DE19607955A1 - Verfahren zur Herstellung von 1,6-Hexandiol mit einer Reinheit über 99 % - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,6-Hexandiol von mindestens 99%iger Reinheit, das insbesondere im wesentlichen von 1,4-Cyclohexandiolen frei ist, aus einem Car­ bonsäuregemisch, das bei der Oxidation von Cyclohexan zu Cyclohe­ xanon/Cyclohexanol mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen und durch Wasserextraktion des Reaktionsgemisches erhalten wird durch Veresterung der Säuren, Auftrennung des Veresterungs­ gemisches in eine von 1,4-Cyclohexandiolen freie Esterfraktion und eine die 1,4-Cyclohexandiole enthaltende Fraktion, Hydrierung der Esterfraktion und Reinigung des 1,6-Hexandiols durch Destil­ lation.

1,6-Hexandiol stellt einen gesuchten Monomerbaustein dar, der überwiegend auf dem Polyester- und Polyurethansektor eingesetzt wird.

Die wäßrigen Lösungen von Carbonsäuren, die bei der Oxidation von Cyclohexan zu Cyclohexanol und Cyclohexanon (vgl. Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Ed, 1987, Vol. A8, S. 2/9) als Nebenprodukte entstehen, im folgenden Dicarbonsäure­ lösung (DCL) genannt, enthalten (berechnet wasserfrei in Gew.-%) im allgemeinen zwischen 10 und 40% Adipinsäure, zwischen 10 und 40% 6-Hydroxycapronsäure, zwischen 1 und 10% Glutarsäure, zwischen 1 und 10% 5-Hydroxyvaleriansäure, zwischen 1 und 5% 1,2-Cyclohexandiole (cis und trans), zwischen 1 und 5% 1,4-Cyclohexandiol (cis und trans), zwischen 2 und 10% Ameisen­ säure sowie eine Vielzahl weiterer Mono- und Dicarbonsäuren, Ester, Oxo- und Oxa-Verbindungen, deren Einzelgehalte im all­ gemeinen 5% nicht übersteigen. Beispielhaft seien Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, 4-Hydroxybuttersäure und gamma- Butyrolacton genannt.

Aus DE 23 21 101 und DE-PSE 12 35 879 ist bekannt, diese wäßrigen Dicarbonsäurelösungen bei Temperaturen von 120 bis 300°C und Drucken von 50 bis 700 bar in Gegenwart überwiegend Kobalt ent­ haltender Katalysatoren zu 1,6-Hexandiol als Hauptprodukt zu hydrieren. Die Hydrierausträge werden bevorzugt destillativ auf­ gearbeitet. Dabei gelingt es auch mit extrem hohem Destillations­ aufwand nicht oder nur unvollständig, die bei der Hydrierung nicht veränderten 1,4-Cyclohexandiole von 1,6-Hexandiol zu trennen, so daß sich die 1,4-Cyclohexandiole, die anfänglich bereits in der DCL enthalten waren, mit einem Gehalt von im allgemeinen 2 bis 5 Gew. -% im 1,6-Hexandiol wiederfinden.

Um diesem Problem zu begegnen sind einige Lösungsansätze bekannt:

In US 3 933 930 wird die Umsetzung von 1,4-Cyclohexandiol in wäßrigen Lösungen von Adipinsäure und 6-Hydroxycapronsäure zu Cyclohexanol, Cyclohexan und/oder Cyclohexen beschrieben, indem das Gemisch katalytisch vorhydriert wird. Dieses Verfahren bedarf des Einsatzes zweier verschiedener Hydrierkatalysatoren, eines für die Vorhydrierung, eines für die eigentliche Carbonsäure­ hydrierung und ist daher aufwendig.

Nach DE-OS 20 60 548 wird sehr reines 1,6-Hexandiol durch Kristallisation gewonnen. Auch dieses Verfahren ist sehr auf­ wendig und außerdem mit erheblichen Ausbeuteverlusten verbunden.

Eine weitere Möglichkeit zur Gewinnung von hochreinem 1,6-Hexan­ diol besteht darin, anstelle von DCL reine Adipinsäure oder reine Adipinsäureester zu hydrieren (K. Weissermel, H.J. Arpe, Indu­ strielle Organische Chemie, VCH-Verlagsgemeinschaft Weinheim, 4. Auflage, Seite 263, 1994). Reine Adipinsäure ist jedoch im Ver­ gleich zu DCL sehr teuer. Ferner ist das Carbonsäuregemisch, das bei der Cyclohexanoxidation anfällt, ein Abfallprodukt, das auch aus Umweltschutzgesichtspunkten einer stofflichen Verwendung zugeführt werden sollte.

