DE19544097C1 - Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus Polysaccharidmischungen, daraus hergestellte Formkörper sowie deren Verwendung - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus Polysaccharidmischungen, daraus hergestellte Formkörper sowie deren Verwendung

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DE19544097C1 DE19544097A DE19544097A DE19544097C1 DE 19544097 C1 DE19544097 C1 DE 19544097C1 DE 19544097 A DE19544097 A DE 19544097A DE 19544097 A DE19544097 A DE 19544097A DE 19544097 C1 DE19544097 C1 DE 19544097C1
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus Polysaccharidmischungen durch Auflösen von Cellulose und eines Zweitpolysaccharids in einem organischen, mit Wasser mischbaren Polysaccharidlösungsmittel, das auch ein Zweitlösungsmittel enthalten kann, Verformen der Lösung unter Druck durch eine Düse zu den Formkörpern und Verfestigung der Formkörper durch Koagulation in einem Fällbad. Die Erfindung betrifft auch den nach diesem Verfahren hergestellten Formkörper und die Verwendung des Formkörpers.
Es ist bereits bekannt, daß chemisch nicht veränderte Polysaccharide auf Grund der starken Wasserstoffbrückenbindungen im Molekül einer Verformung ausschließlich über derivatisierende Löseprozesse, die zur Bildung instabiler löslicher Polysaccharidderivate (z. B. Cellulosexanthogenat) führen, oder nach DE-A- 29 05 424 bzw. DE-A-42 19 658 über nichtderivatisierende, rein physikalische Löseprozesse zugänglich sind.
Es ist weiterhin bekannt, Polysaccharidmischungen prinzipiell auf folgendem Weg herzustellen: Herstellen einer Lösung aus verschiedenen, meist wasserlöslichen Polysaccharid(derivat)en und Regenerieren der Mischung im Koagulationsbad bzw. anderweitiges Entfernen des eingesetzten Dispergiermediums (z. B. durch Gefriertrocknung). So lehrt die DE-A-29 05 424 zur Herstellung von stärkehaltigen Reyonfasern die konsekutive Auflösung von Stärke in wäßrig alkalischer Lauge, das Mischen dieser Lösung mit Viskoselösungen und das simultane Verformen zu Fasern und Regenerieren in sauren Lösungen. Nachteilig ist das enorme Umweltbelastungspotential bzw. die notwendigen hohen Kosten bei der Aufarbeitung des anfallenden Spinnbades sowie die Abnahme des Ausgangs-DP der Polysaccharide bei einer solchen Vorgehensweise.
Hydrophile Fäden oder Fasern bzw. Mischfasern mit hohem Flüssigkeitsrückhaltevermögen lassen sich nach DE- A-30 01 422 bzw. DE-A-30 36 415 durch Verformen von gepfropften Polysacchariden aus nichtwäßrigen, organischen Lösungen bzw. einer Mischung aus anionisch modifizierter Cellulose und Viskoselösungen herstellen. Um also derartige Fäden bzw. Fasern herstellen zu können, ist die vorgelagerte Derivatisierung der Cellulose zwingend notwendig. Polymerkomposite nach DE-A-40 16 328 bedienen sich bei der Herstellung ebenfalls der Mischung von Zusätzen zu Viskoselösungen und zeigen die gleichen Nachteile wie die vorzitierten Lösungen.
Polysaccharidmembranen nach DE-A-42 17 745 und DE-A- 42 18 568 sind ausschließlich auf Celluloseether niedriger Substitutionsgrade beschränkt. Die Umformung aus dem angegebenen Lösungsmittel/-gemisch führt zu einem verhältnismäßig starken DP-Abbau.
Formkörper nach DE-A-42 44 609 lassen sich nach dem beschriebenen Verfahren nur aus Cellulose und celluloseähnlichen, in Wasser unlöslichen Polysacchariden herstellen und benötigen zusätzliche Stabilisatoren zur Inhibierung des DP-Abbaus.
Polymerlösungen nach EP-A-0648808 enthalten neben Cellulose unter anderem Cellulosen mit niedrigen DP oder Polysaccharide, die bei Auflösung begrenzter Anteile (zwischen 5 und maximal 50% Zweitkomponente) in den beschriebenen Lösungsmittelmischungen das Spinnverhalten und die Spinnsicherheit ohne signifikante Änderung der textilphysikalischen Eigenschaften der resultierenden Formkörper (Fasern) positiv beeinflussen. Die angeführten synthetischen Polysaccharide aus β-1,3- Glucose und α-1,4-Glucose können demnach nicht zu Änderungen der Eigenschaften daraus hergestellter Formkörper dienen. Ihre Aufgabe beschränkt sich auf die Erhöhung von Spinngeschwindigkeit bzw. -sicherheit bei der Erspinnung von Filamenten.
