DE19546614C2

DE19546614C2 - Oxidationsbeständige, chromoxidbildende Legierung

Info

Publication number: DE19546614C2
Application number: DE19546614A
Authority: DE
Inventors: Willem J Quadakkers
Original assignee: Forschungszentrum Juelich GmbH
Current assignee: Forschungszentrum Juelich GmbH
Priority date: 1995-12-13
Filing date: 1995-12-13
Publication date: 1998-12-17
Anticipated expiration: 2015-12-14
Also published as: EP0867047A2; EP0867047B1; ATE196564T1; WO1997022156A2; DE59605928D1; WO1997022156A3; DE19546614A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Bauteil, das aus einer chromoxidbildenden Legierung besteht sowie auf ein Herstellungsverfahren für das Bauteil. Die chromoxidbildende Legierung besteht aus Chrom, bis zu 1% reaktive Elemente, deren Sauerstoff-Affinität höher als die von Chrom ist, Eisen, Nickel und/oder Cobalt sowie herstellungsbedingte Verunreinigungen als Rest.

Eine Legierung der vorgenannten Art ist aus der Druckschrift EP 0 570 072 A2 bekannt. Eine chromhaltige Legierung mit 15-30 Gew.-% Chrom und zugesetzten reaktiven Elementen wird ferner in der Druckschrift US 4 029 477 beschrieben.

Beide vorbekannten Legierungen wurden mit der Zielsetzung geschaffen, oxidationsbeständige Werkstoffe bereitzustellen.

Chromoxidbildende Legierungen auf der Basis NiCr, FeCr, FeNiCr, CoCr oder Cr werden in vielen Bereichen der Technik (Turbinen- und Triebwerksbau, Chemie, Ofenbau, Energieumwandlungsanlagen wie Brennstoffzellen, Müllverbrennung, etc.) als Konstruktionswerkstoffe für Hochtemperaturkomponenten eingesetzt. Die Korrosionsbeständigkeit bei hohen Betriebstemperaturen (z. B. bei 500-1100°C) beruht auf Cr₂O₃-Deckschichten, die sich bei Betriebstemperatur durch selektive Oxidation des Legierungselementes Cr (typische Konzentration in den betreffenden Legierungen < 15%) an der Komponentenoberfläche bilden.

Chromoxidbildende Legierungen sind bei hohen Temperaturen nur bedingt einsetzbar. Z. B. ist aus DE 44 10 711 bekannt, daß bei bipolaren Platten in Hochtemperatur-Brennstoffzellen die sich bildenden Chromoxid-Deckschichten abplatzen und so die Lebensdauer und Funktionsweise der Komponente begrenzt wird.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines aus einer chromoxidbildenden Legierung bestehenden Bauteils, das unter Hochtemperatur-Bedingungen eine gegenüber dem vorgenannten Stand der Technik erhöhte Lebensdauer und verbesserte Funktionsweise aufweist. Ferner ist Aufgabe der Erfindung die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung des Bauteils.

Gelöst werden die Aufgaben durch ein Bauteil mit den Merkmalen des Haupt- sowie ein Herstellungsverfahren mit den Merkmalen des Nebenanspruchs.

Die Lebensdauer der Legierung wird erstens durch in geringen Mengen (z. B. 0.1-1 Mass.-%) zugesetzte reaktive Elemente zur Legierung gesteigert.

Zweitens sind reaktive, in der Oberfläche der Legierung implantierte oder auf der Oberfläche aufgebrachte Elemente vorgesehen. Unter reaktiven Elementen sind chemische Elemente wie z. B. Y, Ce, Hf, La zu verstehen, die eine höhere Affinität zum Sauerstoff im Vergleich zu Chrom aufweisen. Diese verlangsamen oder stoppen den Transport von Sauerstoff- und Metallionen durch Cr₂O₃.

Bilden sich Cr₂O₃-Deckschichten auf der Legierung, so diffundieren die reaktiven Elemente in die Deckschichten hinein. Infolge des Diffusionsprozesses werden die reaktiven Elemente in die Oxidkorngrenzen eingebaut und blockieren dann die Transportwege für Metall- und Sauerstoffionen. Die weitere Bildung von Cr₂O₃ wird hierdurch verlangsamt. Das verlangsamte Wachstum führt wiederum zu einer verbesserten Haf tung der Cr₂O₃-Deckschicht auf der Legierung. Auf grund dieser zwei Wirkungen wird insbesondere bei einem Einsatz unter hohen Temperaturen die Funk tionsweise der Legierung bzw. eine aus dieser Legie rung hergestellte bipolare Platte wesentlich verbessert sowie ihre Lebensdauer erheblich erhöht.

