknet.

Beispiel F9: Umhüllungs-Granulat
Wirkstoff Nr. 1\|3%
Polyethylenglykol (MG 200)	3%
Kaolin	94%.

Gleichmäßiges Auftragen des fein gemahlenen Wirkstoffs auf das mit Polyethylenglykol angefeuchtete Kaolin in einem Mischer ergibt staubfreie Umhüllungs-Granulate.

Beispiel F10: Suspensions-Konzentrat
Wirkstoff Nr. 1\|40%
Ethylenglykol	10%
Nonylphenolpolyethylenglykolether (15 mol EO)	6%
Natriumligninsulfonat	10%
Carboxymethylcellulose	1%
wäßrige Formaldehydlösung (37%)	0,2%
wäßrige Silikonölemulsion (75%)	0,8%
Wasser	32%.

Mischen von fein gemahlenem Wirkstoff und Zusatzstoffen ergibt ein Suspensions-Kon zentrat, das durch Verdünnen mit Wasser Suspensionen gewünschter Konzentration lie fert.

Biologische Beispiele (% = Gewichtsprozent, sofern nichts anderes angegeben) Beispiel B1 Ovizide Wirkung auf Heliothis virescens

Auf Filterpapier abgelegte Eier von Heliothis virescens werden für kurze Zeit in eine acetonisch-wässrige Testlösung, die 400 ppm des zu prüfenden Wirkstoffes enthält, eingetaucht. Nach dem Antrocknen der Testlösung werden die Eier in Petrischalen inkubiert. Nach 6 Tagen wird der prozentuale Schlupf der Eier im Vergleich zu unbehandelten Kontrollansätzen ausgewertet (% Schlupfreduktion). Verbindungen gemäß Tabelle 1 zeigen in diesem Test gute Wirkung gegen Heliothis virescens. Insbesondere die Verbindung I zeigt eine Wirkung über 80%.

Beispiel B2 Wirkung gegen Nilaparvata lugens

Reispflanzen werden mit einer wäßrigen Emulsions-Spritzbrühe, die 400 ppm des Wirkstoffes enthält, behandelt. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages werden die Reispflanzen mit Larven von Nilaparvata lugens des 2. und 3. Stadiums besiedelt. 21 Tage später erfolgt die Auswertung. Aus dem Vergleich der Anzahl überlebender Zikaden auf den behandelten zu denjenigen auf den unbehandelten Pflanzen wird die prozentuale Reduktion der Population (% Wirkung) bestimmt.

Verbindungen der Tabelle 1 zeigen gute Wirkung gegen Nilaparvata lugens in diesem Test. Insbesondere die Verbindung 1 zeigt eine Wirkung über 80%.

Beispiel B3 Wirkung gegen Nephotettix cincticeps

Verbindungen der Tabelle 1 zeigen gute Wirkung gegen Nephotettix cincticeps in diesem Test. Insbesondere die Verbindung 1 zeigt eine Wirkung über 80%.

Beispiel B4 Wirkung gegen Bemisia tabaci

Buschbohnen-Pflanzen werden in Gazekäfige gestellt und mit Adulten von Bemisia tabaci (Weiße Fliege) besiedelt. Nach erfolgter Eiablage werden alle Adulten entfernt und 10 Tage später die Pflanzen mit den darauf befindenden Nymphen mit einer wäßrigen Emulsions-Spritzbrühe der zu prüfenden Wirkstoffe (Konzentration 400 ppm) behandelt. Die Auswertung erfolgt 14 Tage nach der Wirkstoff-Applikation auf %-Schlupf im Vergleich zu den unbehandelten Kontrollansätzen.

Verbindungen gemäß Tabelle 1 zeigen in diesem Test gute Wirkung gegen Bemisia tabaci. Insbesondere die Verbindung 1 zeigt eine Wirkung über 80%.

Beispiel B5 Wirkung gegen Diabrotica balteata Larven

Maiskeimlinge werden mit einer wäßrigen Emulsions-Spritzbrühe, die 400 ppm des Wirkstoffes enthält, besprüht. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages werden die Maiskeimlinge mit 10 Larven von Diabrotica balteata des zweiten Stadiums besiedelt und in einen Plastikbehälter gegeben. 6 Tage später erfolgt die Auswertung. Aus dem Vergleich der Anzahl toter Larven auf den behandelten zu denjenigen auf den unbehandelten Pflanzen wird die prozentuale Reduktion der Population (% Wirkung) bestimmt.

Verbindungen der Tabelle 1 zeigen gute Wirkung gegen Diabrotica balteata in diesem Test. Insbesondere die Verbindung 1 zeigt eine Wirkung über 80%.