Biomatrizes aus verschiedenen Poly­ saccharid(derivat)en lassen sich nach DE-A-39 13 402 und DE-A-43 28 329 herstellen. Grundlage ist das ausschließliche Arbeiten in Wasser. Cellulosische Materialien lassen sich dabei nur, nach vorheriger Umwandlung in wasserlösliche Celluloseether verwenden. Ferner gelingt eine Fixierung der Mischungskomponenten in diesem Fall erst nach Gefriertrocknung, so daß eine Umformung völlig ausscheidet. Zur mechanischen Stabilisierung müssen diese Mischungen vor der Trocknung mit Spinnfasern stabilisiert werden.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, phasengekoppelte Formkörper aus Polysaccharidmischungen ohne die oben genannten Nachteile herzustellen. Ziel der Herstellung derartiger Formkörper ist die wirksame Kombination verschiedener Polysaccharideigenschaften, wie z. B. hohe Wasserbindung, Schwermetallbindung, bakterizide und fungizide Eigenschaften und abgestufte enzymatische Abbaubarkeit von nichtcellulosischen Polysacchariden, mit der formgebenden Stützfunktion der Cellulose bzw. wasserunlöslicher Cellulosederivate. Weitere Vorteile ergeben sich aus der folgenden Beschreibung.
Diese Aufgabe wird bei dem eingangs genannten Verfahren erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man zur Lösungsbildung Cellulose und/oder wenigstens ein wasserunlösliches Cellulosederivat und als Zweitpolysaccharid wenigstens ein von diesen durch erhöhte Wasserlöslichkeit unterschiedenes, aus Hexosen mit glycosidischer 1,4- und 1,6-Verknüpfung oder wenigstens teilweise aufs Uronsäure(n) aufgebautes Polysaccharid, und/oder Polysaccharidderivat einsetzt.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß durch die eintretende hohe Orientierung beim Verformen der Polysaccharid­ mischung unter Druck durch eine Düse und die anschließende Verfestigung durch Koagulation in einem Fällbad ein Grad der Wechselwirkung zwischen den unterschiedlichen Polymerkomponenten erreicht wird, der eine bei dieser Art Mischprozeß häufig auftretende Phasenentkopplung bei Fäll- bzw. Trockenprozessen verhindert, eine Kombination der verschiedenen Polysaccharid­ eigenschaften zur Folge hat und die als Einzelphase wasser­ löslichen Polysaccharidkomponenten nach der Verformung so in dem Cellulosemolekülverband verankert, daß sie nicht mehr mit Wasser extrahierbar sind.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungs­ gemäßen Verfahrens wählt man das Zweitpolysaccharid aus der aus Stärke (deren Amylopektinanteil D-Glucose in α-1,4- und α-1,6-Verknüpfung enthält), Pullulan (D-Glucose mit α-1,4- Verknüpfung im Maltotriosebaustein und α-1,6-Verknüpfung zwischen Grundbausteinen) sowie Carubin und Guaran (β-1,4- verknüpfte D-Mannose mit unterschiedlich häufig α-1,6-gebun­ dener D-Galaktose) bestehenden Gruppe aus.
Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wählt man das Zweitpolysaccharid aus der aus Hyaluronsäure, Pektin, Algin, Carrageenan und Xanthan bestehenden Gruppe aus. Hyaluronsäure besteht aus di­ meren β-1,3-verknüpften Grundbausteinen aus D-Glucuronsäure und 2-Acetamino-2-deoxyglucose- die β-1,4-glycosidisch miteinander verknüpft sind. Pektin enthält neben α-1,4- verknüpfter D-Galakturonsäure und -methylester hauptsächlich C₂- oder C₃-verknüpfte Galaktose bzw. Arabinoseseitenketten. Algin ist ein Copolymer aus α-1,4- verknüpfter L-Guluronsäure, β-1,4-verknüpfter D- Mannuronsäure und abwechselnd α-1,4- und β-1,4- verknüpften Grundbausteinen. Carrageenan und Xanthan bestehen aus β-1,4-verknüpfter D-Glucose mit trimeren Seitenketten aus 6-Acetylmannose, D-Glucuronsäure und teilweise mit Brenztraubensäure acetalisierter Mannose.
