DE19536806A1 - Verfahren zur Herstellung von photopolymeren Tiefdruckplatten - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von photopolymeren Tiefdruckplatten, die nach bildmäßiger Belich­ tung mit Wasser oder Wasser/Alkohol-Gemischen zu entwickeln sind und auf einem dimensionsstabilen Träger übereinander angeordnet eine, gegebenenfalls mit dem dimensionsstabilen Träger durch eine Haftschicht verbundene, durch aktinische Strahlung vernetzbare Schicht (A), eine gegen IR-Strahlung empfindliche Schicht (B) gegebenenfalls eine zwischen Schicht (A) und Schicht (B) angeord­ nete Trennschicht, sowie eine auf der Schicht (B) angebrachte ab­ ziehbare Schutzfolie aufweist und sich für die digitale Informa­ tionsübertragung eignet, sowie nach diesem Verfahren hergestellte Tiefdruckformen.

Wasserentwickelbare oder wäßrig-alkoholisch entwickelbare photo­ polymere Tiefdruckplatten bestehen aus einer im Entwickler lösli­ chen oder dispergierbaren, lichtempfindlichen photopolymerisier­ baren Schicht, die auf einem dimensionsstabilen Träger, z. B. Polyethylenterephthalatfolie, Stahl- oder Aluminiumblech, aufge­ bracht ist. Um den Verbund haftfest auszurüsten, kann zwischen der wasser- oder wäßrig-alkoholisch entwickelbaren lichtempfind­ lichen, photopolymerisierbaren Schicht und dem Träger eine Adhä­ sionsschicht appliziert werden.

Auf der wasser- oder wäßrig/alkoholisch entwickelbaren, licht­ empfindlichen, photopolymerisierbaren Schicht kann sich noch eine Deckschicht befinden, die immer dann benötigt wird, wenn die darunter befindliche wasser- oder wäßrig/alkoholisch entwickel­ bare, lichtempfindliche, photopolymerisierbare Schicht so klebrig ist, daß beim Auflegen des photographischen Negatives die vorhan­ dene Luft im Vakuumbelichtungsrahmen nicht gleichmäßig entfernt werden kann und in der Folge sogenannte Vakuumfehler beim Belich­ ten entstehen.

Die wasser- oder wäßrig/alkoholisch entwickelbaren, lichtempfind­ liche, photopolymerisierbare Schicht kann gegen mechanische Be­ schädigungen durch eine Schutzfolie geschützt werden, die sich entweder auf der wasser- oder wäßrig/alkoholisch entwickelbaren, lichtempfindlichen, photopolymerisierbaren Schicht oder auf der darauf befindlichen Deckschicht befindet. (vgl. z. B. Ullmannn′s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A 13, Seite 629).

Auf diese wasser- oder wäßrig/alkoholisch entwickelbare, licht­ empfindliche photopolymerisierbare Schicht werden im allgemeinen nach Entfernen der Schutzfolie, falls vorhanden, durch Auflegen des photographischen Negatives, Entfernen der Luft mittels Va­ kuumrahmen und vollflächiges Belichten die im photographischen Negativ enthaltenen Informationen übertragen. Die Näpfchentiefe der Tiefdruckform, und damit die beim Druckprozeß übertragene Farbmenge, wird dabei über die Belichtungszeit gesteuert.

Im anschließenden Entwicklungsschritt lassen sich die nicht poly­ merisierten Bereiche, die Näpfchen, mit Hilfe von Wasser oder Wasser/Alkohol-Mischungen auswaschen; die photopolymerisierten Bereiche sind nicht löslich bzw. nicht dispergierbar und bilden so die Oberfläche der Tiefdruckplatte. Um das Wasser oder die Wasser/Alkohol-Mischung aus der angequollenen Reliefschicht zu entfernen, schließt sich ein Trocknungsschritt an. Je nach licht­ empfindlichem Material kann die Platte noch weitere Bearbeitungs­ schritte benötigen. So ist bei manchen Druckformen eine voll­ flächige Nachbelichtung erforderlich, um die Druckform vollstän­ dig auszuhärten.

Bei diesem Verfahren wird die Information also über ein photogra­ phisches Negativ übertragen. Nach dem Stand der Technik werden photographische Negative durch Belichtung eines lichtempfindli­ chen Films mittels eines Belichters z. B. optomechanische Belich­ ter, CRT-Belichter (cathode ray tube) oder Laserbelichter (He-Ne- Laser, λ = 632 nm) mit nachfolgender Entwicklung hergestellt (vgl. z. B. Armin Lautert, Allgemeine Fachkunde der Drucktechnik, Seite 42-45, 11. Auflage 1993, Baden-Verlag CH-Baden).

Die Information, die so auf den Film übertragen wird, entstammt dabei einem digitalisierten Datenbestand. Beim rotativen Tief­ druck kann durch die Verwendung eines Negativs die Druckform nicht naht- und endlos hergestellt werden.

Aus diesen Gründen wäre es wünschenswert, wenn eine Tiefdruckform ohne den Umweg über ein photographisches Negativ hergestellt wer­ den könnte.

Neben den verkürzten Herstellzeiten würden die Kosten für die Herstellung eines photographischen Negatives entfallen. Außerdem würden die naßchemischen Prozesse bei der Filmentwicklung nicht mehr benötigt werden. Das wäre mit dem ökologischen Vorteil ver­ bunden, daß keine mit Chemikalien und Metallsalzen belasteten Ab­ wässer mehr anfielen.

Zudem können sich die geometrischen Maße eines photographischen Negatives durch Temperatur und Luftfeuchtigkeit ändern, was zu Registerproblemen der fertigen Tiefdruckform führen kann, da beim Belichten einer entsprechenden lichtempfindlichen photopoly­ merisierbaren Schicht die Information des photographischen Nega­ tives projizierend 1 : 1 übertragen wird.

