DE19601063A1

DE19601063A1 - Kristallines Natriumschichtsilikat

Info

Publication number: DE19601063A1
Application number: DE19601063A
Authority: DE
Inventors: Jan Dipl Chem Dr Wilkens; Guenther Dipl Chem Dr Schimmel
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1995-03-06
Filing date: 1996-01-15
Publication date: 1996-09-12
Also published as: DE59605633D1; KR960034074A

Description

Die Erfindung betrifft ein kristallines Natriumschichtsilikat, ein Verfahren zu seiner Herstel lung und seine Verwendung.

Die verschiedenen bekannten kristallinen Natriumsilikate lassen sich voneinander durch ihre Zusammensetzung sowie durch ihr jeweils spezifisches Röntgenbeugungsdiagramm unter scheiden. Häufig läßt sich ein Natriumsilikat bei unveränderter Zusammensetzung mit un terschiedlichen Kristallstrukturen herstellen. Die einzelnen Formen unterscheiden sich im allgemeinen in ihren physikalischen und chemischen Eigenschaften voneinander. Einer der wichtigsten, auf synthetischem Wege zugänglichen Natriumschichtsilikate ist die δModifi kation des Natriumdisilikats, das sogenannte SKS-6 oder auch δ-Na₂Si₂O₅, das eine hohe Ionenaustauschkapazität für Calcium- und Magnesiumionen aufweist und insbesondere zur Wasserenthärtung verwendet wird (EP-A-0 164 514).

Ein wichtiger Parameter zur Messung der Ionenaustauschfähigkeit und zur Charakterisie rung der Schichtsilikate ist das Kalkbindevermögen (KBV), das bei einer definierten Meß methode angibt, welche Menge an Calciumionen das Schichtsilikat in wäßriger Lösung zu binden vermag. Dabei ist sehr wichtig, daß dieses Ionenaustauschvermögen möglichst schnell nach Zugabe des Schichtsilikats zu Wasser zur Verfügung steht. Üblicherweise lie gen die KBV-Werte für die einzelnen Na₂Si₂O₅-Modifikationen oder Gemische derselben zwischen 30 und 80 mg Ca²⁺/g Schichtsilikat.

Die Herstellung von kristallinen Natriumdisilikaten mit Schichtstruktur ist auf verschiede nen Wegen möglich. Nach der DE-A-31 00 942 erhält man durch Temperung von Natrium silikatgläsern oder durch Erhitzen von Natriumcarbonat mit Quarz kristalline Natriumsalze von Kieselsäuren mit einem SiO₂/Na₂O-Verhältnis von 2 : 1 bis 3 : 1.

Die DE-A-34 17 649 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von kristallinen Natriumsili katen mit einem Molverhältnis von SiO₂/Na₂O von 1,9 : 1 bis 3,5 : 1 aus amorphem Natri umsilikat, wobei man wasserhaltiges amorphes Natriumsilikat mit Impfkristallen versetzt, die Reaktionsmischung durch Erhitzen entwässert und die entwässerte Reaktionsmischung solange bei einer Temperatur hält, die mindestens 450°C beträgt, jedoch unter dem Schmelzpunkt liegt, bis das Natriumsilikat kristallisiert ist. Nach dieser Methode lassen sich die α-, β-, γ- und δ-Modifikationen des Na₂Si₂O₅ herstellen.

Willgallis und Range (Glastechn. Ber. 37 (1964), 194-200) beschreiben die Herstellung von α-, β- und γ-Na₂Si₂O₅ durch Temperung von geschmolzenem und nicht-geschmolzenem entwässertem Natronwasserglas. Diese Produkte haben Schichtstruktur; aus den Röntgen diffraktogrammenn ergibt sich die kristalline Form. In Abhängigkeit von der Temperatur können die verschiedenen, obengenannten Kristallmodifikationen erhalten werden. Die Her stellung von δ-Na₂Si₂O₅ ist nach diesem Verfahren allerdings nicht möglich.

Die DE-A-41 42 711 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von kristallinen Natriumdisi likaten mit Schichtstruktur durch Umsetzung von Sand mit Natronlauge und Sprühtrocknen der so gewonnenen Wasserglaslösung, wobei man das sprühgetrocknete, pulverförmige amorphe Natriumdisilikat aufmahlt, in einen Drehrohrofen einbringt und darin bei Tempera turen von 400 bis 800°C bis zu einer Stunde unter Bildung von kristallinem Natriumdisili kat behandelt.