Vorzugsweise setzt man zur Lösungsbildung ferner als Drittpolysaccharid wenigstens ein Polyglucosamin und/oder Polyglucosaminderivat ein. Das Polyglucosamin und/oder Polyglucosaminderivat kann in partiell abgebauter Form eingesetzt werden. Geeignete Polyglucosaminderivate sind die entsprechenden N- und/oder O-(Hydroxy- bzw. Carboxy-)alkyletherderivate von Chitin und/oder Chitosan.
Die Polysaccharidmischung kann 1 bis 99 Masse-% cellulosische Komponente(n) enthalten bezogen auf die Summe aller Polysaccharide und Polysaccharidderivate in der Lösung. Vorzugsweise liegt der Anteil der cellulosischen Komponente(n) in dem Bereich von 25 bis 75 Masse-%. Vorzugsweise setzt man als nicht-cellulosische Komponente(n) zu 1 bis 100 Masse-% Zweitpolysaccharid(derivat) und zu 99 bis 0 Masse-% Drittpolysaccharide ein. Für die Herstellung der Lösung ist die Reihenfolge der Zugabe der einzelnen Mischungskomponenten nicht festgelegt.
Als Zweitpolysaccharid können wasserlösliche Homopolysaccharide, die aus einheitlichen Grundeinheiten in unterschiedlicher Verknüpfungsmöglichkeit aufgebaut sind, sowie Heteropolysaccharide eingesetzt werden, die neben einheitlichen Kettengrundbausteinen unterschiedliche, bevorzugt als Seitenkette gebundene Bausteine besitzen. Beispiele für Homopolysaccharide sind die oben genannte Stärke, Pullulan und Hyaluronsäure. Beispiele für Heteropolysaccharide sind Pektin, Algin, Carrageenan, Xanthan, Carubin und Guaran.
Die Cellulosederivate können einen durchschnittlichen Substitutionsgrad (DS = Zahl der substituierten Hydroxylgruppen der Anhydridoglucoseeinheit) zwischen 0,1 und 3,0 haben. Vorzugsweise setzt man Cellulosederivate mit einem DS in dem Bereich von 0,5 bis 2,5 ein.
Die Zweitpolysaccharide können einen durchschnittlichen Substitutionsgrad in dem Bereich von 0,1 bis 3,0 haben. Vorzugsweise liegt der DS in dem Bereich von 0,5 bis 2,0.
Die Polyglucosaminderivate haben im allgemeinen einen durchschnittlichen Substitutionsgrad in dem Bereich von 0,1 bis 1,0. Vorzugsweise liegt der DS in dem Bereich von 0,2 bis 0,8.
Nach der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man als Polysaccharidlösungsmittel ein N-Methylamin-N-oxid ein. Geeignete Aminoxide sind z. B. N-Methylmorpholin-N-oxid, N-Methylpiperidin-N-oxid, N-Methylhomopiperidin-N-oxid, N-Methylpyrrolidin-N-oxid, Di-N-Methycyclohexylamin-N- oxid und Dimethylbenzylamin-N-oxid. Unter diesen Verbindungen wird N-Methylmorpholin-N-oxid bevorzugt. Das Zweitlösungsmittel wird zweckmäßigerweise aus der aus Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon und Sulfolan bestehenden Gruppe ausgewählt.
Vorzugsweise führt man eine Vorbehandlung eines oder mehrerer der eingesetzten Polysaccharide mit 0,1 bis 6,0 Masse-%, bezogen auf Polysaccharid, eines polysaccharidaktiven Enzyms in einem Flottenverhältnis in dem Bereich von 1 : 2 bis 1 : 20 bei einem pH-Wert zwischen 3 und 10 und bei einer Temperatur zwischen 20 und 70°C während 0,3 bis 3 Stunden durch. Durch diese Vorbehandlung einzelner oder aller im Gemisch vorhandener Polysaccharide kann eine deutliche Verkürzung der Lösungszeit und eine Verringerung der Lösetemperatur auf 80 bis 130°C, vorzugsweise auf 80 bis 110°C erreicht werden. Eine ähnliche Förderung der Auflösung der Polysaccharide kann durch deren hydrothermische Vorbehandlung in einem Flottenverhältnis in dem Bereich von 1 : 2 bis 1 : 20 bei einem pH-Wert zwischen 4 und 9 und bei einer Temperatur zwischen 90 und 180°C während 0,5 bis 5 Stunden erreicht werden.