Beispiel B6 Wirkung gegen Heliothis virescens Raupen

Junge Sojapflanzen werden mit einer wäßrigen Emulsions-Spritzbrühe, die 400 ppm des Wirkstoffes enthält, besprüht. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages werden die Sojapflanzen mit 10 Raupen des ersten Stadiums von Heliothis virescens besiedelt und in einen Plastikbehälter gegeben. 6 Tage später erfolgt die Auswertung. Aus dem Vergleich der Anzahl toter Raupen und des Frasschadens auf den behandelten zu denjenigen auf den unbehandelten Pflanzen wird die prozentuale Reduktion der Population bzw. die prozentuale Reduktion des Frasschadens (% Wirkung) bestimmt.

Verbindungen der Tabelle 1 zeigen gute Wirkung gegen Heliothis virescens in diesem Test. Insbesondere die Verbindung 1 zeigt eine Wirkung über 80%.

Beispiel B7 Wirkung gegen Spodoptera littoralis Raupen

Junge Sojapflanzen werden mit einer wäßrigen Emulsions-Spritzbrühe, die 400 ppm des Wirkstoffes enthält, besprüht. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages werden die Sojapflanzen mit 10 Raupen des dritten Stadiums von Spodoptera littoralis besiedelt und in einen Plastikbehälter gegeben. 3 Tage später erfolgt die Auswertung. Aus dem Vergleich der Anzahl toter Raupen und des Frasschadens auf den behandelten zu denjenigen auf den unbehandelten Pflanzen wird die prozentuale Reduktion der Population bzw. die prozentuale Reduktion des Frasschadens (% Wirkung) bestimmt.

Verbindungen der Tabelle 1 zeigen gute Wirkung gegen Spodoptera littoralis in diesem Test. Insbesondere die Verbindung 1 zeigt eine Wirkung über 80%.

Beispiel B8 Wirkung gegen Plutella xylostella Raupen

Junge Kohlpflanzen werden mit einer wäßrigen Emulsions- Spritzbrühe, die 400 ppm des Wirkstoffes enthält, besprüht. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages werden die Kohlpflanzen mit 10 Raupen des dritten Stadiums von Plutella xylostella besiedelt und in einen Plastikbehälter gegeben. 3 Tage später erfolgt die Auswertung. Aus dem Vergleich der Anzahl toter Raupen und des Frasschadens auf den behandelten zu denjenigen auf den unbehandelten Pflanzen wird die prozentuale Reduktion der Population bzw. die prozentuale Reduktion des Frasschadens (% Wirkung) bestimmt.

Verbindungen der Tabelle 1 zeigen gute Wirkung gegen Plutella xylostella in diesem Test. Insbesondere die Verbindung I zeigt eine Wirkung über 80%.

Beispiel B9 Wirkung gegen Anthonomus grandis Adulte

Junge Baumwollpflanzen werden mit einer wäßrigen Emulsions- Spritzbrühe, die 400 ppm des Wirkstoffes enthält, besprüht. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages werden die Baumwollpflanzen mit 10 Adulten von Anthonomus grandis besiedelt und in einen Plastikbehälter gegeben. 3 Tage später erfolgt die Auswertung. Aus dem Vergleich der Anzahl toter Käfer und des Frasschadens auf den behandelten zu denjenigen auf den unbehandelten Pflanzen wird die prozentuale Reduktion der Population bzw. die prozentuale Reduktion des Frasschadens (% Wirkung) bestimmt.

Verbindungen der Tabelle I zeigen gute Wirkung gegen Anthonomus grandis in diesem Test. Insbesondere die Verbindung 1 zeigt eine Wirkung über 80%.

Beispiel B 10 Wirkung gegen Aphis craccivora

Erbsenkeimlinge werden mit Aphis craccivora infiziert und anschließend mit einer Spritzbrühe, die 400 ppm des Wirkstoffes enthält, besprüht und bei 20°C inkubiert. 3 und 6 Tage später erfolgt die Auswertung. Aus dem Vergleich der Anzahl toter Blattläuse auf den behandelten zu denjenigen auf den unbehandelten Pflanzen wird die prozentuale Reduktion der Population (% Wirkung) bestimmt.

Verbindungen der Tabelle 1 zeigen gute Wirkung gegen Aphis craccivora in diesem Test. Insbesondere die Verbindung 1 zeigt eine Wirkung über 80%.