Es bestand daher die Aufgabe, ein neues Verfahren zu entwickeln, bei dem man 1,6-Hexandiol mit hoher Reinheit, in hoher Ausbeute und vertretbarem Aufwand aus DCL gewinnen kann.

Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß gelöst mit einem Verfahren zur Herstellung von Hexandiol-1,6 aus einem Adipinsäure, 6-Hydroxycapronsäure und in geringen Mengen 1,4-Cyclohexandiole enthaltenden Carbonsäuregemisch, das als Nebenprodukt bei der Oxidation von Cyclohexan zu Cyclohexanon/Cyclohexanol mit Sauer­ stoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen und durch Wasserextrak­ tion des Reaktionsgemischs erhalten wird, durch Veresterung der Säuren und Hydrierung, wobei man

• a) die in dem wäßrigen Dicarbonsäuregemisch enthaltenen Mono- und Dicarbonsäuren mit einem niedermolekularen Alkohol zu den entsprechenden Carbonsäureestern umsetzt,
• b) das erhaltene Veresterungsgemisch in einer ersten Destilla­ tionsstufe von überschüssigem Alkohol und Leichtsiedern be­ freit,
• c) aus dem Sumpfprodukt in einer zweiten Destillationsstufe eine Auftrennung in eine von 1,4-Cyclohexandiolen im wesentlichen freie Esterfraktion und eine zumindest den größeren Teil der 1,4-Cyclohexandiole enthaltende Fraktion durchführt,
• d) die im wesentlichen von 1,4-Cyclohexandiolen freie Ester­ fraktion katalytisch hydriert und
• e) in einer Reindestillationsstufe aus dem Hydrieraustrag in an sich bekannter Weise Hexandiol-1,6 gewinnt.

Es war überraschend, daß bei der Trennung der durch die Ver­ esterung der in der DCL enthaltenen Mono- und Dicarbonsäuren entstandenen Estergemische, die 1,4-Cyclohexandiole, die ja eben­ falls mit Carbonsäuren verestert vorliegen können, so abgetrennt werden können, daß nach Hydrierung und Aufarbeitung dem ver­ bleibenden sehr geringen 1,4-Cyclohexandiolgehalt im 1,6-Hexan­ diol keine praktische Bedeutung mehr zukommt. Wegen der zu tren­ nenden komplizierten Stoffgemische war es überraschend, daß es gelang, die 1,4-Cyclohexandiole oder deren Ester, z. B. trotz der ungünstigen Siedepunktverhältnisse und der zu befürchtenden Azeo­ tropbildung, praktisch vollständig von den für die Hydrierung zu 1,6-Hexandiol verwendeten C₆-Estern abzutrennen.

Die Veresterung kann ohne Zusatz von Katalysatoren bevorzugt unter Einwirkung von Katalysatoren durchgeführt werden. Als niedermolekulare Alkohole kommen in der Regel solche mit 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere Alkanole mit 1 bis 8 C-Atomen in Betracht. Auch Diole wie Butandiol oder Pentandiol kommen prinzi­ piell in Betracht.

Die technisch bevorzugten für die Veresterung zu verwendenden Alkohole sind n- oder i-Butanol und insbesondere Methanol.

Im Falle der Veresterung mit Methanol (Variante A) geht man so vor, daß man in der Destillationsstufe c) eine im wesentlichen von 1,4-Cyclohexandiolen freie Carbonsäuremethylesterfraktion am Kopf der Kolonne und eine die Hochsieder und die 1,4-Cyclohexan­ diole enthaltende Sumpffraktion gewinnt und die Carbonsäure­ methylesterfraktion in der Hydrierstufe (d) katalytisch hydriert.