Der Gesamtpolymergehalt der homogenen, zu verformenden Lösung kann in Abhängigkeit der Polymerisationgrade der einzelnen Polysaccharide und ihrer Mischungsanteile 5 bis 30 Masse-%, vorzugsweise 8 bis 15 Masse-% Gesamtpolymer betragen.
Die Lösungen können in üblicherweise verwendeten Rühr- und Knetvorrichtungen hergestellt werden und sind vollkommen homogen. Die Verformung der Lösung zu einem Formkörper führt man bevorzugt nach dem Trocken- Naßspinnverfahren durch. Die Verarbeitung der Lösung nach einem Naßspinnverfahren ist ebenfalls möglich. Als koagulierende Komponente in dem Fällbad wird bevorzugt Wasser eingesetzt.
Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Formkörper kann als Mittel für die Wasser- und/oder Schwermetallbindung verwendet werden und beispielsweise zur Herstellung von Hygieneprodukten oder technischen, wasserabsorbierenden Produkten dienen. Dem erfindungsgemäß hergestellten Formkörper können ferner bakterizide und/oder fungizide Eigenschaften verliehen werden (Schwermetalle). Zudem hat sich gezeigt, daß Garne, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aus Cellulose und Stärke hergestellt sind, eine erhöhte enzymatische Abbaugeschwindigkeit im Wiederkäuermagen zeigen und daher verdaulich sind. So wird beispielsweise bei Einsatz von bis zu 10% Stärke (bezogen auf Cellulose) eine Verdoppelung der enzymatischen Abbaugeschwindigkeit im Wiederkäuermagen erreicht (Verwendung als Erntebindegarn).
Zur näheren Erläuterung werden die Vorbehandlung und die Ermittlung des Gesamtpolymergehalts näher beschrieben.
Enzymatische Vorbehandlung
150 g Fichtensulfitzellstoff werden in einer wäßrigen Enzymdispersion (Cellulase) aufgeschlagen, durch Zugabe von 0,05-normaler Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 4,5 eingestellt und unter Rühren auf 45°C erwärmt. Man beläßt die Suspension über 60 Minuten bei dieser Temperatur. Im Anschluß wird auf 75°C erhitzt und die Temperatur über 20 Minuten konstant gehalten. Durch Zentrifugieren trennt man die enzymhaltige Flotte ab und wäscht mehrfach mit entionisiertem Wasser. Die vorbehandelte Cellulose wird abgeschleudert und unter Normaldruck luftgetrocknet.
Hydrothermische Vorbehandlung
150 g Temmingzellstoff werden in Wasser dispergiert. Durch Zugabe von 0,1 normaler Schwefelsäure wird der pH-Wert eingestellt. Die Suspension füllt man in einen Autoklaven und erwärmt unter Rühren auf 130°C. Es wird bei konstanter Temperatur und Drehzahl über 3 Stunden gerührt, danach abgekühlt, der Zellstoff abwechselnd mit entionisiertem Wasser gewaschen und zentrifugiert. Nach 5-maliger Wiederholung schleudert man ab und trocknet luftfeucht.
Ermittlung des Gesamtpolymergehalts
Zur Ermittlung des fällbaren Gesamtpolymergehaltes wird eine definierte Menge der Polysaccharidmischung mittels Zahnradpumpe durch entsprechend geformte Öffnungen einer Düsenplatte gedrückt und in einem wäßrigen Koagulationsbad ausgefällt. Faserkabel, Folien oder Beads werden in einem Zweit- bzw. Drittbad mit entionisiertem Wasser gewaschen und im Falle der Faserkabel bzw. Folien zu Stapeln bzw. zu ca. 10 cm langen Einzelstücken geschnitten. Die Beads werden noch zweimal mit entionisiertem Wasser gewaschen. Abschließend trocknet man die Formkörper bei maximal 45°C im Vakuum bis zur Gewichtskonstanz.
Berechnung des Gesamtpolymergehalts
mit
E = eingesetzte Gesamtmasse an Polysaccharid(derivat)en in g
M = Gesamtmasse der Mischung zu Beginn in g
W = Masse des abdestillierten Wassers in g.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1
100 g eines enzymatisch vorbehandelten Zellstoffs werden mit 100 g Amylomaisstärke vermischt und in 1945 g 60%-iger wäßriger N-Methylmorpholin-N-oxid-Lösung (NMMNO) dispergiert. Das Gemisch wird in einen Laborkneter überführt. Man destilliert bei 85°C und einem Enddruck von 20 mbar 605 ml Wasser ab. Die Homogenität der Lösung wird lichtmikroskopisch kontrolliert. 10 Minuten nach Ende der Destillation lassen sich keinerlei Inhomogenitäten mehr erkennen. Der gravimetrisch bestimmte Gesamtpolymergehalt beträgt 13%.