Beispiel B11 Systemische Wirkung gegen Nilaparvata lugens

Töpfe mit Reispflanzen werden in eine wäßrige Emulsions-Lösung, die 400 ppm des Wirkstoffes enthält, gestellt. Anschließend werden die Reispflanzen mit Larven des 2. und 3. Stadiums von Nilaparvata lugens besiedelt. 6 Tage später erfolgt die Auswertung. Aus dem Vergleich der Anzahl Zikaden auf den behandelten zu denjenigen auf den unbehandelten Pflanzen wird die prozentuale Reduktion der Population (% Wirkung) bestimmt.

Beispiel B 12 Ovo/larvizide Wirkung auf Heliothis virescens

Auf Baumwolle abgelegte Eier von Heliothis virescens werden mit einer wäßrigen Emulsions- Spritzbrühe, die 400 ppm des Wirkstoffes enthält, besprüht. Nach 8 Tagen wird der prozentuale Schlupf der Eier und die Überlebensrate der Raupen im Vergleich zu unbehandelten Kontrollansätzen ausgewertet (% Reduktion der Population). Verbindungen gemäß Tabelle 1 zeigen in diesem Test gute Wirkung gegen Heliothis virescens. Insbesondere die Verbindung 1 zeigt eine Wirkung über 80%.

Claims

1. Eine Verbindung der Formel worin
n 0, 1, 2, 3 oder 4, wobei, wenn n größer als 1 ist, die Reste R gleich oder verschieden sind;
R nicht an die Gruppe X gebunden ist und Halogen, C₁-C₆-Alkyl, Halogen-C₁-C₆-alkyl,
C₁-C₆-Alkoxy oder Halogen-C₁-C₆-alkoxy;
R₁ CN oder NO₂;
R₂ H oder S(O)_mR₄, wobei m 0, 1 oder 2 ist;
R₃ H oder N(R₅)S(O)_pR₆, wobei p 0, 1 oder 2 ist;
R₄ C₁-C₆-Alkyl oder Halogen-C₁-C₆-alkyl;
R₅ H oder C₁-C₆-Alkyl;
R₆ Halogen-C₁-C₆-alkyl, unsubstituiertes oder durch Halogen substituiertes Phenyl, -(CH₂)_mCOOR₈, (CH₂)_mCN, -N(R₈)R₉, -N(R₉)COOR₈, -N(R₉)SO₂R₈, -N(R₉)COR₈, -N(R₉)CON(R₈)R₉, -N(R₉)P(Y)(OR₈)₂ oder -N(R₉)SO₂N(R₈)R₉; R₇ H, Halogen, C₁-C₆-Alkyl, Halogen-C₁-C₆-alkyl, C₁-C₆-Alkoxy oder Halogen-C₁-C₆- alkoxy;
R₈ C₁-C₈-Alkyl oder Aryl;
R₉ C₁-C₈-Alkyl, Aryl, -(CH₂)_mCOOR₈, (CH₂)_mCN oder Halogen-C₁-C₈-alkyl;
m 1, 2, 3 oder 4;
X CR₇ oder N; und
Y O oder S bedeuten,
in freier Form oder in Salzform.

2. Eine Verbindung gemäß Anspruch 1 der Formel I, worin R Halogen, C₁-C₄-Alkyl, Halogen-C₁-C₄-alkyl oder Halogen-C₁-C₄-alkoxy ist.

3. Eine Verbindung gemäß Anspruch 1 der Formel I, worin R₁ CN ist.

4. Eine Verbindung gemäß Anspruch 1 der Formel I, worin R₂ S(O)_mR₄, wobei m 0, 1 oder 2, bevorzugt 0 oder 1, insbesondere 0, ist, ist.

5. Eine Verbindung gemäß Anspruch I der Formel I, worin R₃ N(R₅)S(O)_pR₆, wobei p 0, 1 oder 2, bevorzugt 0 oder 1, besonders 0, ist, ist.

6. Eine Verbindung gemäß Anspruch 1 der Formel I, worin R₄ C₁-C₄-Alkyl oder Halogen-C₁-C₄-alkyl, bevorzugt Halogen-C₁-C₄-alkyl, insbesondere Halogen-C₁-C₂-alkyl, ganz besonders Halogenmethyl, ist.

7. Eine Verbindung gemäß Anspruch 1 der Formel I, worin R₅ H oder C₁-C₂-Alkyl, bevorzugt H, ist.

8. Eine Verbindung gemäß Anspruch 1 der Formel I, worin R₆ Halogen-C₁-C₆-alkyl, bevorzugt Halogen-C₁-C₄-alkyl, insbesondere Halogen-C₁-C₂-alkyl, ganz besonders Halogenmethyl, ist.