Wird n- oder i-Butanol zur Veresterung verwendet (Variante B), werden in der Destillationsstufe c) die 1,4-Cyclohexandiole mit den Leichtsiedern über Kopf abgetrennt und man gewinnt die Carbonsäurebutylester als Seitenabzug oder als diese enthaltenden Sumpf mit nachfolgender Einleitung in die Hydrierstufe (d). Das erfindungsgemäße Verfahren wird mit seinen Varianten A (Fig. 1) und Variante B (Fig. 2) wie folgt allgemein erläutert (wobei die Begriffe über Kopf bzw. als Sumpf jeweils den Abzug oberhalb bzw. unterhalb des Zulaufs bedeuten):

Variante A

Wie in Fig. 1 dargestellt, wird die Dicarbonsäurelösung (DCL), gegebenenfalls nach Entwässerung, zusammen mit einem C₁- bis C₃-Alkohol, vorzugsweise Methanol, in den Veresterungsreaktor R₁ eingespeist, wo die Carbonsäuren verestert werden. Das erhaltene Veresterungsgemisch gelangt dann in Kolonne K₁, in der der über­ schüssige Alkohol (ROH), Wasser und Leichtsieder (LS) über Kopf abdestilliert und das Estergemisch (EG) als Sumpf abgezogen und in die Fraktionierkolonne K₂ eingespeist wird. In dieser Kolonne wird das Gemisch in einer im wesentlichen von 1,4-Cyclohexan­ diolen freie Esterfraktion (EF) und eine Sumpffraktion, bestehend aus Hochsiedern (HS) und 1,4-Cyclohexandiolen (1,4-CHDO), frak­ tioniert. Die Esterfraktion (EF) wird dann in dem Hydrierreaktor R₂ katalytisch hydriert und das Hydriergemisch in der Destillati­ onskolonne K₃ in Alkohol (ROH), Leichtsieder (LS) und reines 1,6-Hexandiol aufgetrennt.

Variante B

Verwendet man zur Veresterung Alkohole mit 4 und mehr Kohlen­ stoffatomen, insbesondere n- oder i-Butanol, unterscheidet sich das Verfahren gemäß Fig. 2 nur insofern, als in der Fraktionsko­ lonne K₂ das Estergemisch (EG) in ein Kopfprodukt von Niedrig­ siedern (NS), die die 1,4-Cyclohexandiole (1,4-CHDO) enthalten, und eine im wesentlichen von 1,4-Cyclohexandiol freie Esterfrak­ tion (EF) aufgetrennt wird, die man als Seitenfraktion oder als die Esterfraktion enthaltenden Sumpf gewinnt und in die Hydrier­ stufe (R₂) einspeist.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im einzelnen wie folgt näher erläutert. Dabei sind gemäß Fig. 3 die einzelnen Verfahrens­ schritte in weitere Stufen aufgeschlüsselt, wobei die Stufen 2, 3, 4, 5, 6, 7 für das Verfahren essentiell sind und die Stufen 3 und 4 sowie 6 und 7 auch zusammengefaßt werden können. Die Stufen 8, 9, 10 und 11 sind fakultativ, aber zur Erhöhung der Wirt­ schaftlichkeit des Verfahrens gegebenenfalls sinnvoll.

Die Dicarbonsäurelösung (DCL) ist im allgemeinen eine wäßrige Lösung mit einem Wasseranteil von 20 bis 80%. Da eine Ver­ esterungsreaktion eine Gleichgewichtsreaktion darstellt, ist es meist sinnvoll, insbesondere bei Veresterung mit z. B. Methanol, vorhandenes Wasser vor der Reaktion zu entfernen, vor allem, wenn während der Veresterungsreaktion Wasser nicht, z. B. nicht azeotrop, entfernt werden kann. Die Entwässerung in Stufe 1 kann z. B. mit einem Membransystem erfolgen, oder bevorzugt durch eine Destillationsapparatur, bei der bei 10 bis 250°C, bevorzugt 20 bis 200°C, besonders bevorzugt 30 bis 200°C und einem Druck von 1 bis 1500 mbar, bevorzugt 5 bis 1100 mbar, besonders bevorzugt 20 bis 1000 mbar Wasser über Kopf und höhere Monocarbonsäuren, Dicarbon­ säuren und 1,4-Cyclohexandiole über Sumpf abgetrennt werden. Die Sumpftemperatur wird dabei bevorzugt so gewählt, daß das Sumpf­ produkt flüssig abgezogen werden kann. Der Wassergehalt im Sumpf der Kolonne kann 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 1 Gew.% betragen.

Die Abtrennung des Wassers kann so erfolgen, daß das Wasser über­ wiegend säurefrei erhalten wird, oder man kann die in der DCL enthaltenen niederen Monocarbonsäuren - im wesentlichen Ameisen­ säure - zum größten Teil mit dem Wasser abdestillieren, damit diese in der Veresterung keinen Veresterungsalkohol binden.