Die rückstandsfrei gelöste Polysaccharidmischung wird nach der Filtration und Entlüftung mit einer Zahnradpumpe durch die entsprechend geformten Öffnungen einer Düsenplatte gedrückt. Die durch die Düsenplattenöffnungen austretende Schar von Fäden durchläuft einen Luftspalt, wird in einen von Fällbad (wäßrige Aminoxidlösung) durchströmten Trichter geleitet, in diesem koaguliert und transportiert, mittels Aufwickeleinrichtung abgezogen, gewaschen und getrocknet. Die Prüfung der erhaltenen Fäden auf Reißfestigkeit, Reißdehnung und Wasserrückhaltevermögen (WRV) nach DIN 53814 ergab die in der Tabelle zusammengestellten Ergebnisse.
Beispiel 2
Es wird eine Polysaccharidlösung analog Beispiel 1, jedoch unter Verwendung von nicht vorbehandeltem Zellstoff hergestellt. Die Lösung muß bei gleichen Bedingungen noch 40 Minuten bis zur völligen Auflösung geknetet werden. Der Gesamtpolymergehalt beträgt 13%. Die Eigenschaften der analog Beispiel 1 hergestellten Fäden sind in der Tabelle angegeben.
Beispiel 3
Die Lösung wird analog Beispiel 2, jedoch bei einer Knetertemperatur von 130°C hergestellt. Nach Ende des Abdestillierens muß noch 20 Minuten bis zur vollständigen Auflösung nachbehandelt werden. Die Viskosität der Lösung geht auf ca. 50% zurück und es lassen sich nur 10% Gesamtpolymergehalt ermitteln. Die Eigenschaften der analog Beispiel 1 hergestellten Fäden sind in der Tabelle angegeben.
Beispiel 4
100 g enzymatisch vorbehandelten Zellstoffs werden mit 100 g Amylomaisstärke und 100 g Xanthan vermischt und in 7.240 g 60%-iger wäßriger N-Methylmorpholin-N-oxid- Lösung dispergiert. Dem Gemisch werden analog Beispiel 1 1.540 ml Wasser entzogen. Der gravimetrisch bestimmte Gesamtpolymergehalt beträgt 5%. Die Eigenschaften der analog Beispiel 1 hergestellten Fäden sind in der Tabelle angegeben.
Beispiel 5
100 g hydrothermisch vorbehandelter Zellstoff werden mit 200 g Pektin und 100 g N-Hydroxypropylchitosan (DS = 0,6) vermischt und in 5.145 g 60%-iger wäßriger NMMNO-Lösung dispergiert. Im Laborkneter werden 1.095 ml Wasser abdestilliert. Der gravimetrisch bestimmte Gesamtpolymergehalt beträgt 9%. Die Eigenschaften der analog Beispiel 1 hergestellten Fäden sind in der Tabelle angegeben.
Beispiel 6
300 g enzymatisch vorbehandelter Zellstoff werden mit 10 g Hyaluronsäure und 90 g N-Carboxymethylchitosan (DS = 0,8) vermischt und in einem Gemisch aus 1020 g 60%-igem wäßrigen NMMNO und 800 g DMSO dispergiert. Von der Mischung werden analog Beispiel 1 220 ml Wasser abdestilliert. Die Mischung enthält 20% Gesamtpolymer. Die Eigenschaften der analog Beispiel 1 hergestellten Fäden sind in der Tabelle angegeben.
Beispiel 7
300 g hydrothermisch vorbehandelter Zellstoff werden mit 50 g Xanthan, 50 g Guaran und 10 g O- Carboxymethylchitosan (DS = 0,2) gemischt und in einer Mischung aus 1.580 g 60%-igem NMMNO und 4360 g N- Methylpyrrolidon dispergiert. Nach Abdestillieren von 490 ml Wasser analog Beispiel 1 verbleibt in der Lösung ein Gesamtpolymergehalt von 7%. Die Eigenschaften der analog Beispiel 1 hergestellten Fäden sind in der Tabelle angegeben.
