DE19521959C2 - Verfahren zur Aufbereitung von tensidhaltigen und organisch belasteten radioaktiven Waschwässern aus kerntechnischen Einrichtungen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren gemäß dem Oberbegriff von Anspruch 1.

Im Kontrollbereich von Kernkraftwerken fallen radioaktive Waschwässer an. Hauptbestandteil dieser sogenannten "Wasch­ laugen" sind Tenside aus den eingesetzten Detergentien sowie geringere Mengen anderer organischer Verunreinigun­ gen, wie Stoffasern, Öle, Fette und andere Kohlenwasser­ stoff-Verbindungen.

Diese Wässer sind radioaktiv kontaminiert und werden zusammen mit den anfallenden Dusch- und Handwaschwässern in separaten Behältern gesammelt. Ihr mittlerer Kohlenstoff­ gehalt (gemessen als TOC = Total Organic Content) beträgt etwa 550 mg/kg, so daß sie ein hochbelastetes Industrie­ abwasser darstellen, das vor dem Einleiten in öffentliche Gewässer (Vorfluter) von den organischen Inhaltsstoffen und der Radioaktivität befreit werden muß. Die Radioaktivität stimmt hierbei in erster Linie von langlebigen Spalt- bzw. Aktivierungsprodukten wie Co 60, Mn 54, Cs 134 und Cs 137.

Die Aufbereitung radioaktiv belasteter Flüssigkeiten durch mikrobiellen Abbau ist an sich bekannt; siehe z. B. DE 30 03 181 A1, EP 186445 B1, EP 286358 A2, FR 2694441 A1 und US 5292456, wo die Behandlung von Dekontaminationsabwäs­ sern, Abwässern aus nuklearmedizinischen Einrichtungen, aus der Herstellung radioaktiv markierter organischer Verbin­ dungen oder aus der Metallabtrennung beschrieben ist.

Demgegenüber wurden die oben genannten Waschlaugen in deutschen Kernkraftwerken bisher im wesentlichen nach folgenden Verfahren entsorgt:

1. Verdampfen mit anschließender Endlager-Konditionierung

Dieses Verfahren erfordert einen hohen Energieaufwand und hat den Nachteil, daß beim Verdampfungsvorgang der hohe inaktive Salzanteil der Waschmittel und sonstige Verun­ reinigungen als radioaktiver Abfall zurückbleiben, was hohe Entsorgungskosten zur Folge hat.

2. Abgabe an den Vorfluter nach Filtration durch eine Dekanter/Separator-Anlage

Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß aufgrund des niedrigen Schwebstoffgehaltes der Waschlaugen und des enthaltenen Kolloidanteils, der sich in Zentrifugen nur unzureichend abscheiden läßt, Flockungshilfsmittel (z. B. Pulverharze) zugesetzt werden müssen, um eine wirksame Dekontamination zu erzielen. Diese Abscheideverbesserung durch Hilfstoffe erhöht jedoch die Menge an radioaktivem Abfall und damit die Entsorgungskosten. Da die Waschlaugen im Normalbetrieb 3 bis 6 Tage gesammelt werden, stellen sich in den Sammelbehältern unter Sauerstoffmangel anaerobe Bedingungen ein, welche zur Bildung von toxischem Schwefel­ wasserstoff führen. Des weiteren zeigt das nach der Zentri­ fugation erhaltene klare, schwebstofffreie Abwasser nach wenigen Stunden aufgrund der hohen organischen Belastung mikrobielle Aktivität, trübt sich und scheidet flocken­ förmige mikrobielle Abbauprodukte aus. Dies steht im Widerspruch zu den gesetzlichen Auflagen, wonach nur klare, schwebstofffreie Abwässer an den Vorfluter abgegeben werden dürfen.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Aufbereitung von Waschlaugen aus dem Kontrollbereich von kerntechnischen Einrichtungen bereitzustellen, das in wirtschaftlicher Weise, d. h. ohne großen Energie- und Investitionsaufwand ein wirksame Klärung und Dekontami­ nation der Waschwässer ermöglicht.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß bei einem Verfahren der eingangs genannten Art mit den kennzeichnenden Merkmalen von Anspruch 1 gelöst.