In der EP-A-0 550 048 wird einanorganisches Ionenaustauschmaterial beschrieben, daß der Formel x M₂O · y SiO₂ · z M′O entspricht und worin M = Na oder K, M′ = Ca oder Mg ist mit y/x = 0,5 - 2,0 und z/x = 0,005 - 1,0. Aus den weiteren Angaben dieser Schrift ist zu entnehmen, daß es sich um sehr alkalireiche Silikate mit Kettenstruktur handelt, die aber of fenbar nicht phasenrein erhalten werden.

Schließlich beschreibt die japanische Offenlegungsschrift Hei 4-160 013 ein Verfahren zur Herstellung von Typen des δ-Natriumdisilikates, indem eine Bor-haltige Verbindung mit ei ner wäßrigen Lösung eines Alkalimetalldisilikates mit einem molaren Verhältnis SiO₂/M₂O (M= Alkalimetall) von 1 bis 3 gemischt wird und nachfolgend getrocknet und calciniert wird. Die Ausbeute und Kristallinität des Produktes wird hauptsächlich über das Verhältnis SiO₂/M₂O gesteuert.

Nachteilig bei den bekannten Verfahren ist, daß sie entweder gar nicht zu einem Produkt der Zusammensetzung Na₂Si₂O₅ führen oder aber, daß die besonders vorteilhafte δ-Modifikation nicht in hoher Ausbeute erhalten wird, sondern mit α-, β- und γ-Na₂Si₂O₅ verunreinigt ist.

Insbesondere besteht ein Bedarf an kristallinem Natriumschichtsilikat mit einer erhöhten Io nenaustauschkapazitat für Ca²⁺-Ionen in wäßriger Lösung.

Es war daher Aufgabe der Erfindung, ein kristallines Natriumschichtsilikat zur Verfügung zu stellen, das insbesondere eine in Bezug auf Ca²⁺-Ionen erhöhte Ionenaustauschkapazität aufweist. Vorzugsweise soll dabei das Calciumbindevermögen bereits kurz nach Zugabe des Natriumschichtsilikats zu Wasser einen möglichst hohen Wert annehmen.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein kristallines Natriumschichtsilikat gemäß Anspruch 1 mit der Formel x Na₂O· ySiO₂· zP₂O₅, in der
das Verhältnis x zu y einer Zahl von 0,35 bis 0,6,
das Verhältnis x zu z einer Zahl von 1,75 bis 1200
und das Verhältnis y zu z einer Zahl von 4 bis 2800 entspricht.

Bevorzugt entspricht in der vorgenannten Formel das Verhältnis x zu y einer Zahl von 0,40 bis 0,57, x zu z einer Zahl von 8 bis 400 und y zu z einer Zahl von 20 bis 800.

Besonders bevorzugt entspricht x zu y einer Zahl von 0,45 bis 0,55, x zu z einer Zahl von 15 bis 200 und y zu z einer Zahl von 40 bis 400.

Insbesondere die letztgenannten Zusammensetzungen führen zu erfindungsgemäßen Natri umschichtsilikaten mit hoher Kristallinität und einem sehr hohen Calciumbindevermögen von mehr als 85 mg Ca²⁺/g Natriumschichtsilikat, bevorzugt von mehr als 90 mg Ca²⁺/g Natriumschichtsilikat.

Regelmäßig lassen sich mit den erfindungsgemäßen Natriumschichtsilikaten KBV-Werte von mehr als 100 mg Ca²⁺/g Natriumschichtsilikat erreichen.

Ebenso besteht Bedarf an einem einfachen Verfahren, um die vorgenannten, erfindungsge mäßen kristallinen Natriumschichtsilikate in einem weiten Temperaturbereich mit möglichst hoher Ausbeute zu kristallisieren.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines kristallinen Natrium schichtsilikats der allgemeinen Formel x Na₂O· ySiO₂· zP₂O₅, in der x, y und z die vor stehend genannte Bedeutung haben, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine phosphorhaltige Verbindung in einem wäßrigen Medium mit einer Silikatverbindung mischt, zur Reaktion bringt, teilentwässert und anschließend calciniert.