Beispiel 8
200 g Hydroxybutylcellulose (DS = 2,5) werden mit 200 g Hydroxypropylstärke (DS = 1,5) und 100 g N- Carboxymethylchitosan (DS = 0,5) gemischt und in 6.525 g ca. 60%-igem NMMNO dispergiert. Nach Abdestillieren von 2.025 ml Wasser (siehe Beispiel 1) verbleibt in der Lösung ein Gesamtpolymergehalt von 10%. Die Eigenschaften der analog Beispiel 1 hergestellten Fäden sind in der Tabelle angegeben.
Tabelle

Claims (25)

1. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus Polysaccharid­ mischungen durch Auflösen von Cellulose und eines Zweitpolysaccharids in einem organischen, mit Wasser mischbaren Polysaccharidlösungsmittel, das auch ein Zweitlösungsmittel enthalten kann, Verformen der Lösung unter Druck durch eine Düse zu den Formkörpern und Verfestigung der Formkörper durch Koagulation in einem Fällbad, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Lösungsbildung Cellulose und/oder wenigstens ein wasser­ unlösliches Cellulosederivat und als Zweitpolysaccharid wenigstens ein von diesen durch erhöhte Wasserlöslichkeit unterschiedenes, aus Hexosen mit glycosidischer 1,4- und 1,6-Verknüpfung oder wenigstens teilweise aus Uronsäure(n) aufgebautes Polysaccharid und/oder Polysaccharidderivat einsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Zweitpolysaccharid aus der aus Stärke, Pullulan, Carubin und Guaran bestehenden Gruppe auswählt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Zweitpolysaccharid aus der aus Hyaluronsäure, Pektin, Algin, Carrageenan und Xanthan bestehenden Gruppe auswählt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Lösungsbildung als Drittpolysaccharid wenigstens ein Polyglucosamin und/oder Polyglucosaminderivat einsetzt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polyglucosamin und/oder Polyglucosaminderivat in partiell abgebauter Form einsetzt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 bis 99 Masse-% cellulosische Komponente(n) einsetzt, bezogen auf die Summe aller Polysaccharide und Polysaccharidderivate in der Lösung.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als nicht-cellulosische Komponente(n) zu 1 bis 100 Masse-% Zweitpolysaccharid(derivat) und zu 99 bis 0 Masse-% Drittpolysaccharid einsetzt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Zweitpolysaccharid ein wasserlösliches Homopolysaccharid oder Homopolysaccharidderivat einsetzt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Zweitpolysaccharid ein wasserlösliches Heteropolysaccharid oder Heteropolysaccharidderivat einsetzt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Drittpolysaccharid Chitin und/oder Chitosan und/oder ein N- und/oder O- hydroxyalkyliertes oder -carboxyalkyliertes Chitin- und/oder Chitosanderivat einsetzt.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man Cellulosederivate mit einem durchschnittlichen Substitutionsgrad (DS) in dem Bereich von 0,5 bis 2,5 einsetzt.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man Zweitpoly­ saccharidderivate mit einem durchschnittlichen Substitutionsgrad (DS) in dem Bereich von 0,5 bis 2,0 einsetzt.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyglucosaminderivate mit einem durchschnittlichen Substitutionsgrad (DS) in dem Bereich von 0,2 bis 0,8 einsetzt.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polysaccharidlösungsmittel ein N-Methylamin-N-Oxid einsetzt.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man das Zweitlösungsmittel aus der aus Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon und Sulfolan bestehenden Gruppe auswählt.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man eins oder mehrere der eingesetzten Polysaccharide mit 0,1 bis 6,0 Masse-%, bezogen auf Polysaccharid, eines polysaccharidaktiven Enzyms in einem Flottenverhältnis in dem Bereich von 1 : 2 bis 1 : 20 bei einem pH-Wert zwischen 3 und 10 und bei einer Temperatur zwischen 20 und 70°C während 0,3 bis 3 Stunden vorbehandelt.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man eins oder mehrere der eingesetzten Polysaccharide in einem Flottenverhältnis in dem Bereich von 1 : 2 bis 1 : 20 bei einem pH-Wert zwischen 4 und 9 und bei einer Temperatur zwischen 90 und 180°C während 0,5 bis 5 Stunden hydrothermisch vorbehandelt.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Gesamtpolymergehalt der homogenen Lösung 5 bis 30 Masse-% beträgt.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Lösungsbildung bei Temperaturen in dem Bereich von 80 bis 130°C arbeitet.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verformung der Lösung zu einem Formkörper nach dem Trocken-Naßspinnverfahren durchführt.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß man als koagulierende Komponente in dem Fällbad Wasser einsetzt.