Dem Carbonsäurestrom aus der Stufe 1 wird ein Alkohol mit 1 bis 10 C-Atomen zugemischt, gemäß Variante A Alkohole mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, d.s. Methanol, Ethanol, Propanol oder iso-Propanol, bevorzugt Methanol, gemäß Variante B Alkohole mit 4 bis 10, insbesondere 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt n-Butanol, iso-Butanol, n-Pentanol und i-Pentanol.

Das Mischungsverhältnis Alkohol zu Carbonsäurestrom (Massen­ verhältnis) kann von 0,1 bis 30, bevorzugt 0,2 bis 20, besonders bevorzugt 0,5 bis 10 betragen.

Dieses Gemisch gelangt als Schmelze oder Lösung in den Reaktor der Stufe 2, in dem die Carbonsäuren mit dem Alkohol verestert werden. Die Veresterungsreaktion kann bei 50 bis 400°C, bevorzugt bei 70 bis 300°C, besonders bevorzugt bei 90 bis 200°C durchge­ führt werden. Es kann ein äußerer Druck angelegt werden, bevor­ zugt wird die Veresterung aber unter Eigendruck des Reaktionssy­ stems durchgeführt. Als Veresterungsapparat kann dabei ein Rühr­ kessel oder Strömungsrohr oder es können jeweils mehrere ver­ wendet werden. Die für die Veresterung notwendige Verweilzeit liegt zwischen 0,3 und 10 Stunden, bevorzugt 0,5 bis 5 Stunden. Die Veresterungsreaktion kann ohne Zusatz eines Katalysators ab­ laufen; bevorzugt wird aber zur Erhöhung der Reaktionsgeschwin­ digkeit ein Katalysator zugesetzt. Dabei kann es sich um einen homogen gelösten oder um einen festen Katalysator handeln. Als homogene Katalysatoren seien beispielhaft Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salzsäure, Sulfonsäuren, wie p-Toluolsulfonsäure, Heteropolysäuren wie Wolframatophosphorsäure oder Lewissäuren wie Aluminium-, Vanadium-, Titan-, Bor-Verbindungen genannt. Bevor­ zugt sind Mineralsäuren, insbesondere Schwefelsäure. Das Gew.- Verhältnis von homogenem Katalysator zu Carbonsäureschmelze be­ trägt in der Regel 0,0001 bis 0,5, bevorzugt 0,001 bis 0,3.

Als feste Katalysatoren sind saure oder supersaure Materialien, z. B. saure und supersaure Metalloxide wie SiO₂₁ Al₂O₃, SnO₂, ZrO₂ oder Schichtsilikate oder Zeolithe, die alle zur Säureverstärkung mit Mineralsäureresten wie Sulfat oder Phosphat dotiert sein kön­ nen, oder organische Ionentauscher mit Sulfonsäure-, oder Carbon­ säuregruppen geeignet. Die festen Katalysatoren können als Fest­ bett angeordnet oder als Suspension eingesetzt werden.

Das bei der Reaktion gebildete Wasser wird zweckmäßig kontinuier­ lich z. B. durch eine Membran oder destillativ entfernt.

Die Vollständigkeit des Umsatzes der in der Carbonsäureschmelze vorhandenen freien Carboxylgruppen wird mit der nach der Reaktion gemessenen Säurezahl (mg KOH/g) festgestellt. Sie beträgt, abzüg­ lich der gegebenenfalls zugesetzten Säure als Katalysator, 0,01 bis 50, bevorzugt 0,1 bis 10. Dabei liegen nicht alle im System vorhandenen Carboxylgruppen als Ester des eingesetzten Alkohols vor, sondern ein Teil kann in Form von dimeren oder oligomeren Estern, z. B. mit dem OH-Ende der Hydroxycapronsäure vorliegen.

Das Veresterungsgemisch wird in Stufe 3, ein Membransystem oder bevorzugt eine Destillationskolonne, eingespeist. Wurde zur Ver­ esterungsreaktion eine gelöste Säure als Katalysator eingesetzt, wird das Veresterungsgemisch zweckmäßig mit einer Base neu­ tralisiert, wobei pro Säureäquivalent des Katalysators 1 bis 1,5 Basenäquivalente zugesetzt werden. Als Basen werden in der Regel Alkali- oder Erdalkalimetalloxide, -Carbonate, -Hydroxyde oder -Alkoholate, oder Amine in Substanz oder in dem Vereste­ rungsalkohol gelöst verwendet.