Nach dem Stand der Technik wird eine UV-Belichtung durch ein pho­ tographisches Negativ hindurch unter Anlegen von Vakuum ausge­ führt, da ein intensiver Kontakt zwischen Negativ und Platteno­ berfläche notwendig ist, um seitliche Unterstrahlung und Kopier­ fehler zu vermeiden. Durch den Druck, der für den intensiven Kon­ takt zwischen Plattenoberfläche und Negativ notwendig ist, kann es zu Eindrücken von Staubpartikeln und damit zu Löchern in der Plattenoberfläche kommen, die später im Druckprozeß unerwünscht Farbe übertragen.

Wünschenswert wäre jedoch eine UV-Belichtung ohne Vakuum, um die inhibierende Wirkung des Luftsauerstoffs ausnutzen zu können, um die Näpfchentiefen mit geringerer Streuung steuern zu können und um die durch Staubpartikel verursachten Oberflächenfehler zu ver­ meiden.

Digitale Verfahren, bei denen kein photographisches Negativ zur Informationsübertragung benötigt wird, sind schon seit langem be­ kannt.

So wird z. B. in der DE 41 17 127 A1 ein Verfahren beschrieben, bei dem eine Bildmaske auf lichtempfindlichen Aufzeichnungselementen durch Nutzung eines Tintenstrahldruckers oder eines elektrophoto­ graphischen Druckers erzeugt wird. Nachteil ist hierbei, daß die Auflösung für den Hochqualitätstiefdruck nicht ausreicht.

In der EP 0001138-A1 wird ein Verfahren zur Herstellung von li­ thographischen Druckplatten unter Bildung eines "fugitive nega­ tive" beschrieben.

In WO 94/03839 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem mittels eines IR-Lasers ein lichtempfindliches Aufzeichnungselement strukturiert wird und auf diese Weise eine Bildmaske erzeugt wird. Das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial besteht hier aus einem Träger, einer lichtempfindlichen Schicht, einer IR- lichtempfindlichen Schicht, die für aktinisches Licht opak ist und einer Folie. Bei der Belichtung mit dem IR-Laser werden nun die belichteten Stellen der IR-lichtempfindlichen Schicht an der darüberliegenden Folie fixiert und können durch Abziehen der Folie mit entfernt werden. Man erhält so eine Bildmaske auf der lichtempfindlichen Aufzeichnungsschicht. Nachteilig ist hier, daß Beschädigungen, wie z. B. Kratzer der Folie, die gleichzeitig auch als mechanischer Schutz dienen soll, zu einer fehlerhaften In­ formationsübertragung führt. Des weiteren besteht insbesondere bei feinen Elementen beim Abziehen der Folie die Gefahr, umlie­ gende Bereiche, die auf dem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmate­ rial verbleiben sollen, zu beschädigen, was ebenfalls zu einer fehlerhaften Informationsübertragung führt.

In US-A-5 262 275 und WO 94/03838 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem mittels IR-Laser Flexodruckformen digital strukturiert werden. Das Aufzeichnungselement besteht aus einem Träger, einer lichtempfindlichen flexographischen Schicht, einer Sperrschicht und einer IR-lichtempfindlichen Schicht, die für aktinisches Licht opak ist. Die IR-lichtempfindliche Schicht wird direkt mit dem IR-Laser beschrieben, wobei an den beschriebenen Stellen das IR-lichtempfindliche Material verdampft und damit an diesen Stel­ len für aktinisches Licht durchlässig wird. Die unter der IR- lichtempfindlichen Schicht liegende Barriereschicht schützt zum einen die IR-lichtempfindliche Schicht gegen Diffusion von Mono­ meren und anderen Bestandteilen aus der UV-lichtempfindlichen flexographischen Schicht und verhindert den Zutritt von Sauer­ stoff in die UV-empfindliche flexographische Schicht während der UV-Belichtung. Wie in WO 94/03838 beschrieben, ist die UV-Belich­ tung in Anwesenheit von Luftsauerstoff nicht reproduzierbar. Dar­ über hinaus werden in Anwesenheit von Sauerstoff längere Belich­ tungszeiten benötigt. Es werden also Barriereschichten einge­ setzt, die nicht sauerstoffdurchlässig sind.

Es stellte sich daher die Aufgabe, eine wasserentwickelbare oder wäßrig/alkoholisch entwickelbare Tiefdruckform zu entwickeln, die mittels eines IR-Lasers digital beschrieben werden kann und die im anschließenden Schritt mit UV-Licht mit guter Reproduzier­ barkeit ohne Vakuum vollflächig belichtet werden kann.

Überraschend wurde gefunden, daß dies mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gelingt, wobei ein wasserentwickelbares oder wäßrig/ alkoholisch entwickelbares, lichtempfindliches Aufzeichnungsmate­ rial die genannten Nachteile überwindet.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Her­ stellung von photopolymeren Tiefdruckplatten, die nach bildmäßi­ ger Belichtung mit Wasser oder Wasser/Alkohol-Gemischen zu ent­ wickeln sind und auf einem dimensionsstabilen Träger übereinander angeordnet eine, gegebenenfalls mit dem dimensionsstabilen Träger durch eine Haftschicht verbundene, durch aktinische Strahlung vernetzbare Schicht (A), eine gegen IR-Strahlung empfindliche Schicht (B) sowie gegebenenfalls eine zwischen Schicht (A) und Schicht (B) angeordnete Trennschicht, sowie eine auf der Schicht (B) angebrachte abziehbare Schutzfolie aufweist, das dadurch ge­ kennzeichnet ist; daß die Schicht (A) aus einem Gemisch aus min­ destens einem in Wasser oder Wasser/Alkohol-Gemischen löslichen oder dispergierbaren polymeren Bindemittel, mit diesem polymeren Bindemittel verträglichen copolymerisierbaren ethylenisch unge­ sättigten organischen Verbindungen, einem Photoinitiator oder Photoinitiatorsystem sowie gegebenenfalls weiteren Hilfsstoffen besteht, die gegebenenfalls zwischen Schicht (A) und Schicht (B) angeordnete Trennschicht sauerstoffdurchlässig ist, und die gegen IR-Strahlung empfindliche Schicht (B) im aktinischen Bereich eine optische Dichte 2,5 aufweist und ein in Wasser oder Wasser/Al­ kohol-Gemischen lösliches oder dispergierbares filmbildendes po­ lymeres Bindemittel sowie mindestens eine in diesem Bindemittel fein verteilte IR-Strahlung absorbierende Substanz, die im Wel­ lenbereich zwischen 750 und 20 000 nm eine hohe Absorption auf­ weist, enthält, nach Abziehen der Schutzfolie die Strukturierung der gegen IR-Strahlung empfindlichen Schicht (B) durch Laserabla­ tion erfolgt, dann vollflächig mit aktinischer Strahlung belich­ tet und mit Wasser oder Wasser/Alkohol-Gemischen entwickelt und in üblicher Weise getrocknet wird.