Die Diffusionsgeschwindigkeit reaktiver Elemente von der Legierung in die sich bildende Oxidschicht be einflußt die gewünschte Wirkung: Je schneller reaktive Elemente in sich bildende Cr₂O₃-Deckschichten hinein diffundieren, desto eher wird das Wachstum dieser Deckschichten vorteilhaft verlangsamt. Eine verbesser te Ausgestaltung der Erfindung liegt daher vor, wenn Mittel vorgesehen sind, die den Diffusionsprozeß der reaktiven Elemente in die sich bildende Cr₂O₃-Schicht fördern.

Die Diffusionsgeschwindigkeit ist z. B. vergleichswei se gering, wenn die Legierungsmatrix nur eine geringe Löslichkeit für das reaktive Element aufweist z. B. ist Yttrium oder Yttriumoxid in einer Cr-Basislegierung nur gering löslich. Vorteilhaft sind daher Legierung und reaktives Element so zu wählen, daß die Löslichkeit groß ist. Beispielsweise ist die Löslichkeit von Y in Ni- 20-Cr-Y₂O₃ erheblich höher als in einer Cr-Basislegie rung mit Yttriumoxid. Eine derartige Auswahl stellt ein Mittel zur Erhöhung der Diffusionsgeschwindigkeit dar.

Im Fall von Yttrium oder Yttriumoxid in einer Cr-Ba sislegierung ist beispielsweise ferner das reaktive Ele ment in der Legierung in einer thermodynamisch stabi len Phase gebunden (z. B. Y in Form von Y-Oxid). Die thermodynamisch stabilen Phase erschwert weiter nachteilhaft die Diffusion des reaktiven Elementes in die Chromoxid-Deckschicht. Vorteilhaft sind die Kombina tionen so auszuwählen, daß eine thermodynamisch in stabile Phase vorliegt Ni9Y ist eine geeignet weniger stabile Phase in einer Ni-20Cr-Y₂O₃-Legierung.

Bei ODS-Legierungen (d. h. Legierungen mit reaktive Element-Oxide-Dispersionen, insbesondere Y₂O₃) auf NiCr- und insbesondere Cr-Basis treten geringe Diffu sionsgeschwindigkeiten auf. Hohe Wachstumsraten der Chromoxid-Deckschichten treten daher z. B. bei 1000°C etwa 20 h lang auf. Bei tieferen Temperaturen kann die se Zeit hoher Wachstumsraten noch wesentlich länger sein. Erst nach 20 Stunden und mehr ist der Diffusions prozeß soweit fortgeschritten, daß die erwünschten sehr geringen Wachstumsraten eintreten.

Um die Zeit bis zum Eintreten geringer Wachstums raten zu verkürzen, sind in einer weiteren Ausgestal tung der Erfindung vorteilhaft in bzw. an der Legie rungsoberfläche vor Oxidation bzw. vor Betriebseinsatz reaktive Elemente oder deren Oxide in sehr hohen Kon zentrationen vorgesehen. Die hohe Konzentration stellt ein Mittel zur Beschleunigung der Diffusionsgeschwin digkeit dar. Insbesondere Konzentrationen gemäß den Ausführungsbeispielen haben sich als erfolgreich her ausgestellt.

Die reaktiven Elemente sind insbesondere als sehr dünne Schicht zu implantieren oder auf die Legierungs oberfläche aufzubringen, da es lediglich auf das Kon zentrationsgefälle ankommt, um die rasche Diffusion zu bewirken. Insbesondere Schichtdicken gemäß den Aus führungsbeispielen haben sich als erfolgreich herausge stellt.

Ausführungsbeispiel 1

Die Oberfläche einer metallischen Legierung wurde mit Ionen eines reaktiven Elementes implantiert. Die Implantationsdosis von reaktiven Elemente lag zwi schen 5 . 10¹⁵ und 5 . 10¹⁷ Ionen/cm². Als vorteilhaft hat sich eine Dosis zwischen 1 . 10¹⁶ und 1 . 10¹⁷ Ionen/cm² herausgestellt. Die maximale Konzentration reaktiver Elemente betrug in der implantierten Zone 30 at-%. Vorteilhaft waren Konzentrationen von 5-10 at.-%.