Wird in Stufe 3 eine Kolonne verwendet, so erfolgt der Zulauf zur Kolonne bevorzugt zwischen dem Kopf- und dem Sumpfstrom. Über Kopf wird bei Drücken von 1 bis 1500 mbar, bevorzugt 20 bis 1000 mbar, besonders bevorzugt 40 bis 800 mbar und Temperaturen zwischen 0 und 150°C, bevorzugt 15 und 90°C, und insbesondere 25 und 75°C der überschüssige Veresterungsalkohol ROH, Wasser sowie z. B. entsprechende Ester der Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäure abgezogen. Dieser Strom kann entweder verbrannt oder bevorzugt in der Stufe 11 weiter aufgearbeitet werden.

Als Sumpf wird ein Estergemisch erhalten, das vorwiegend aus den Estern des eingesetzten Alkohols ROH mit Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure und Glutarsäure, Hydroxycarbonsäuren, wie 6-Hydroxy­ capronsäure und 5-Hydroxyvaleriansäure, sowie aus Oligomeren und freien bzw. veresterten 1,4-Cyclohexandiolen besteht. Es kann sinnvoll sein, einen Restgehalt von Wasser und/oder Alkohol ROH bis je 10 Gew.-% im Estergemisch zuzulassen. Die Sumpf­ temperaturen betragen 70 bis 250°C, bevorzugt 80 bis 220°C, beson­ ders bevorzugt 100 bis 190°C.

Der weitgehend von Wasser und Veresterungsalkohol ROH befreite Strom aus Stufe 3 wird in die Stufe 4 eingespeist. Dabei handelt es sich um eine Destillationskolonne, bei der der Zulauf im allgemeinen zwischen den leichtsiedenden Komponenten und den schwersiedenden Komponenten erfolgt. Die Kolonne wird bei Tempe­ raturen von 10 bis 300°C, bevorzugt 20 bis 270°C, besonders bevor­ zugt 30 bis 250°C und Drücken von 1 bis 1000 mbar, bevorzugt 5 bis 500 mbar, besonders bevorzugt 10 bis 200 mbar, betrieben.

Nach Variante A, d. h. der Veresterung mit C₁- bis C₃-Alkoholen, insbesondere Methanol, wird nun der Strom aus Stufe 3 in eine zu hydrierende Kopffraktion und eine die 1,4-Cyclohexandiole enthaltende Sumpffraktion getrennt.

Die Kopffraktion besteht überwiegend aus Restwasser und Restalko­ hol ROH, Estern des Alkohols ROH mit Monocarbonsäuren, überwie­ gend C₃- bis C₆-Monocarbonsäuren, Estern mit Hydroxycarbonsäuren, wie 6-Hydroxycapronsäure, 5-Hydroxyvaleriansäure, sowie vor allem den Diestern mit Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure, Glutarsäure und Bernsteinsäure, ferner 1,2-Cyclohexandiolen, Caprolacton und Va­ lerolacton.

Die genannten Komponenten können zusammen über Kopf abgetrennt und in die Hydrierung (Stufe 5) eingeschleust werden oder in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform in der Kolonne in einen Kopfstrom, der überwiegend Restwasser und Restalkohol sowie die oben erwähnten Ester der C₃- bis C₅-Carbonsäuren enthält und einen Seitenstrom, der überwiegend die oben erwähnten Ester der C₆-Carbonsäuren und Dicarbonsäuren enthält, die dann in die Hydrierung gelangen, aufgetrennt werden.

Die schwersiedenden Komponenten des Stromes aus Stufe 4, über­ wiegend bestehend aus 1,4-Cyclohexandiolen oder deren Ester, dimeren oder oligomeren Estern sowie nicht näher definierten z. T. polymeren Bestandteilen der DCL, werden über den Abtriebsteil der Kolonne abgetrennt. Diese können zusammen anfallen oder so, daß über einen Seitenstrom der Kolonne im Abtriebsteil vorwiegend die 1,4-Cyclohexandiole und über Sumpf der Rest abgetrennt werden. Die so gewonnenen 1,4-Cyclohexandiole können z. B. als Ausgangs­ stoff für Wirkstoffe Verwendung finden. Die schwersiedenden Komponenten, mit oder ohne den Gehalt an 1,4-Cyclodiolen, können entweder verbrannt werden oder in einer bevorzugten Ausführungs­ form zur sog. Umesterung in die Stufe 8 gelangen.