Die vollflächige Belichtung mit aktinischer Strahlung kann vor­ zugsweise ohne Anlegen von Vakuum durchgeführt werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind außerdem Tiefdruckfor­ men, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurden.

Das erfindungsgemäße Aufzeichnungselement ist hervorragend für die digitale Informationsübertragung geeignet.

Als dimensionsstabile Träger kommen die für die Tiefdruckplatten­ herstellung üblichen in Frage.

Beispiele geeigneter dimensionsstabiler Träger sind Platten, Folien sowie konische und zylindrische Röhren (sleeves) aus Me­ tallen wie Stahl, Aluminium, Kupfer oder Nickel oder aus Kunst­ stoffen wie Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Po­ lyamid und Polycarbonat, Gewebe und Vliese wie Glasfasergewebe sowie Verbundmaterialien aus Glasfasern und Kunststoffen.

Als dimensionsstabile Träger kommen insbesondere dimensions­ stabile Trägerfolien und Metallbleche, beispielsweise Poly­ ethylen- oder Polyesterfolien bzw. Bleche aus Stahl, Edelstahl oder Aluminium, in Frage. Diese Trägerfolien bzw. -bleche sind im allgemeinen zwischen 50 und 1100 µm, vorzugsweise 75 bis 700 µm, beispielsweise ca. 300 µm dick.

Diese Trägerfolien oder -bleche können mit einer dünnen haftver­ mittelnden Schicht, beispielsweise einer 1 bis 5 µm dicken Schicht auf der der lichtempfindlichen Aufzeichnungsschicht zugewandten Seite der Trägerfolie beschichtet sein. Diese Haftschicht kann beispielsweise aus einem Gemisch aus einem Polycarbonat, einem Phenoxyharz und einem multifunktionellen Isocyanat bestehen.

Die photostrukturierbare Schicht (A) kann sich, gegebenenfalls auch mittels einer Haftschicht und einer Oberlackschicht, auf dem dimensionsstabilen Träger befinden.

Als Haftlackschichten können beispielsweise Polyurethanhaftlacke, (z. B. gemäß DE-A-30 45 516) auf Basis von polyisocyanatvernetzten Polyether- oder Polyesterlacken in Schichtdicken zwischen 0,5 und 50, insbesondere zwischen 2 und 30 µm dienen.

Oberlackschichten können sich auf der von der Trägerschicht abge­ wandten Seite der Haftlackschicht befinden, weisen Schichtdicken zwischen 0,1 und 50, insbesondere zwischen 1 und 10 µm, auf und können beispielsweise aus verdünnter wäßrig/alkoholischer Lösung von (zu z. B. 80 Mol%) teilverseiften Polyvinylester, Phenylglyce­ rinethermonoacrylat und Glyoxal, Trocknen und Einbrennen erhalten werden.

Bei der durch aktinische Strahlung vernetzbaren, d. h. photostruk­ turierbaren, reliefbildenden, Schicht (A) handelt es sich erfindungsgemäß um ein Gemisch aus mindestens einem in Wasser oder Wasser/Alkohol-Gemischen löslichen oder dispergierbaren po­ lymeren Bindemittel, mit diesem polymeren Bindemittel verträgli­ chen copolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten organischen Verbindungen, einem Photoinitiator oder Photoinitiatorsystem, so­ wie gegebenenfalls weiteren Hilfs- und Zusatzstoffen, wie Inhibitoren der thermischen Polymerisation, Weichmacher und/oder Farbstoffen, wobei als Alkohole in den Wasser/Alkohol-Gemischen Methanol, Ethanol, n-Propanol und Isopropanol, vorzugsweise Ethanol in Frage kommen.

Als polymere Bindemittel kommen die für den Aufbau von Druckplat­ ten üblichen in Betracht, wie vollständig oder teilweise ver­ seifte Polyvinylester, z. B. teilverseifte Polyvinylacetate, Poly­ vinylalkoholderivate, wie z. B. teilverseiftes Vinylacetat/Alkyle­ noxid-Pfropfmischpolymerisat, oder nachträglich polymeranalog acrylierte Polyvinylalkohole, wie sie beispielsweise in EP-A-0079514, EP-A-0224164, oder EP-A-0059988 beschrieben sind, sowie deren Gemische.

Ebenso eignen sich als polymere Bindemittel in Wasser oder Was­ ser/Alkohol-Mischungen lösliche Polyamide, wie sie beispielsweise in EP-A-0085472 oder in DE-A-15 22 444 beschrieben sind.

Diese polymeren Bindemittel machen in der photostrukturierbaren Schicht (A) im allgemeinen 50 bis 98, vorzugsweise 60 bis 95 Gew.-% der Gesamtmenge der photostrukturierbaren Schicht (A) aus.