Die Tiefe der implantierten Zone lag bei maximal 500 nm. Vorteilhaft lagen sie bei 10-500 Angström.

Ausführungsbeispiel 2

Zur Herstellung einer Legierung wurde diese in oxi dierender Atmosphäre (z. B. Luft) bei einer Temperatur zwischen 300 und 800°C, bevorzugt jedoch zwischen 400 und 600°C, für maximal zwei Stunden, bevorzugt für 5-20 Minuten vorgewärmt. Anschließend wurde die heiße Legierungsprobe in eine gesättigte wäßrige Lö sung eines Nitrates des gewünschten reaktiven Ele ments getaucht. Nach Entfernen der Legierung aus der Lösung wurde die Probe erneut bei gleichen oder ähnli chen Bedingungen wie beim ersten Erwärmungsschritt erwärmt Abhängig von der verwendeten Nitratlösung, den Erwärmungstemperaturen und -zeiten entstand durch diese dreistufige Behandlung an der Legierungs- bzw. Komponentenoberfläche eine sehr dünne Schicht (1-200 nm) bestehend aus dem Oxid des reaktiven Ele ments.

Es hat sich gezeigt, daß bei Legierungen, die bereits reaktive Elemente in metallischer Form und insbeson dere in Form einer Oxiddispersion aufwiesen, die Wachstumsrate der Cr-Oxid-Deckschicht in den An fangsstadien hoch ist. Dies galt insbesondere für Legie rungen, die nur eine geringe Löslichkeit für das reaktive Element aufweisen. Erst nach längere Zeiten nahm die Wachstumsrate stark ab.

Hergestellt und untersucht wurden Legierungen auf NiCr-, FeCr- und Cr-Basis gemäß Ausführungsbei spielen 1 oder 2 und zwar solche, die bereits zugesetzte reaktive Elemente (insbesondere Y) beinhalteten sowie Legierungen ohne derartige Zusätze. Die entsprechend den Ausführungsbeispielen 1 oder 2 in einer sehr dün nen Schicht an bzw. in die Oberfläche eingebrachten reaktiven Elemente (insbesondere Y) oder deren Oxide wurden bei Einsatz der Legierung unter oxidierenden Bedingungen und hohen Temperaturen in die Cr-Oxid schicht eingebaut.

Wurden Oberflächen von Legierungen, die keine Zu sätze von reaktiven Elementen und/oder deren Oxide enthielten nach Ausführungsbeispiel 1 oder 2 modifi ziert, so wurden in den Anfangsstadien der Oxidation niedrige Wachstumsraten der Cr₂O₃-Deckschichten be obachtet.

Diese günstige Wirkung ging jedoch bereits nach we nigen Stunden (10 bis 100 Stunden je nach herrschender Temperatur) verloren.

Wurde eine Legierung (oder eine Komponente aus einer derartigen Legierung), die Zusätze von reaktiven Elementen und/oder deren Oxiden enthielt vor Oxida tion bzw. Betriebseinsatz entsprechend Ausführungs beispiel 1 oder 2 behandelt, so trat sofort, d. h. auch in den Anfangsstadien der Oxidation, geringe Oxidschicht wachstumsraten auf. Die geringen Wachstumsraten und die gute Schichthaftung blieben auch nach langen Zei ten erhalten.

Claims

1. Bauteil, bestehend aus einer Legierung aus (in Gew.-%):
15-30% Chrom,
bis zu 1% reaktive Elemente, deren Sauerstoff- Affinität höher als die von Chrom ist, und
Eisen, Nickel und/oder Kobalt sowie herstellungsbedingte Verunreinigungen als Rest, als Substrat,
welches eine Oberflächenschicht aufweist, in der Oxide eines reaktiven Elements bis zu 30 at.-%, gerechnet in Bezug auf den Anteil des reaktiven Elements, auftreten.

2. Verfahren zum Herstellen des Bauteils nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat aus einer Legierung nach Anspruch 1 mit einer Ionendichte von 5.10¹⁵ bis 5.10¹⁷ Ionen/cm² der reaktiven Elemente beschossen wird.