22. Formkörper, der nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 21 hergestellt ist.
23. Verwendung des Formkörpers nach Anspruch 22 als Mittel für die Wasser- und/oder Schwermetallbindung.
24. Verwendung des Formkörpers nach Anspruch 22 als cellulosische Faser mit bakteriziden und/oder fungiziden Eigenschaften.
25. Verwendung des nach dem Verfahren nach Anspruch 2 hergestellten Formkörpers als Garn mit erhöhter Abbaugeschwindigkeit im Wiederkäuermagen
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EP (1) EP0860522B1 (de)
DE (1) DE19544097C1 (de)

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1998055673A1 (de) * 1997-06-05 1998-12-10 Lenzing Aktiengesellschaft Regenerierter cellulosischer formkörper
US7951237B2 (en) 2000-02-21 2011-05-31 Smartfiber Ag Polymer composition and molded articles produced therefrom
WO2011117111A1 (de) 2010-03-25 2011-09-29 Lenzing Aktiengesellschaft Verwendung einer cellulosefaser
US8524326B2 (en) 2008-01-22 2013-09-03 Lenzing Aktiengesellschaft Process for the treatment of cellulosic molded bodies
US9290864B2 (en) 2014-04-15 2016-03-22 Spinnova Oy Method and apparatus for producing fibre yarn
CN105705690A (zh) * 2013-06-17 2016-06-22 连津格股份公司 高吸收性多糖纤维及其用途
US10030323B2 (en) * 2013-04-05 2018-07-24 Lenzing Aktiengesellschaft Method for the production of polysaccharide fibers with an increased fibrillation tendency
US10196758B2 (en) 2013-06-18 2019-02-05 Lenzing Aktiengesellschaft Polysaccharide fibers and method for producing same
US10221502B2 (en) 2013-04-05 2019-03-05 Lenzing Aktiengesellschaft Polysaccharide fibers and method for the production thereof
DE102019007165A1 (de) * 2019-10-15 2021-04-15 Smartfiber Ag Verfahren zur Herstellung einer cellulosischen Funktionsfaser mit hoher Ionenaustauschkapazität, und cellulosischer Funktionsfaser
WO2023096903A1 (en) 2021-11-24 2023-06-01 Bolt Threads, Inc. Compositions for producing cellulose- resilin and cellulose-collagen fibers

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10140772A1 (de) * 2001-08-20 2003-03-13 Zimmer Ag Verfahren zur Entfernung von Schwermetallen aus schwermetallhaltigen Medien unter Verwendung eines Lyocell-Formkörpers sowie Lyocell-Formkörper mit adsorbierten Schwermetallen und deren Verwendung
DE102007020303B4 (de) 2007-04-22 2014-10-02 Schwamborn Gerätebau Gmbh Rundschaftmeißel für Meißelfräsen nebst Halterung
MX2012011703A (es) 2010-04-15 2012-11-06 Buckman Labor Inc Procesos de fabricacion de papel y sistemas que usan una combinacion de enzima y coagulante cationico.

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0648808A1 (de) * 1993-02-16 1995-04-19 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Lösung von cellulose und verfahren zur herstellung von formmassen daraus

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3447939A (en) * 1966-09-02 1969-06-03 Eastman Kodak Co Compounds dissolved in cyclic amine oxides
US4211574A (en) * 1977-07-26 1980-07-08 Akzona Incorporated Process for making a solid impregnated precursor of a solution of cellulose
US4246221A (en) * 1979-03-02 1981-01-20 Akzona Incorporated Process for shaped cellulose article prepared from a solution containing cellulose dissolved in a tertiary amine N-oxide solvent
AT357260B (de) 1979-01-16 1980-06-25 Chemiefaser Lenzing Ag Verfahren zur herstellung von hydrophilen faeden oder fasern
DE2905424A1 (de) 1979-02-13 1980-08-21 Avtex Fibers Inc Verfahren zur herstellung von staerkehaltigen reyonfasern
AT363578B (de) 1979-10-18 1981-08-10 Chemiefaser Lenzing Ag Mischfasern auf basis regenerierter cellulose von hoher saugfaehigkeit und hohem fluessigkeitsrueckhaltevermoegen, verfahren zu deren herstellung sowie deren verwendung