Nach Variante B, d. h. der Veresterung mit C₄- bis C₁₀-Alkoholen, insbesondere n- oder i-Butanol, kann der Strom aus Stufe 3 in der Stufe 4 in eine die 1,4-Cyclohexandiole enthaltene Kopffraktion, einen vorwiegend die C₆-Ester enthaltenden Seitenstrom, der in die Hydrierung gelangt und Hochsieder enthaltenden Sumpfstrom, der gegebenenfalls in die Stufe 8 gelangen kann, aufgetrennt werden.

Die Kopffraktion besteht überwiegend aus Restalkohol ROH, C₁- bis C₃-Monoestern des Alkohols ROH, Valerolacton und 1,2- und 1,4-Cy­ clohexandiolen.

Der Seitenstrom enthält überwiegend Diester von Bernsteinsäure, Glutarsäure und Adipinsäure sowie Monoester der 5-Hydroxy­ valeriansäure und 6-Hydroxycapronsäure. Dieser Seitenstrom kann entweder oberhalb oder auch unterhalb der Zulaufstelle der Ko­ lonne entnommen werden und in die Hydrierung (Stufe 5) einge­ schleust werden.

Der Sumpfstrom mit oligomeren Estern und sonstigen Hochsiedern kann analog der Variante A entweder verbrannt oder vorteilhaft in die Stufe 8 gelangen.

Nach einer weiteren Ausführungsform werden in der Stufe 4 die C₆-Ester zusammen mit entweder dem Sumpfstrom abgetrennt und dann, in einer weiteren Kolonne, entweder als Sumpfprodukt von der be­ reits beschriebenen Kopffraktion, die überwiegend aus Restalkohol ROH, C₁- bis C₃-Monoestern des Alkohols ROH, Valerolacton und 1,2- und 1,4-Cyclohexandiolen besteht, oder als Kopfstrom von den Hochsiedern abgetrennt.

Die von 1,4-Cyclohexandiole freie oder praktisch freie Fraktion der Stufe 4, entweder der Gesamtstrom oder der hauptsächlich Ester der C₆-Säuren enthaltende Seitenstrom, wird in die Hydrier­ stufe 5 geleitet.

Die Stufen 3 und 4 können, insbesondere wenn nur kleinere Mengen verarbeitet werden, zusammengefaßt werden. Dazu kann beispiels­ weise in einer absatzweise durchgeführten fraktionierten Destillation der C₆-Esterstrom gewonnen werden, wiederum ohne daß 1,4-Cyclohexandiole in den zur Hydrierung geführten Strom gelangen.

Die Hydrierung erfolgt katalytisch entweder in der Gas- oder Flüssigphase. Als Katalysatoren kommen prinzipiell alle zur Hydrierung von Carbonylgruppen geeigneten homogenen und hetero­ genen Katalysatoren wie Metalle, Metalloxide, Metallverbindungen oder Gemische daraus in Betracht. Beispiele für homogene Katalysatoren sind z. B. in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band IV/1c, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1980, S. 45-67 und Beispiele für heterogene Katalysatoren sind z. B. in Hou­ ben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band IV/1c, S. 16 bis 26 beschrieben.

Man verwendet bevorzugt Katalysatoren, die eines oder mehrere der Elemente aus den Nebengruppen I. und VI. bis VIII. des Perioden­ systems der Elemente, bevorzugt Kupfer, Chrom, Molybdän, Mangan, Rhenium, Ruthenium, Kobalt, Nickel und Palladium, besonders bevorzugt Kupfer, Kobalt oder Rhenium enthalten.

Die Katalysatoren können allein aus den Aktivkomponenten bestehen oder die Aktivkomponenten können auf Trägern aufgebracht sein. Als Trägermaterialien eignen sich z. B. Cr₂O₃, Al₂O₃, SiO₂, ZrO₂, ZnO₂, BaO und MgO oder Mischungen daraus.