Als copolymerisierbare ethylenisch ungesättigte organische Verbindungen kommen solche in Betracht, die mit den jeweils ausgewählten polymeren Bindemitteln verträglich sind. Im allgemeinen sind dies bei Raumtemperatur nicht gasförmige ein­ und/oder mehrfach olefinisch ungesättigte organische Ver­ bindungen, insbesondere Derivate der Acryl- und/oder Methacryl­ säure, wie deren Ester mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise Acryl- oder Methacrylsäureester von Alkanolen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Propyl(meth)acrylat, Isopropyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, tert.-Bu­ tyl-(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, 2-Ethyl-hexyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, (Meth)acrylester mehrwertiger Alkohole mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, z. B. 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, Ethylenglykoldi(meth)acrylat, Polyethylenglykoldi(meth)acrylat, Butandiol-1,4-di(meth)acrylat, Neopentylglykol-di(meth)acrylat, 3-Methylpentandiol-di(meth)acrylat, 1,1,1-Trimethylolpropan­ tri(meth)acrylat, Di-, Tri- und Tetraethylenglykol­ di(meth)acrylat, Tripropylenglykol-di(meth)acrylat oder Penta­ erythrit-tetra(meth)acrylat, des weiteren Poly(ethylen­ oxid)di(meth)acrylat, ω-Methylpoly(ethylenoxid)-yl-(meth)acrylat, N,N-Diethylaminoethylacrylat, ein Umsetzungsprodukt aus 1 Mol Glycerin, 1 Mol Epichlorhydrin und 3 Mol Acrylsäure sowie Glycidylmethacrylat und Bisphenol-A-diglycidetheracrylat.

Ebenso eignen sich Derivate des Acrylamids und des Methacryl­ amids, wie z. B. Ether ihrer N-Methylolderivate mit ein- und mehr­ wertigen Alkoholen, z. B. Ethylenglykol, Glycerin, 1,1,1-Tri­ methylolpropan, oligomeren oder polymeren Ethylenoxidderivaten. Diese eignen sich besonders, wenn Polyamide oder Polyvinylalkohol als Bindemittel eingesetzt werden.

Geeignet sind auch sogenannte Epoxid- und Urethan(meth)acrylate, wie sie beispielsweise durch Umsetzung von Bisphenol-A-diglycidy­ lether mit (Meth)acrylsäure oder durch Umsetzung von Diiso­ cyanaten mit Hydroxyalkyl(meth)acrylaten oder mit hydroxyl­ gruppenhaltigen Polyestern oder Polyethern erhalten werden kön­ nen. Weiterhin einsetzbare olefinisch ungesättigte organische Verbindungen sind Ester der Acryl- oder Methacrylsäure, ins­ besondere solche mit niedrigem Dampfdruck und solche, die mit Verträglichkeitsvermittlern modifiziert sind, z. B. mit Hydroxy-, Amido-, Sulfoester- oder Sulfonamidgruppen. Auch Gemische der obengenannten copolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten orga­ nischen Verbindungen können eingesetzt werden. Die copoly­ merisierbaren ethylenisch ungesättigten organischen Verbindungen können in der photostrukturierbaren Schicht in Mengen von 1 bis 60, vorzugsweise 10 bis 45 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der photostrukturierbaren Schicht enthalten sein.

Als Photoinitiatoren oder Photoinitiatorsysteme kommen die für lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterialien allgemein üblichen in Frage, beispielsweise radikalliefernde Photoinitiatoren, wie z. B. Benzoin oder Benzoinderivate, wie Benzoinether geradkettiger oder verzweigter Monoalkohole mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen z. B. Ben­ zoinmethyl-, -ethyl-, -isopropyl-, -n-butyl-, -isobutylether, symmetrisch oder unsymmetrisch substituierte Benzilacetale, wie Benzildimethylacetal, Benzil-1-methyl-1-ethylacetal, Diarylphos­ phinoxide, wie z B. 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid oder 2,6-Dimethoxybenzoyldiphenylphosphinoxid, 2,4,6-Trimethyl­ benzoyl-phenylphosphinsäureethylester oder Acyldiarylphosphin­ oxide gemäß DE-OS-29 09 992, Diacylphosphinoxide oder substi­ tuierte und unsubstituierte Chinone, wie Ethylanthrachinon, Benz­ anthrachinon, Benzophenon oder 4,4′-Bis(dimethylamino)benzo­ phenon. Sie können allein oder im Gemisch miteinander oder in Verbindung mit Coinitiatoren verwendet werden, z. B. Ethylanthra­ chinon mit 4,4′-Bis(dimethylamino)benzophenon, Benzoinmethylether mit Triphenylphosphin, Diacylphosphinoxide mit tertiären Aminen oder Acyldiarylphosphinoxide mit Benzildimethylacetal.

Die Photoinitiatoren sind in der photostrukturierbaren Schicht (A) üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der photostruktu­ rierbaren Schicht, enthalten.

Außer polymeren Bindemittel, copolymerisierbaren olefinisch ungesättigten organischen Verbindungen und Photoinitiator können in der photostrukturierbaren Schicht (A) weitere Hilfs- und Zu­ satzstoffe enthalten sein, beispielsweise können in Mengen von 0,001 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der photostruktu­ rierbaren Schicht, Inhibitoren gegen die thermische Polymeri­ sation, die keine nennenswerte Eigenabsorption in dem aktinischen Bereich, in dem der Photoinitiator absorbiert, aufweisen, zuge­ setzt werden, wie z. B. 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol, Hydrochinon, p-Methoxyphenol, β-Naphthol, Phenothiazin, Pyridin, Nitrobenzol, m-Dinitrobenzol oder Chloranil; Thiazinfarbstoffe, wie Thionin­ blau G (C.I. 52025) , Methylenblau B (C.I. 52015) oder Toluidin­ blau (C.I. 52040); oder N-Nitrosamine, wie N-Nitrosodiphenylamin, oder die Salze, beispielsweise die Kalium-, Calcium- oder Aluminiumsalze des N-Nitrosocyclohexylhydroxylamins.