DE3913402A1 (de) 1989-04-24 1990-10-25 Wolff Walsrode Ag Verfahren zur herstellung von mischungen aus xanthan und cellulosederivaten
DD298789B5 (de) * 1990-05-10 1994-07-21 Thueringisches Inst Textil Verfahren zur Aktivierung cellulosischer Faserrohstoffe
DE4016328A1 (de) 1990-05-21 1991-11-28 Raedel Kunstseidenwerk Polymerkomposite und herstellung
DE4017745A1 (de) 1990-06-01 1991-12-05 Akzo Gmbh Dialysemembran aus polysaccharidether
DE4218568A1 (de) 1992-06-05 1993-12-09 Akzo Nv Dialysemembran aus Polysaccharidether II
DE4308524C1 (de) * 1992-06-16 1994-09-22 Thueringisches Inst Textil Verfahren zur Herstellung von Cellulosefasern und -filamenten nach dem Trocken-Naßextrusionsverfahren
DE4219658C3 (de) 1992-06-16 2001-06-13 Ostthueringische Materialpruef Verfahren zur Herstellung von Cellulosefasern -filamenten und -folien nach dem Trocken-Naßextrusionsverfahren
DE4328329C2 (de) 1992-08-26 1998-02-12 Suwelack Nachf Dr Otto Gefriergetrocknete Biomatrix
DE4244609C2 (de) 1992-12-31 1996-07-11 Thueringisches Inst Textil Stabile Form- und Spinnmasse
EP0789790B1 (de) * 1994-11-03 1999-01-20 Ostthüringische Materialprüfgesellschaft für Textil und Kunststoffe mbH Rudolstadt Formkörper aus regenerierter cellulose und verfahren zu seiner herstellung
DE4439149C2 (de) * 1994-11-03 1997-07-31 Thueringisches Inst Textil Verfahren zur Herstellung einer homogenen Celluloselösung

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0648808A1 (de) * 1993-02-16 1995-04-19 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Lösung von cellulose und verfahren zur herstellung von formmassen daraus

Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1998055673A1 (de) * 1997-06-05 1998-12-10 Lenzing Aktiengesellschaft Regenerierter cellulosischer formkörper
US7951237B2 (en) 2000-02-21 2011-05-31 Smartfiber Ag Polymer composition and molded articles produced therefrom
US8496748B2 (en) 2000-02-21 2013-07-30 Smartfiber Ag Polymer composition and molded articles produced therefrom
US8524326B2 (en) 2008-01-22 2013-09-03 Lenzing Aktiengesellschaft Process for the treatment of cellulosic molded bodies
WO2011117111A1 (de) 2010-03-25 2011-09-29 Lenzing Aktiengesellschaft Verwendung einer cellulosefaser
US10030323B2 (en) * 2013-04-05 2018-07-24 Lenzing Aktiengesellschaft Method for the production of polysaccharide fibers with an increased fibrillation tendency
US10221502B2 (en) 2013-04-05 2019-03-05 Lenzing Aktiengesellschaft Polysaccharide fibers and method for the production thereof
US10220111B2 (en) 2013-06-17 2019-03-05 Lenzing Aktiengesellschaft Highly absorbent polysaccharide fiber and use thereof
CN105705690A (zh) * 2013-06-17 2016-06-22 连津格股份公司 高吸收性多糖纤维及其用途
CN105705690B (zh) * 2013-06-17 2018-12-14 连津格股份公司 高吸收性多糖纤维及其用途
US10196758B2 (en) 2013-06-18 2019-02-05 Lenzing Aktiengesellschaft Polysaccharide fibers and method for producing same
US9752257B2 (en) 2014-04-15 2017-09-05 Spinnova Oy Method and apparatus for producing fibre yarn
EP3165642A1 (de) 2014-04-15 2017-05-10 Spinnova Oy Verfahren und vorrichtung zur produktion eines papiergarns
US9322117B2 (en) 2014-04-15 2016-04-26 Spinnova Oy Method and apparatus for producing fibre yarn
US9290864B2 (en) 2014-04-15 2016-03-22 Spinnova Oy Method and apparatus for producing fibre yarn
DE102019007165A1 (de) * 2019-10-15 2021-04-15 Smartfiber Ag Verfahren zur Herstellung einer cellulosischen Funktionsfaser mit hoher Ionenaustauschkapazität, und cellulosischer Funktionsfaser
WO2023096903A1 (en) 2021-11-24 2023-06-01 Bolt Threads, Inc. Compositions for producing cellulose- resilin and cellulose-collagen fibers

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Publication number Publication date
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EP0860522A1 (de) 1998-08-26

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