Bevorzugt werden Heterogenkatalysatoren verwendet, die entweder fest angeordnet oder als Suspension eingesetzt werden. Wird die Hydrierung in der Gasphase und über fest angeordnetem Katalysator durchgeführt, werden im allgemeinen Temperaturen von 150 bis 300°C bei Drücken von 1 bis 50 bar angewandt. Dabei wird mindestens so viel Wasserstoff als Hydriermittel und Trägergas verwendet, daß Edukte, Zwischenprodukte und Produkte während der Reaktion nie flüssig werden.

Erfolgt die Hydrierung in der Flüssigphase mit fest angeordnetem oder suspendiertem Katalysator, so wird sie im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 100 und 350°C, bevorzugt 120 und 300°C und Drücken von 30 bis 350 bar, bevorzugt 40 bis 300 bar durch­ geführt.

Die Hydrierung kann in einem Reaktor oder mehreren hinterein­ andergeschalteten Reaktoren durchgeführt werden. Die Hydrierung in Flüssigphase über ein Festbett kann man sowohl in Riesel- als auch Sumpffahrweise durchführen. Nach einer bevorzugten Ausführungsform verwendet man mehrere Reaktoren, wobei im ersten Reaktor der überwiegende Teil der Ester hydriert wird und der erste Reaktor bevorzugt mit Flüssigkeitskreislauf zur Wärmeabfuhr und der oder die nachfolgenden Reaktoren bevorzugt ohne Umlauf zur Vervollständigung des Umsatzes betrieben werden.

Die Hydrierung kann diskontinuierlich, bevorzugt kontinuierlich erfolgen.

Der Hydrieraustrag besteht im wesentlichen aus 1,6-Hexandiol und dem Alkohol ROH. Weitere Bestandteile sind, vor allem falls der gesamte leichtsiedende Strom der Stufe 4 gemäß Variante A ein­ gesetzt wurde, 1,5-Pentandiol, 1,4-Butandiol, 1,2-Cyclohexandiole sowie kleine Mengen von Monoalkoholen mit 1 bis 6 C-Atomen und Wasser.

Dieser Hydrieraustrag wird in der Stufe 6, die z. B. ein Membran­ system oder bevorzugt eine Destillationskolonne ist, in den Alkohol ROH, der zusätzlich den größten Teil der weiteren leicht­ siedenden Komponenten enthält und einen Strom, der überwiegend 1,6-Hexandiol neben 1,5-Pentandiol und den 1,2-Cyclohexandiolen enthält, aufgetrennt. Dabei werden bei einem Druck von 10 bis 1500 mbar, bevorzugt 30 bis 1200 mbar, besonders bevorzugt 50 bis 1000 mbar Kopftemperaturen von 0 bis 120°C, bevorzugt 20 bis 100°C, besonders bevorzugt 30 bis 90°C sowie Sumpftemperaturen von 100 bis 270°C, bevorzugt 140 bis 260°C, besonders bevorzugt 160 bis 250°C eingestellt. Der leichtsiedende Stoffstrom kann entweder direkt in die Veresterung der Stufe 2 zurückgeführt werden oder in die Stufe 8 oder in die Stufe 11 gelangen.

Der 1,6-Hexandiol enthaltene Stoffstrom wird in der Stufe 7 in einer Kolonne gereinigt. Dabei werden 1,5-Pentandiol, gegebe­ nenfalls die 1,2-Cyclohexandiole, sowie weitere eventuell vorhan­ dene Leichtsieder, über Kopf abgetrennt. Sollen die 1,2-Cyclo­ hexandiole und/oder 1,5-Pentandiol als zusätzliche Wertprodukte gewonnen werden, so können diese in einer weiteren Kolonne aufge­ trennt werden. Über den Sumpf werden eventuell vorhandene Hoch­ sieder ausgeschleust. 1,6-Hexandiol wird mit einer Reinheit von mindestens 99% aus einem Seitenstrom der Kolonne entnommen. Da­ bei werden bei Drücken von 1 bis 1000 mbar, bevorzugt 5 bis 800 mbar, besonders bevorzugt 20 bis 500 mbar Kopftemperaturen von 50 bis 200°C, bevorzugt 60 bis 150°C und Sumpftemperaturen von 130 bis 270°C, bevorzugt 150 bis 250°C eingestellt.

Sollen nur kleinere Mengen 1,6-Hexandiol hergestellt werden, so können die Stufen 6 und 7 auch in einer diskontinuierlichen fraktionierten Destillation zusammengefaßt werden.