Im folgenden wird die Erfindung anhand spezieller Ausführungsformen unter Bezug auf die Zeichnung näher erläutert, in der dargestellt sind:

Ein Sammelbehälter 1; eine Zulaufleitung 2 für die zu behandelnden Waschwässer; eine Zufuhrleitung 3 für Luft bzw. Sauerstoff mit einem Ventil 4; eine Abluftleitung 5, mit der auch das beim aeroben mikrobiellen Abbau entstehende Kohlendioxid abgeleitet wird; ein Rührwerk 6 zur Homogenisierung des Sammelbehälterinhalts; eine Verbindungsleitung 7 zwischen dem Sammelbehälter 1 und einem Dekanter 8; eine Verbindungsleitung 9 zwischen dem Dekanter 8 und einem Separator 10; eine Verbindungsleitung 11 zwischen dem Separator 10 und einem Übergabebehälter 12 zum (nicht dargestellten) Vorfluter; eine Aktivitäts­ meßstelle 13; ein Verbindungsleitung 14 zwischen dem Separator 10 und einem Dünnschlammbehälter 15; ein Rührwerk 16; eine Abluftleitung 17, mit der das beim aeroben Abbau des Dünnschlamms entstehende Kohlendioxid abgeleitet wird; eine Zufuhrleitung 18 für Luft bzw. Sauerstoff mit einem Ventil 19; eine Verbindungsleitung 20 zwischen dem Dekanter 8 und einem Dickschlammbehälter 21; ein Rührwerk 22; und eine Abluftleitung 23, mit der die beim anaeroben Abbau des Dickschlamms entstehenden gasförmigen Produkte (Methan, Schwefelwasserstoff, etc.) abgeleitet werden.

Im erfindungsgemäßen Verfahren werden die im Kontroll­ bereich anfallenden, radioaktiv kontaminierten Waschlaugen der heißen Wäscherei, Duschwässer sowie Handwaschwässer in einem Sammelbehälter 1 gesammelt und bereits während des Zulaufs über die Leitung 2 mit einem Sauerstoff enthalten­ den Gas, vorzugsweise Luft, begast. Sofern sich in dem oder den Sammelbehältern 1 noch keine ausreichende Population aerob abbauender Mikroorganismen befindet, werden geeignete Mikroorganismen, z. B. Pseudomonaden oder coryneforme Bakterien, zugesetzt.

Der aerobe mikrobielle Stoffabbau erfolgt gewöhnlich unter Normaldruck bei Temperaturen unter 37°C im pH-Bereich von 4 bis 10, vorzugsweise bei neutralem pH. Durch die mikro­ bielle Aktivität werden die organischen Inhaltsstoffe zu etwa 50% in Kohlendioxid umgewandelt, welches über die Abluftanlage 5 ausgetragen wird. Der restliche Kohlenstoff wird in der Biomasse fixiert, die von den Mikroorganismen in Form von Schwebstoff-Flocken gebildet wird. Das Wasch­ wasser ist damit seiner Schmutz-Tragfähigkeit beraubt und die gebildeten Flocken sind in der Lage, die im Wasser enthaltenen ungelösten Bestandteile durch Adsorption zu binden sowie durch Aggregation große, gut sedimentierbare und zentrifugierbare Flocken-Zusammenballungen zu bilden. Es hat sich gezeigt, daß sich die radioaktiven, ungelöst vorliegenden Aktivierungsprodukte (Metalloxide) praktisch vollständig (bis ca. 99%) an den gebildeten Feststoff binden und mit diesem bei der anschließenden Filtration bzw. Zentrifugation abgetrennt werden können.

In der mikrobiellen Abbaustufe sollen die abbaubaren Inhaltsstoffe der Waschwässer möglichst vollständig abgebaut werden, damit anschließend kein weiteres Mikroorganismus-Wachstum mit damit verbundener Trübung und Flockenbildung der geklärten Waschwässer stattfindet. In der Praxis wird der mikrobielle Abbau soweit durchgeführt, bis mindestens etwa 80%, normalerweise etwa 80-90% in Abhängigkeit von der Abbaubarkeit des eingesetzten Tensids, der organischen Inhaltsstoffe (gemessen als TOC) abgebaut sind. Dieser Wert ist normalerweise ausreichend, um ein weiteres Mikroorganismus-Wachstum mit damit verbundener Trübung und Flockenbildung der geklärten Waschwässer zu vermeiden. Bei dem restlichen Kohlenstoffgehalt handelt es sich im allgemeinen um Kohlenstoffstrukturen, die schwer bzw. nicht weiter abbaubar sind.