Als phosphorhaltige Verbindungen kommen solche der allgemeinen Formel H_n+2P_nO_3n+1 (n = 1 bis 6), H_nP_nO_3n (n = 3 bis 8) und HPO₃ sowie deren Alkalisalze und/oder Diphosphor pentoxid in Frage.

Als Silikatverbindung können beispielsweise Kieselsäure, Kieselgel, Natronwasserglas und/ oder Quarzsand verwendet werden.

Die Teilentwässerung des Gemisches aus der phosphorhaltigen Verbindung und der wäßri gen Lösung der Silikatverbindung erfolgt bei 80 bis 300°C, bevorzugt bei 105 bis 220°C und führt zu amorphen, wasserhaltigen Produkten, deren Glühverluste (720°C, 1 h) zwi chen 1 und 22 Gew.-% liegen.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird bei 560 bis 840°C, bevorzugt bei 600 bis 780°C calciniert.

Der Zeitraum für das Calcinieren ist nicht kritisch, er beträgt im allgemeinen 0,5 bis 5 Stunden.

Die erfindungsgemäßen Natriumschichtsilikate eignen sich hervorragend zur Enthärtung von Wasser, das Calcium- und/oder Magnesiumionen enthält.

Ebenso können die erfindungsgemäßen Natriumschichtsilikate in vielen Einsatzbereichen als Builder verwendet werden.

Ihre bevorzugte Verwendung finden die erfindungsgemäßen Natriumschichtsilikate in Wasch- und Reinigungsmitteln.

Ebenso hervorzuheben ist neben ihrer hervorragenden Primärwaschwirkung auch eine ver besserte Sekundärwaschwirkung. Diese zeigt sich insbesondere in einer deutlich verringer ten Inkrustation des mit dem erfindungsgemäßen Natriumschichtsilikat gewaschenen Gewebes.

In den folgenden Beispielen, in denen die Erfindung näher beschrieben wird, wurde das Kalkbindevermögen der erhaltenen kristallinen Natriumdisilikate wie folgt ermittelt:

Methode 1

30 g einer Calciumlösung (131,17 g CaCl₂·2H₂O werden in destilliertes Wasser gelöst und auf 5000 g aufgefüllt) werden mit 5,6 g einer Pufferlösung (75,07 g Glycin und 58,4 g NaCl werden in destilliertes Wasser gelöst und auf 1000 ml aufgefüllt) gemischt und mit destilliertem Wasser auf 999 g aufgefüllt. Diese Lösung, die einer Wasserhärte von 30°dH bzw. 300 mg CaO/1 entspricht, wird auf 20°C temperiert und mit 1 g Probe versetzt. Die Lösung wurde für eine bestimmte Zeit (z. B. 10 Minuten) gerührt, abfiltriert und im Filtrat das in der Lösung verbliebene Calcium komplexometrisch bestimmt. Durch Differenzbil dung mit dem ursprünglichen Calcium-Gehalt wurde das Calcium-Bindevermögen, allge mein als KBV-Wert bezeichnet, bestimmt.

Methode 2

Die Calcium-Stammlösung besteht aus 157,30 g CaCl₂·2H₂O, das in destilliertem Wasser gelöst und auf 1000 ml aufgefüllt wird. Zur Herstellung der Pufferlösung werden 88,5 g Glycin und 69,04 g NaClu in 520 ml 1 n Natronlauge gelöst und mit destilliertem Wasser auf 2000 ml aufgefüllt.

980 ml destilliertes Wasser, 20 ml Pufferlösung und insgesamt 5 ml Calcium-Stammlösung werden gemischt und auf 20°C temperiert. Die resultierende Wasserhärte entspricht eben falls 30°dH. Nach Zugabe von 1 g Probensubstanz wird die ungebundene Calciumkonzen tration mit Hilfe einer ionensensitiven Elektrode (z. B. Fa. ORION, Modell 900 200) fort laufend detektiert. Als Maß für die Schnelligkeit der Wasserenthärtung wird in den folgen den Beispielen der KBV-Wert nach 1 und nach 3 Minuten aufgeführt.