Auch geeignete Farbstoffe, Pigmente oder photochrome Zusätze kön­ nen der erfindungsgemäßen photostrukturierbaren Schicht (A) in einer Menge von 0,0001 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch der Schicht (A), zugesetzt sein. Sie dienen der Steuerung der Belich­ tungseigenschaften, der Identifizierung, der direkten Kontrolle des Belichtungsergebnisses oder ästhetischen Zwecken. Vorausset­ zung für die Auswahl und die Menge solcher Zusätze ist, daß sie ebensowenig wie die Inhibitoren der thermisch initiierten Polymerisation die Photopolymerisation der Gemische stören. Ge­ eignet sind z. B. die löslichen Phenazinium-, Phenoxazinium-, Acridinium- und Phenothiaziniumfarbstoffe, wie Neutralrot (C.I. 50040), Safranin T (C.I. 50240), Rhodanilblau, das Salz bzw. Amid aus Rhodamin D (Basic Violet 10, C.I. 45170), Methylen­ blau B (C.I. 52015), Thioninblau G (C.I. 52025), oder Acridino­ range (C.I. 46005); sowie auch Solvent Black 3 (C.I. 26150). Diese Farbstoffe können auch zusammen mit einer hinreichenden Menge eines Reduktionsmittels verwendet werden, welches den Farb­ stoff in Abwesenheit von aktinischem Licht nicht reduziert, bei Belichtung jedoch den Farbstoff im angeregten Elektronenzustand reduzieren kann. Beispiele solcher milden Reduktionsmittel sind Ascorbinsäure, Anethol, Thioharnstoff, z. B. Diethylallylthioharn­ stoff, insbesondere N-Allylthioharnstoff, sowie Hydroxylamin­ derivate, insbesondere Salze des N-Nitrosocyclohexylhydroxyla­ mins, vorzugsweise die Kalium-, Calcium- und Aluminiumsalze. Letztere können, wie erwähnt, zugleich als Inhibitoren der ther­ misch initiierten Polymerisation dienen. Die Reduktionsmittel können im allgemeinen in Mengen von 0,005 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch der Schicht (A), zugesetzt werden, wobei sich in vielen Fällen der Zusatz eines 3- bis 10-fachen der Menge an mit­ verwendetem Farbstoff bewährt hat.

Zur Erhöhung der Kratz- und Abriebfestigkeit können feinteilige, harte, abrasive Partikel, wie sie in DE-A-31 28 949 (EP 070511) be­ schrieben sind, zugesetzt werden. Als abrasive Partikel können beispielsweise Siliciumdioxide, insbesondere Quarzmehl, Silikate, wie Aluminiumsilikate oder Silikatgläser, Aluminiumoxide, ins­ besondere Korund, Titandioxid und/oder Carbide wie Siliciumcarbid oder Wolframcarbid verwendet werden.

Die Herstellung der photostrukturierbaren Schicht (A) aus den einzelnen Bestandteilen kann in der üblichen Weise durch Mischen der Bestandteile mit Hilfe bekannter Mischmethoden und durch Ver­ arbeitung dieser Mischung zur photostrukturierbaren Schicht mit Hilfe bekannter Techniken, wie Gießen aus Lösung, Kalandrieren oder Extrudieren, erfolgen, wobei diese Maßnahmen auch in geei­ gneter Weise miteinander kombiniert werden können. Die Stärke der photostrukturierbaren Schicht beträgt zweckmäßigerweise ca. 0,03 mm bis 2 mm, insbesondere 100 µm bis 1000 µm.

Auf der photostrukturierbaren Schicht befindet sich die gegen IR- Strahlung empfindliche Schicht (B), die laserablatierbar ist so­ wie gegebenenfalls eine Zwischenschicht aus einem sauerstoff­ durchlässigen entwicklerlöslichen oder -dispergierbaren Polymer.

Eine derartige Zwischenschicht vermag die Diffusion von Monomeren aus der lichtempfindlichen, photopolymerisierbaren Schicht in die darüberliegende IR-lichtempfindliche Schicht (B) zu verringern und die lichtempfindliche, photopolymerisierbare Schicht gegen die Einwirkung des Laserstrahls bei der Laserablation zu schüt­ zen. Darüber hinaus ist diese Zwischenschicht durchlässig gegen­ über Luftsauerstoff, so daß während der der Laserablation folgen­ den UV-Belichtung Luftsauerstoff zutreten kann und damit eine ge­ nauere Steuerung der Näpfchentiefe erzielt wird.

Beispiele für derartige als sauerstoffdurchlässige Zwischen­ schichten geeignete wasser- oder wäßrig/alkoholisch lösliche oder dispergierbare Polymere sind teilverseifte Polyvinylester, z. B. teilverseifte Polyvinylacetate, Polyvinylalkoholderivate, wie z. B. teilverseiftes Vinylacetat/Alkylenoxid-Pfropfmischpoly­ merisat, Maleinsäureanhydridcopolymere wie z. B. Copolymere aus Maleinsäureanhydrid und Isobuten oder Maleinsäureanhydrid und Vinylmethylether, wasserlösliche Polyester, wasserlösliche Poly­ ether, Homo- und Copolymere von Vinylpyrrolidon, Vinylcapro­ lactam, Vinylimidazol, Vinylacetat, Acrylamid, wasserlösliche Polyurethane, in Wasser oder Wasser-Alkohol-Mischungen lösliche Polyamide oder Mischungen dieser Polymeren.

Die gegen IR-Strahlung empfindliche Schicht (B) besteht aus einem oder mehreren wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren oder wäßrig/alkoholisch löslichen oder dispergierbaren Bindemittel, einem in diesem Bindemittel fein verteilten IR-lichtabsorbieren­ den Material mit einer starken Absorption im Wellenlängenbereich von 750 bis 20 000 nm, bevorzugt von 750 bis 5000 nm und gegebe­ nenfalls einem Weichmacher. Die IR-lichtempfindliche Schicht (B) weist gegenüber aktinischem Licht eine optische Dichte von 2,5, bevorzugt zwischen 3 und 5 auf.