Geht man von einer Ausgangs-Tensidkonzentration der Waschwässer von 400-600 mg/kg aus, können 80% davon beispielsweise bei einer Systemtemperatur von etwa 30°C innerhalb von 12 Stunden abgebaut werden, wenn ca. 50 m³ Luft pro Stunde in einen 30 m³ fassenden Sammelbehälter eingeleitet werden.

In der mikrobiellen Abbaustufe wird der Inhalt des Sammelbehälters 1 vorzugsweise homogenisiert, z. B. mit Hilfe eines Rührwerks 6, einer Umwälzpumpe, einer Luft/Sauerstoff-Begasungseinrichtung oder einer Kombination derartiger Einrichtungen.

Um die erforderliche Sauerstoffsättigung für den aeroben mikrobiellen Abbau der organischen Inhaltsstoffe sicher­ zustellen, wird in den Sammelbehälter 1 ein Sauerstoff enthaltendes Gas, normalerweise Druckluft, über die Leitung 3 und das Ventil 4 eingeleitet. Bei einem Sauerstoffgehalt < 5 mg/kg zeigt die einmalige Beimpfung mit geeigneten aerob abbauenden Mikroorganismen (Pseudomonaden, Corynebakterien und ähnliche Bakterien) einen sehr effizienten mikrobiellen Abbau.

Damit der Waschwasser-Sammelbehälter 1 nicht immer von neuem mit den aerob abbauenden Mikroorganismen beimpft werden mußt, trägt man vorzugsweise die Waschwässer nach dem mikrobiellen Abbau nicht vollständig aus dem Sammelbehälter 1 aus, sondern beläßt ein Restvolumen von z. B. 10 Volumenprozent, das im konkreten Anwendungsfall auch höher oder niedriger gewählt werden kann, um eine ausreichende Mikroorganismen-Konzentration zu gewähr­ leisten.

Nach dem mikrobiellen Abbau werden die Waschwässer zur Abtrennung der enthaltenen Feststoffe über Leitung 7 in eine geeignete Trennvorrichtung überführt, beispielsweise einen Separator 10 oder vorzugsweise in eine kombinierte Dekanter/Separator-Anlage 8, 10. Es können jedoch auch Filter oder ein Absetzbehälter mit Dekanteinrichtung angewandt werden.

Der mit einem Elektromotor angetriebene Separator 10 ermöglicht eine Feststoffabscheidung bis in den kolloidalen Bereich. Dabei wird ein klares, schwebstofffreies Zentrifugat erhalten, das keine ungelösten Radionuklide mehr enthält und über die Leitung 11 und den Übergabe­ behälter 12 nach einer Kontrollmessung an der Aktivitäts­ meßstelle 13 an den Vorfluter abgegeben werden kann.

Um eine quantitative Abscheidung der Biomasse in dem Separator 10 zu gewährleisten, ist eine Zentrifugation mit mindestens 18000 G (Durchsatz 5 m³/h) bevorzugt.

Der in dem Separator 10 abgeschiedene Feststoffanteil gelangt über die Leitung 14 in einen Dünnschlammbehälter 15, welcher zur Vermeidung von anaeroben Bedingungen über die Leitung 18 und das Ventil 19 mit Luft/Sauerstoff begast wird. Der Dünnschlamm kann auf übliche Weise aufbereitet werden, z. B. durch Abschlämmen in einen Verdampfer und anschließenden anaeroben Abbau des dabei gewonnenen Dickschlamms.

In der bevorzugt eingesetzten kombinierten Dekanter/- Separator-Anlage 8,10 scheidet der mit einem Elektromotor angetriebene Dekanter 8 die in dem Waschwasser suspendierte Biomasse als Dickschlamm ab, der über die Leitung 20 abgeführt und in einem Dickschlammbehälter 21 aufgefangen wird. Der in dem Dekanter 8 abgetrennte Flüssigkeitsanteil der Waschwässer wird einem Separator 10 zugeführt und dort auf die oben beschriebene Weise von den restlichen Fest­ stoffen befreit.

Das Aufkonzentrieren des Dünnschlamms aus dem Separator 10 kann bei Einsatz einer kombinierten Dekanter/Separator- Anlage 8, 10 dadurch erfolgen, daß man den Dünnschlamm in einem separaten Aufbereitungsschritt nochmals im Kreislauf durch die Dekanter/Separatoranlage führt. Hierbei wird die im Dünnschlammbehälter 15 aufkonzentriert vorliegende Biomasse weiter entwässert (aufkonzentriert) und in dem Dickschlammbehälter 21 aufgefangen. Dort den dort stattfindenden anaeroben Abbau wird nochmals eine erhebliche Volumen/Massen-Reduktion erzielt.