Die Primärwaschwirkung des Textilwaschmittels wurde bei 60°C an verschiedenen Testge weben gemäß DIN 53 919 durch Bestimmung der Remissionsdifferenz ermittelt, die sich aus der Differenz der Remission des Testgewebes nach und vor dem Waschen ergibt. Die Sekundärwaschwirkung wurde ebenfalls bei 60°C an verschiedenen Testgeweben gemäß DIN 53 919 bestimmt.

Beispiel 1

Ein Rührautoklav - mit 0,25 l Gesamtinhalt und ausgestattet mit Teflon-Inliner - wurde mit 230 g einer Mischung aus 113,6 g Natronlauge (50 Gew.-%), 13,57 g Na₃PO₄· 12 H₂O, 88,8 g Kieselsäure (Wacker HDK T30) und 60 g destilliertem Wasser gefüllt, auf 200°C (entsprechend ca. 15 bar) aufgeheizt und für 90 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Das Produkt wurde entnommen, sprühgetrocknet und anschließend eine Stunde bei 720°C calciniert. Das Endprodukt enthält gemäß Analyse 8100 ppm Phosphor. Mit Hilfe des Röntgenbeugungsdiffraktogramms läßt sich das phosphorhaltige Produkt als ein zur meta stabilen δ-Modifikation des Na₂Si₂O₅ analoges Schichtsilikat interpretieren.

Das Kalkbindevermögen des Produktes wurde gemäß Methode 1 zu 101 mg Ca²⁺/g be stimmt. Gemäß Methode 2 läßt sich ein KBV-Wert von 98 mg Ca²⁺/g nach 1 Minute bzw. 98 mg Ca²⁺/g nach 3 Minuten ermitteln.

Beispiel 2

Es wurde analog Beispiel 1 verfahren, wobei jedoch die Calcinierungstemperatur entspre chend Tabelle 1 variiert wurde. Die Röntgenbeugungsdiffraktogramme der phosphorhalti gen Produkte lassen sich mit den literaturbekannten Daten der verschiedenen Modifikationen des Na₂Si₂O₅ interpretieren. Eine Abschätzung der röntgenographisch ermittelten Phasenzusammensetzungen sowie die KBV-Werte der phosphorhaltigen Schichtsilikate sind ebenfalls in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)

Es wurde analog zu den Beispielen 1 und 2 verfahren, jedoch wurde dem Ansatz keine Phosphorverbindung zugegeben. Die resultierenden Ergebnisse sind der Tabelle 2 zu entnehmen.

Beispiel 4

Ein Rührautoklav - mit 0,25 l Gesamtinhalt und ausgestattet mit Teflon-Inliner - wurde mit 230 g einer Mischung aus 113,6 g Natronlauge (50 Gew.-%), 27,13 g Na₃PO₄ 12 H₂O, 96,6 g Kieselsäure (Wacker HDK T30) und 45 g destilliertem Wasser gefüllt, auf 200°C (entsprechend ca. 15 bar) aufgeheizt und für 90 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Das Produkt wurde entnommen, sprühgetrocknet und anschließend eine Stunde bei 720°C calciniert. Das Endprodukt enthält gemäß Analyse 14500 ppm Phosphor. Das Röntgenbeu gungsdiffraktogramm des phosphorhaltigen Produktes läßt sich als ein δ-phasenanaloges Schichtsilikat interpretieren.

Das Kalkbindevermögen des Produktes wurde gemäß Methode 1 zu 104 mg Ca²⁺/g be stimmt. Gemäß Methode 2 läßt sich ein KBV-Wert von 104 mg Ca²⁺/g nach 1 Minute bzw. 102 mg Ca²⁺/g nach 3 Minuten ermitteln.

Beispiel 5

Es wurde analog Beispiel 4 verfahren, wobei jedoch die Calcinierung bei 700°C durchge führt wurde. Das Röntgenbeugungsdiffraktogramm des phosphorhaltigen Produktes läßt sich weitgehend als ein δ-phasenanaloges Schichtsilikat interpretieren. Der Anteil der kri stallinen Tieftemperatur-Modifikation (β-Phase) liegt unter 25%; eine α-phasenanaloge Hochtemperatur-Modifikation läßt sich röntgenographisch nicht nachweisen.