Beispiele für derartige Bindemittel sind teilverseifte Polyvinyl­ ester, z. B. teilverseifte Polyvinylacetate, Polyvinylalkoholderi­ vate, wie z. B. teilverseiftes Vinylacetat/Alkylenoxid-Pfropf­ mischpolymerisat, Maleinsäureanhydridcopolymere wie z. B. Copolymere aus Maleinsäureanhydrid und Isobuten oder Maleinsäure­ anhydrid und Vinylmethylether, wasserlösliche Polyester, wasser­ lösliche Polyether, Homo- und Copolymere von Vinylpyrrolidon, Vinylcaprolactam, Vinylimidazol, Vinylacetat, Acrylamid, wasser­ lösliche Polyurethane, wasserlösliche oder in Wasser/Alkohol-Mi­ schungen lösliche Polyamide oder Mischungen dieser Polymeren.

Als IR-absorbierendes Material können Farbstoffe und/oder Pig­ mente eingesetzt werden. Als Farbstoffe können beispielsweise Phthalocyanine und substituierte Phthalocyanin-Derivate, Cyanin-, und Merocyaninfarbstoffe oder auch Polymethinfarbstoffe verwendet werden. Als Pigmente können z. B. Ruß, Graphit, Chromoxid oder Ei­ senoxide eingesetzt werden.

Das IR-absorbierende Material wird in der Konzentration einge­ setzt, in der es für die erfindungsgemäße Anwendung wirksam ist. Im allgemeinen werden 1 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtge­ wicht der gegen IR-Strahlung empfindlichen Schicht (B) benötigt.

Um die IR-lichtempfindliche Schicht (B) gegenüber aktinischem Licht undurchlässig zu machen, können alle Verbindungen einge­ setzt werden, die UV-Licht absorbieren. Beispiele sind die oben genannten Farbstoffe und Pigmente. Die meisten Initiatoren in lichtempfindlichen Schichten sind empfindlich gegenüber UV-Licht. Deshalb wird häufig Ruß als Pigment in der IR-lichtempfindlichen Schicht verwendet. Bei Verwendung von Ruß als Pigment in der IR- lichtempfindlichen Schicht kann auf die Verwendung eines weiteren IR-absorbierenden Materials verzichtet werden. Die Konzentration des für aktinisches Licht undurchlässigen Materials wird so ge­ wählt, daß die notwendige optische Dichte erreicht wird. Im allgemeinen wird eine optische Dichte größer 2,5 benötigt. Bei Verwendung von Ruß als Pigment in der IR-lichtempfindlichen Schicht (B) werden ca. 1 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der IR-lichtempfindlichen Schicht (B) verwendet.

Zur Herstellung der IR-lichtempfindlichen Schicht (B) eignen sich als Lösungsmittel vorzugsweise Wasser und/oder wassermischbare organische Lösungsmittel, wie z. B. Alkohole wie Methanol, Ethanol, iso-Propanol, n-Propanol oder Tetrahydrofuran. Nach Ver­ einigung der Bestandteile Bindemittel, IR-absorbierendes Material und gegebenenfalls weiteren Hilfsmitteln wie Weichmacher, Ten­ side, Verlaufshilfsmittel werden diese in einem üblichen Misch- oder Dispergierorgan wie Rührer oder Dissolver, homogen miteinan­ der vermischt. Die Konzentration des Bindemittels und des IR-ab­ sorbierenden Materials beträgt zwischen 1% und 80 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Lösung. Nach Aufgießen der Lösung auf eine Folie, z. B. aus Polyethylenterephthalat wird ein dünner Film erhalten, der dann getrocknet wird. Der getrocknete Film hat eine Dicke von 0,5 bis 15 µm, bevorzugt 3 bis 10 µm.

Das Aufbringen der Zwischenschicht kann in einem weiteren Gieß­ schritt erfolgen, indem eine verdünnte Lösung des Bindemittels der Zwischenschicht auf die IR-lichtempfindliche Schicht gegossen wird und sofort getrocknet wird. Die Dicke der sauerstoffdurch­ lässigen Schicht kann zwischen 1 und 10 µm betragen. Die photos­ trukturierbaren Schicht (A) kann dann in einem weiteren Schritt aufgebracht werden.

Ein anderes Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Schichtaufbaus geht von einer Tiefdruckplatte aus, die nach be­ schriebener Vorgehensweise hergestellt wird, bei der gegebenen­ falls die Zwischenschicht zwischen UV-lichtempfindlicher Schicht und Schutzfolie aufgebracht ist. Nach Entfernen der Schutzfolie wird die oben beschriebene IR-lichtempfindliche Schicht, gegebe­ nenfalls unter Verwendung eines Lösemittels, wie z. B. Wasser oder Wasser/Alkoholmischungen, auf die Zwischenschicht kaschiert und falls notwendig mit Hilfe eines Kalanders fest miteinander ver­ bunden.

Ebenfalls möglich ist das Aufbringen der Zwischenschicht auf die IR-lichtempfindliche Schicht und das Aufbringen des Verbundes auf die Tiefdruckplatte.

Zur Belichtung der durch aktinisches Licht vernetzbaren Schicht (A) können die für Photopolymerdruckplatten üblichen UV- Lichtquellen (Hauptemissionsbereich 320 bis 400 nm) verwendet werden, beispielsweise Flachbelichter bestückt mit Leuchstoffröh­ ren (z. B. Philips TL IOR 40W oder BASF nyloprint 40W BL 366). Der nyloprint Belichter 80 × 107 ist beispielsweise mit 18 Hochlei­ stungs-UV-Leuchtstoffröhren dieser Art bestückt.

Das Auswaschen unbelichteter Bereiche von Photopolymerdruckplat­ ten, Nachspülen und Vortrocknen kann mit den für diesen Zweck ge­ eigneten handelsüblichen Auswaschsystemen durchgeführt werden. So arbeitet beispielsweise das nyloprint Auswaschsystem DW85 nach dem Reibeauswaschprinzip. Die Trocknung kann dann in sogenannten Durchlauftrocknern erfolgen, beispielsweise in einem nyloprint Durchlauftrockner DT85.