Der Dickschlamm in dem Dickschlammbehälter 21 des Dekanters 8 kann, gegebenenfalls zusammen mit dem aufkonzentrierten Dünnschlamm-Rückstand des Separators 10, unter üblichen Bedingungen anaerob abgebaut werden. Dabei bleibt ein Feststoff zurück, der praktisch die gesamte Radioaktivität der aufbereiteten Waschwässer enthält und deshalb der in der Kerntechnik üblichen Entsorgung zugeführt werden muß. Der feste Rückstand kann beispielsweise verpreßt, verbrannt, zementiert, getrocknet oder in anderer Konsistenz der Entsorgung zugeführt werden. Hier zeigt sich ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei dem es möglich ist, aufgrund der Nichtverwendung von Flockungshilfsmitteln, Adsorptionsmitteln und sonstigen Hilfsstoffen das Abfallaufkommen am Dekanter/Separator auf weniger als 1/10 des bisherigen Abfallaufkommens zu senken.

Während bei der herkömmlichen Aufbereitung von Waschwässern mit Rückstandsfiltern Dekontaminationsfaktoren von 2-3 erzielt werden und mit herkömmlichen Dekanter/Separator- Anlagen selbst bei Zusatz von Flockungshilfsmitteln nur Dekontaminationsfaktoren von 5-10 erreichbar sind, ermöglicht das erfindungsgemäße zweistufige Verfahren Dekontaminationsfaktoren im Bereich von 20 bis 50. Bei Einsatz von phosphatfreien Waschmitteln sind noch höhere Dekontaminationsfaktoren realisierbar.

Die hohe Dekontaminationsleistung des erfindungsgemäßen Verfahrens erlaubt die Aufbereitung auch radioaktiv höher belasteter Waschwässer, die bisher gesondert und kost­ spielig im Verdampfer destillativ aufbereitet werden mußten.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich oder im Chargenbetrieb durchgeführt werden. Es ist auch möglich, den mikrobiellen Abbau im Chargenbetrieb in mehreren Sammelbehältern durchzuführen, welche die Waschwässer einer gemeinsamen Trennanlage zum Abtrennen der Feststoffe zuführen.

Ausgehend von einem durchschnittlichen TOC-Wert der eingesetzten Waschwässer von 400 bis 600 mg/kg erfolgt in dem erfindungsgemäßen zweistufigen Aufbereitungsverfahren eine Reduktion des TOC-Wertes auf Werte im Bereich von 20 bis 40 mg/kg, d. h. es wird geklärtes Abwasser von hoher Qualität erhalten, das klar und schwebstofffrei ist und keine ungelösten Radionuklide mehr enthält.

Claims (8)

1. Verfahren zur Aufbereitung von tensidhaltigen und organisch belasteten radioaktiven Waschwässern aus dem Kontrollbereich von kerntechnischen Einrichtungen, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem zweistufigen Verfahren ohne Zusatz von Flockungshilfsmitteln und/oder Adsorptionsmitteln

• 1. die Waschwässer unter aeroben Bedingungen einem mikrobiellen Abbau der abbaubaren Inhaltsstoffe unterwirft und anschließend
• 2. die enthaltenen Feststoffe abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den mikrobiellen Abbau in Stufe (1) in Gegenwart von Pseudomonaden oder Corynebakterien durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man den mikrobiellen Abbau in Stufe (1) bei einem pH-Wert von 4 bis 10, vorzugsweise im Neutralbereich, durchführt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den mikrobiellen Abbau in Stufe (1) in einem Sammelbehälter unter Homogeni­ sierung der Waschwässer durchführt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man in den Sammelbehälter ein Sauerstoff enthaltendes Gas, vorzugsweise Luft, einleitet.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man den mikrobiellen Abbau in Stufe (1) so steuert, daß die geklärten Waschwässer einen TOC-(Total Organic Content) Wert im Bereich von 20 bis 40 mg/kg aufweisen.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Waschwässer nach dem mikrobiellen Abbau in Stufe (1) nicht vollständig austrägt, sondern ein Restvolumen von etwa 10 Volumen­ prozent in dem Sammelbehälter beläßt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Waschwässer nach dem mikrobiellen Abbau in Stufe (1) zum Abtrennen der Feststoffe in Stufe (2) in einen Separator oder eine kombinierte Dekanter/Separator-Anlage überführt.