Das Kalkbindevermögen des Produktes wurde gemäß Methode 1 zu 113 mg Ca²⁺/g be stimmt. Gemäß Methode 2 läßt sich ein KBV-Wert von 114 mg Ca²⁺/g nach 1 Minute bzw. 114 mg Ca²⁺/g nach 3 Minuten ermitteln.

Beispiel 6

Ein Rührautoklav - mit 0,25 l Gesamtinhalt und ausgestattet mit Teflon-Inliner - wurde mit 230 g einer Mischung aus 113,6 g Natronlauge (50 Gew.-%), 1,60 g Na₃PO₄ ·12 H₂O, 86,6 g Kieselsäure (Wacker HDK T30) und 60 g destilliertem Wasser gefüllt, auf 200°C (entsprechend ca. 15 bar) aufgeheizt und für 90 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Das Produkt wurde entnommen, sprühgetrocknet und anschließend eine Stunde bei 720°C calciniert. Das Endprodukt enthält gemäß Analyse 995 ppm Phosphor. Das Röntgenbeu gungsdifftaktogramm des phosphorhaltigen Produktes läßt sich als ein δ-phasenanaloges Schichtsilikat interpretieren.

Beispiel 7

Ein Rührautoklav - mit 0,25 l Gesamtinhalt und ausgestattet mit Teflon-Inliner - wurde mit 230 g einer Mischung aus 116,4 g Natronlauge (50 Gew.-%), 2,05 g Phosphorsäure (85%ig), 86,6 g Kieselsäure (Wacker HDK T30) und 60 g destilliertem Wasser gefüllt, auf 200°C (entsprechend ca. 15 bar) aufgeheizt und für 90 Minuten bei dieser Temperatur ge halten. Das Produkt wurde entnommen, sprühgetrocknet und anschließend eine Stunde bei 720°C calciniert. Das Endprodukt enthält gemäß Analyse 4500 ppm Phosphor. Das Rönt genbeugungsdiffraktogramm des phosphorhaltigen Produktes läßt sich weitgehend als ein δ-phasenanaloges Schichtsilikat interpretieren; der Anteil der α-Phase liegt unter 10%.

Das Kalkbindevermögen des Produktes wurde gemäß Methode 1 zu 98 mg Ca²⁺/g be stimmt. Gemäß Methode 2 läßt sich ein KBV-Wert von 98 mg Ca²⁺/g nach 1 Minute bzw. 99 mg Ca²⁺/g nach 3 Minuten ermitteln.

Beispiel 8

Es wurde analog Beispiel 7 verfahren, wobei jedoch die Calcinierung bei 680°C durchge führt wurde. Das Röntgenbeugungsdiffraktogramm des phosphorhaltigen Produktes läßt sich weitgehend als ein δ-phasenanaloges Schichtsilikat interpretieren. Der Anteil der kri stallinen Tieftemperatur-Modifikation (β-Phase) liegt deutlich unter 50%; eineα-phasena naloge Hochtemperatur-Modifikation läßt sich röntgenographisch nicht nachweisen.

Das Kalkbindevermögen des Produktes wurde gemäß Methode 1 zu 108 mg Ca²⁺/g be stimmt. Gemäß Methode 2 läßt sich ein KBV-Wert von 114 mg Ca²⁺/g nach 1 Minute bzw. 114 mg Ca²⁺/g nach 3 Minuten ermitteln.

Beispiel 9

Die Waschmittelformulierungen wurden gemäß Tabelle 3 aus den verschiedenen Einzel komponenten nach dem dem Fachmann geläufigen Sprühnebelmischverfahren hergestellt. Für Vergleichszwecke wurde in der Formulierung A ein handelsübliches kristallines Natri umschichtsilikat (SKS-6, Fa. Hoechst AG; Kalkbindevermögen gemäß. Methode 1 von 82 mg Ca²⁺/g) verwendet. Die Formulierung B enthält ein erfindungsgemäßes Natriumschicht silikat mit 8100 ppm Phosphor (α-Phase < 10%, β-Phase < 15%, δ-Phase < 75%; Kalk bindevermögen gemäß Methode 1 von 104 mg Ca²⁺/g). Es sei darauf hingewiesen, daß bei den Formulierungen keine Polycarboxylate zugesetzt wurden, um das Inkrustierungsverhal ten besser beurteilen zu können.