Die Kombination von Auswaschsystem mit Durchlauftrockner wird mit Durchlaufgerät nyloprint DW/DT85 bezeichnet.

Die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich, soweit nicht anders angegeben, auf das Gewicht.

In den Beispielen 1 und 2 wird die Herstellung eines erfindungs­ gemäßen, lichtempfindlichen Aufzeichnungselements beschrieben.

Beispiel 1

Eine wasserlösliche IR-lichtempfindliche Schicht (B) wurde durch Lösen von 2 Teilen Ruß (z. B. Printex® U der Fa. Degussa) und 6 Teilen eines Polyvinylalkohols (z. B. Mowiol® 5-72 der Fa. Hoechst) in 80 Teilen Wasser und 20 Teilen n-Propanol herge­ stellt. n-Propanol wird als Verlaufshilfsmittel benutzt, um beim Gießen dieser Lösung auf eine Polyethylenterephthalatfolie eine gute Benetzung zu erreichen. Nach der Vereinigung der Bestand­ teile wurden diese in einem Dispergator (Ultra-Turrax) 2 Stunden behandelt, um eine feinteilige Dispersion herzustellen. Die so erhaltene Dispersion wurde auf eine Polyethylenterephthalatfolie (125 µm Mylar® der Fa. DuPont) gegossen und zwar derart, daß der erhaltenen Film nach dem Trocknen eine Schichtdicke von 8 µm und eine optische Dichte 4,5 besaß.

Diese Schicht wird auf eine handelsübliche wasserauswaschbare Tiefdruckplatte auf Stahlblech, wie z. B. nylograv® WSA 52 (Her­ steller BASF Aktiengesellschaft) unter Verwendung von Propanol/ Wasser (18 : 1) als Kaschierlösungsmittel aufkaschiert, nachdem man bei dieser Platte die Schutzfolie entfernt hat.

Nach Abziehen der Schutzfolie wurde dieses lichtempfindliche Auf­ zeichnungsmaterial auf eine Vakuumtrommel montiert und mittels eines Nd-YAG-Lasers (Wellenlänge 1064 nm) belichtet. Der Spot­ durchmesser des IR-Strahls war auf 20 µm eingestellt. Es handelte sich hierbei um einen Belichter der Fa. Baasel-Scheel. Anschlie­ ßend wurde die Platte in einem nyloprint®-Belichter 80 × 107 be­ stückt mit Philips TL IOR 40W Röhren voll flächig mit UV-Licht der Wellenlänge von 320 bis 400 nm ohne Vakuum belichtet und in einem Durchlaufgerät nyloprint DW/DT 85 mit Wasser ausgewaschen, 30 Mi­ nuten bei 100°C getrocknet und nachbelichtet. Man erhielt eine Druckform mit einer hervorragenden Abstufung der Näpfchentiefen und einer Streuung der Näpfchentiefen bei konstanter Belichtungs­ zeit von ± 1 µm und einem hervorragenden Druckergebnis. Die nichtdruckenden Bereiche waren absolut fehlerfrei.

Beispiel 2

Eine wasserlösliche IR-lichtempfindliche Schicht wurde durch Lö­ sen von 2 Teilen Ruß (Printex U der Fa. Degussa) und 8 Teilen eines Polyvinylalkohols (z. B. KP 205 der Fa. Kuraray) in 80 Tei­ len Wasser und 20 Teilen n-Propanol hergestellt. Nach der Verei­ nigung der Bestandteile wurden diese in einem Dispergator (Ultra- Turrax) 2 Stunden behandelt, um eine feinteilige Dispersion her­ zustellen. Die so erhaltene Dispersion wurde auf eine Poly­ ethylenterephthalatfolie (125 µm dick; z. B. Lumirror® der Fa. To­ ray Ind.) gegossen und zwar derart, daß der erhaltenen Film nach dem Trocknen eine Schichtdicke von 8 µm und eine optische Dichte 4,5 besaß. Danach wurde eine sauerstoffdurchlässige Schicht auf die IR-lichtempfindliche Schicht aufgebracht, die aus 45 Teilen Wasser und 2 Teilen eines teilverseiften Polyvinylalkohols (Mo­ wiol 5-88 der Fa. Hoechst) hergestellt, auf die IR-empfindliche Schicht aufgegossen und sofort getrocknet wurde, und zwar so, daß die getrocknete sauerstoffdurchlässige Schicht eine Dicke von 6 µm hat.

Dieser Schichtverbund wurde auf eine handelsübliche wäßrig/alko­ holisch auswaschbare Tiefdruckplatte auf Stahlblech, z. B. nylo­ grav® ST 52 Tiefdruckplatte (Hersteller BASF Aktiengesellschaft) unter Verwendung von Propanol/Wasser (5 : 1) als Kaschierlösungs­ mittel aufkaschiert, nachdem man bei dieser Platte die Schutzfo­ lie entfernt hatte.

Nach Abziehen der Schutzfolie wurde dieses lichtempfindliche Auf­ zeichnungsmaterial auf eine Vakuumtrommel montiert und mittels eines Nd-YAG-Lasers (Wellenlänge 1064 nm) belichtet. Der Spot­ durchmesser des IR-Strahls war auf 20 µm eingestellt. Es handelte sich hierbei um einen Belichter der Fa. Baasel-Scheel. Anschlie­ ßend wurde die Platte in einem nyloprint-Belichter B 80 × 107 voll­ flächig mit UV-Licht ohne Vakuum belichtet und in einem nach dem Reibeauswaschprinzip arbeitenden Durchlaufwascher, z. B. nylo­ grav® DW100 EX/100 (BASF Aktiengesellschaft) mit Ethanol/Wasser (5 : 1)-Gemisch ausgewaschen, in einem Trockner, z. B. nylograv- Trockner FII, 30 Minuten bei 120°C getrocknet und anschließend nachbelichtet. Man erhielt eine Druckform mit einer hervorragen­ den Abstufung der Näpfchentiefen und einer Streuung der Näpfchen­ tiefen bei konstanter Belichtungszeit von ± 1 µm und einem her­ vorragenden Druckergebnis. Die nichtdruckenden Bereiche waren ab­ solut fehlerfrei.