9. Eine Verbindung gemäß Anspruch 1 der Formel I, worin X CR₇ und R₇ Halogen, C₁-C₄-Alkyl, Halogen-C₁-C₄-alkyl oder Halogen-C₁-C₄-alkoxy, bevorzugt Halogen, Halogen-C₁-C₂-alkyl oder Halogen-C₁-C₂-alkoxy, insbesondere Halogen oder Halogen-C₁-C₂-alkyl, ist.

10. Eine Verbindung gemäß Anspruch 1 der Formel I, worin n 1, 2 oder 3, wobei, wenn n größer als 1 ist, die Reste R gleich oder verschieden sind, ist, R Halogen, Halogen-C₁-C₂-alkyl oder Halogen-C₁-C₂-alkoxy ist, R₁ CN ist, R₂S(O)_mR₄, wobei m 0, 1 oder 2, bevorzugt 0 oder 1, insbesondere 0, ist, ist, R₃ N(R₅)S(O)_pR₆, wobei p 0, 1 oder 2, bevorzugt 0 oder 1, besonders 0, ist, ist, R₄ Halogen-C₁-C₂-alkyl ist, R₅ H oder C₁-C₂-Alkyl ist, R₆ Halogen-C₁-C₂-alkyl ist, X CR₇ ist und R₇ Halogen, Halogen-C₁-C₂-alkyl oder Halogen-C₁-C₂-alkoxy ist.

11. Eine Verbindung gemäß Anspruch 1 der Formel I, worin n 2 ist, wobei die Reste R gleich oder verschieden sind, R Halogen oder Halogenmethyl ist, R₁ CN ist, R₂ SR₄ ist, R₃ N(R₅)SR₆ ist, R₄ Halogenmethyl ist, R₅ H ist, R₆ Halogenmethyl ist, X CR₇ ist und R₇ Halogen oder Halogenmethyl ist.

12. 3-Cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethyl-phenyl)-4-trifluormethylsulf-onyl- 5-trifluormethylsulfonylamino-pyrazol gemäß Anspruch 1.

13. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung gemäß Anspruch 1 der Formel I, in freier Form oder in Salzform, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel die bekannt ist oder in Analogie zu entsprechenden bekannten Verbindungen hergestellt werden kann und worin n, R, R₁ und X die für die Formel I angegebenen Bedeutungen haben, in freier Form oder in Salzform, in Gegenwart einer Base mit einer Verbindung der Formel CIS(O)_pR₆, die bekannt ist oder in Analogie zu entsprechenden bekannten Verbindungen hergestellt werden kann und worin p und R₆ die für die Formel I angegebenen Bedeutungen haben, umsetzt und jeweils, wenn erwünscht, eine verfahrensgemäß oder auf andere Weise erhältliche Verbindung der Formel I, in freier Form oder in Salzform, in eine andere Verbindung der Formel I überführt, ein verfahrensgemäß erhältliches Gemisch von Isomeren auftrennt und das gewünschte Isomere isoliert und/oder eine verfahrensgemäß erhältliche freie Verbindung der Formel I in ein Salz oder ein verfahrensgemäß erhältliches Salz einer Verbindung der Formel I in die freie Verbindung der Formel I oder in ein anderes Salz überführt.

14. Schädlingsbekämpfungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Verbindung gemäß Anspruch 1 der Formel I, in freier Form oder in agrochemisch verwendbarer Salzform, als Wirkstoff und gegebenenfalls mindestens einen Hilfsstoff enthält.

15. Verfahren zur Herstellung eines mindestens einen Hilfsstoff enthaltenden Mittels gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man den Wirkstoff mit dem (den) Hilfsstoff(en) innig vermischt und/oder vermahlt.

16. Verwendung einer Verbindung gemäß Anspruch 1 der Formel I, in freier Form oder in agrochemisch verwendbarer Salzform, zur Herstellung eines Mittels gemäß Anspruch 14.

17. Verwendung eines Mittels gemäß Anspruch 14 zur Bekämpfung von Schädlingen.

18. Verwendung gemäß Anspruch 17 zum Schutz von pflanzlichem Vermehrungsgut.

19. Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Mittel gemäß Anspruch 14 auf die Schädlinge oder ihren Lebensraum appliziert.

20. Verfahren gemäß Anspruch 19 zum Schutz von pflanzlichem Vermehrungsgut, dadurch gekennzeichnet, daß man das Vermehrungsgut oder den Ort der Ausbringung des Vermehrungsguts behandelt.

21. Pflanzliches Vermehrungsgut, behandelt gemäß dem in Anspruch 20 beschriebenen Verfahren.