Die Waschversuche wurden mit einer Dosierung von 65 8 Waschpulver pro Waschgang bei einer Gesamtwasserhärte von 18°dH (Verhältnis Ca : Mg = 5 : 1) und einer Temperatur von 60°C durchgeführt. Die Beladung der Waschautomaten erfolgte mit 3,75 kg Trockenwäsche.

In Tabelle 4 sind die Ergebnisse der Primärwaschleistung, in Tabelle 5 die des Inkrustati onsverhaltens aufgeführt.

Tabelle 3

Zusammensetzung der Waschmittelformulierungen (in Gew.-%)

Tabelle 4

Primärwaschleistung (in % Remissionsdifferenz)

Tabelle 5

Inkrustationsverhalten (in % Asche nach 25 Waschgängen)

Claims

1. Kristallines Natriumschichtsilikat der allgemeinen Formel xNa₂O · ySiO₂ · zP₂O₅in der
das Verhältnis x zu y einer Zahl von 0,35 bis 0,6,
das Verhältnis x zu z einer Zahl von 1,75 bis 1200
und das Verhältnis y zu z einer Zahl von 4 bis 2800 entspricht.

2. Kristallines Natriumschichtsilikat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß das
Verhältnis x zu y einer Zahl zwischen 0,4 bis 0,57, das Verhältnis x zu z einer Zahl von 8
bis 400 und das Verhältnis y zu z einer Zahl von 20 bis 800 entspricht.

3. Kristallines Natriumschichtsilikat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis x zu y einer Zahl von 0,45 bis 0,55, das Verhältnis x zu z einer Zahl von 15 bis 200 und das Verhältnis y zu z einer Zahl von 40 bis 400 entspricht.

4. Kristallines Natriumschichtsilikat nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Kalkbindevermögen von mindestens 85 mg Ca²⁺/g Schichtsi likat aufweist.

5. Kristallines Natriumschichtsilikat nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Kalkbindevermögen von mindestens 90 mg Ca²⁺/g Schichtsilikat aufweist.

6. Verfahren zur Herstellung eines kristallinen Natriumschichtsilikats der allgemeinen For mel x Na₂O· y SiO₂ zP₂O₅, in der x, y und z die in Anspruch 1 angegebene Bedeu tung haben, dadurch gekennzeichnet, daß man eine phosphorhaltige Verbindung in ei nem wäßrigen Medium mit einer Silikatverbindung mischt, zur Reaktion bringt, teilent wässert und anschließend calciniert.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die phosphorhaltige Verbin dung der allgemeinen Formel H_n+2P_nO_3n+1 (n = 1 bis 6), H_nP_nO_3n(n = 3 bis 8) und HPO₃ sowie deren Alkalisalzen entspricht und/oder Diphosphorpentoxid ist.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet daß die Silikatverbindung Kie selsäure, Kieselgel, Natronwasserglas oder Quarzsand ist.

9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß bei 80 bis 300°C teilentwässert wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß bei 105 bis 220°C teilent wässert wird.

11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Glühverlust der amorphen Produkte bei 720°C und 1 h Glühdauer zwischen 1 und 22 Gew.-% beträgt.

12. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 6 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß bei 560 bis 840°C g calciniert wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet daß bei 600 bis 780°C calci niert wird.

14. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 8 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß 0,5 bis 5 h calciniert wird.

15. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 8 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß mittels Sprühtrocknen teilentwässert wird.

16. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 8 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß mittels eines Trockenofens teilentwässert wird.

17. Verwendung der kristallinen Natriumschichtsilikate gemäß den Ansprüchen 1 bis 5 oder hergestellt nach den Verfahren der Ansprüche 6 bis 16 zur Enthärtung von Wasser, das Calcium- und/oder Magnesiumionen enthält.

18. Verwendung der kristallinen Natriumschichtsilikate gemäß den Ansprüchen 1 bis 5 oder hergestellt nach den Verfahren der Ansprüche 6 bis 16 als Builder.

19. Verwendung der kristallinen Natriumschichtsilikate gemäß den Ansprüchen 1 bis 5 oder hergestellt nach den Verfahren der Ansprüche 6 bis 16 in Wasch- und Reinigungsmit teln.