Vergleichsbeispiel 1

Eine wasserauswaschbare Tiefdruckplatte (z. B. nylograv® WSA 52 von BASF AG) wurde abweichend von Beispiel 1 im Vakuumrahmen durch ein Negativ hindurch mit UV-Licht vollflächig belichtet und nicht durch die Maske, die durch Laserablation der IR-lichtemp­ findlichen Schicht erzeugt wurde. Sowohl das Negativ als auch die Maske wurden aus demselben digitalen Datenbestand erzeugt; die geometrischen Abmessungen der für aktinisches Licht durchlässigen Bildteile waren bei beiden Verfahren somit absolut identisch. Nach den anschließenden Entwicklungsschritten (Auswaschen, Trock­ nen, Nachbelichten) erhielt man eine Druckform mit einer groben Abstufung der Näpfchentiefe und einer Streuung der Näpfchentiefe bei konstanter Belichtungszeit von ± 5 µm. Die fertige Druckform wurde auf einer Druckmaschine montiert und angedruckt. Das Druck­ ergebnis entsprach dem Stand der Technik, Staubpartikel, die unter dem Negativ eingeschlossen und durch das Vakuum in die Oberfläche eingedrückt wurden, erzeugten beim Druck Fehler.

Vergleichsbeispiel 2

Die IR-lichtempfindliche Schicht wurde wie in Beispiel 1 be­ schrieben, hergestellt. Danach wurde eine sauerstoffundurch­ lässige Schicht auf die IR-lichtempfindliche Schicht aufgebracht, die aus 45 Teilen Wasser und aus 2 Teilen eines vollständig ver­ seiften Polyvinylalkohols (Mowiol 66-100 der Fa. Hoechst AG) her­ gestellt, auf die IR-lichtempfindliche Schicht aufgegossen und sofort getrocknet wurde, und zwar so, daß die getrocknete sauer­ stoffundurchlässige Schicht eine Dicke von 6 µm hatte.

Dieser Schichtverbund wurde auf eine handelsübliche Tiefdruck­ platte, wie z. B. nylograv® WSA 52 wie in Beispiel 1 aufkaschiert, nachdem man bei dieser Platte die Schutzfolie entfernt hatte.

Dieses so hergestellte lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial wurde nach Abziehen der Schutzfolie auf eine Vakuumtrommel mon­ tiert und mittels eines Nd-YAG-Lasers (Wellenlänge 1064 nm) be­ lichtet. Der Spotdurchmesser des IR-Strahls war auf 20 µm einge­ stellt. Auch hierbei wurde ein Belichter der Fa. Baasel-Scheel verwendet. Anschließend wurde die Platte in einem nyloprint-Be­ lichter 80 × 107 mit UV-Licht voll flächig ohne Vakuum belichtet und in einem Durchlaufgerät nyloprint DW/DT 85 mit Wasser ausgewa­ schen, 30 Minuten bei 100°C getrocknet und nachbelichtet. Man er­ hielt eine Druckform mit einer schlechten Abstufung der Näpfchen­ tiefen und einer Streuung der Näpfchentiefen bei konstanter Be­ lichtungszeit von ± 10 µm. Das Druckergebnis war für die Anforde­ rungen an eine Tiefdruckplatte unbrauchbar.

Claims (3)

1. Verfahren zur Herstellung von photopolymeren Tiefdruck­ platten, die nach bildmäßiger Belichtung mit Wasser oder Was­ ser/Alkohol-Gemischen zu entwickeln sind und auf einem dimensionsstabilen Träger übereinander angeordnet eine, gege­ benenfalls mit dem dimensionsstabilen Träger durch eine Haft­ schicht verbundene, durch aktinische Strahlung vernetzbare Schicht (A), eine gegen IR-Strahlung empfindliche Schicht (B) sowie gegebenenfalls eine zwischen Schicht (A) und Schicht (B) angeordnete Trennschicht, sowie eine auf der Schicht (B) angebrachte abziehbare Schutzfolie aufweist, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Schicht (A) aus einem Gemisch aus minde­ stens einem in Wasser oder Wasser/Alkohol-Gemischen löslichen oder dispergierbaren polymeren Bindemittel, mit diesem poly­ meren Bindemittel verträglichen copolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten organischen Verbindungen, einem Photoinitiator oder Photoinitiatorsystem sowie gegebenenfalls weiteren Hilfsstoffen besteht, die gegebenenfalls zwischen Schicht (A) und Schicht (B) angeordnete Trennschicht sauer­ stoffdurchlässig ist, und die gegen IR-Strahlung empfindliche Schicht (B) im aktinischen Bereich eine optische Dichte 2,5 aufweist und ein in Wasser oder Wasser/Alkohol-Gemischen lös­ liches oder dispergierbares filmbildendes polymeres Bindemit­ tel sowie mindestens eine in diesem Bindemittel fein ver­ teilte IR-Strahlung absorbierende Substanz, die im Wellenbe­ reich zwischen 750 und 20 000 nm eine hohe Absorption auf­ weist, enthält, nach Abziehen der Schutzfolie die Strukturie­ rung der gegen IR-Strahlung empfindlichen Schicht (B) durch Laserablation erfolgt, dann vollflächig mit aktinischer Strahlung belichtet und mit Wasser oder Wasser/Alkohol-Gemi­ schen entwickelt und in üblicher Weise getrocknet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die vollflächige Belichtung mit aktinischer Strahlung ohne Anle­ gen von Vakuum durchgeführt wird.

3. Photopolymere Tiefdruckform, dadurch gekennzeichnet, daß sie nach einem Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche hergestellt wurde.