Um das erfindungsgemäße Verfahren möglichst wirtschaftlich zu betreiben, ist es sinnvoll, den Veresterungsalkohol ROH zurück­ zugewinnen und immer wieder zur Veresterung einzusetzen. Dazu kann der vorwiegend den Alkohol ROH, beispielsweise Methanol, ent­ haltende Strom aus Stufe 3 und/oder 6 in der Stufe 11 aufgearbei­ tet werden. Zu diesem Zweck wird vorteilhaft eine Kolonne verwendet, in der Komponenten, die leichter sieden als der Alkohol ROH über Kopf, Wasser und Komponenten, die höher sieden als der Alkohol ROH, über Sumpf vom Alkohol ROH, der in einem Seitenstrom gewonnen wird, abgetrennt werden. Die Kolonne wird zweckmäßig bei 500 bis 5000 mbar, bevorzugt bei 800 bis 3000 mbar, betrieben.

Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungs­ gemäßen Verfahrens wird der hochsiedende Strom aus Stufe 4 (gemäß Variante A) zur Erhöhung der Gesamtausbeute an 1,6-Hexandiol bezogen auf eingesetzte Adipinsäure und 6-Hydroxycapronsäure in der eingesetzten DCL, verwendet. Dazu wird in der Stufe 8 der Anteil an dimeren und oligomeren Estern der Adipinsäure bzw. Hydroxycapronsäure mit weiteren Mengen des Alkohols ROH in Gegen­ wart eines Katalysators umgesetzt. Das Gew. -Verhältnis von Alkohol ROH und dem Sumpfstrom aus Stufe 4 beträgt zwischen 0,1 bis 20, bevorzugt 0,5 bis 10, besonders bevorzugt 1 bis 5. Als Katalysatoren eignen sich prinzipiell die bereits für die Ver­ esterung in Stufe 2 beschriebenen. Bevorzugt werden jedoch Lewis­ säuren eingesetzt. Beispiele hierzu sind Verbindungen oder Kom­ plexe des Aluminiums, Zinns, Antimons, Zirkons oder Titans, wie Zirkoniumacetylacetonat oder Tetraalkyltitanate, z. B. Tetraiso­ propyltitanat, die in Konzentrationen von 1 bis 10000 ppm, bevor­ zugt 50 bis 6000 ppm, besonders bevorzugt 100 bis 4000 ppm, bezogen auf das Umesterungsgemisch, angewandt werden. Besonders bevorzugt hierbei sind Titanverbindungen.

Die Umesterung kann absatzweise oder kontinuierlich, in einem Reaktor oder mehreren Reaktoren, in Reihe geschalteten Rühr­ kesseln oder Rohrreaktoren bei Temperaturen zwischen 100 und 300°C, bevorzugt 120 bis 270°C, besonders bevorzugt 140 bis 240°C und den sich dabei einstellenden Eigendrücken, durchgeführt wer­ den. Die benötigten Verweilzeiten liegen bei 0,5 bis 10 Stunden, bevorzugt bei 1 bis 4 Stunden.

Dieser Strom aus der Stufe 8 läßt sich im Falle der Veresterung mit Methanol z. B. wieder in die Stufe 3 einschleusen. Zur Vermei­ dung von Aufpegelungen, vor allem von 1,4-Cyclohexandiolen, muß dann absatzweise oder kontinuierlich ein Teilstrom der Hochsieder aus Stufe 4 ausgeschleust werden. Eine andere Möglichkeit ist, den Strom aus Stufe 8 nicht in Stufe 3 zurückzuführen, sondern ihn, analog zur Stufe 3, in einer Stufe 9 in vorwiegend Alkohol ROH, der dann wieder in die Stufe 2, 8 oder 11 gelangen kann, und einen Strom, der die Ester enthält, aufzutrennen.

Dieser Esterstrom kann prinzipiell (mit der Maßgabe der Vermei­ dung von Aufpegelungen der 1,4-Cyclohexandiole) in die Stufe 4 zurückgeführt werden oder wird bevorzugt in eine weitere Stufe 10, in die Ester der C₆-Säuren und, mengenmäßig eher unbedeutend, in die Ester der C₅-Säuren einerseits, die entweder in die Stufe 4 oder direkt in die Stufe 5 eingeschleust werden können und Hoch­ sieder andererseits, die die 1,4-Cyclohexandiole enthalten, auf­ getrennt, worauf die Hochsieder ausgeschleust werden.

Auf diese Weise lassen sich Ausbeuten an 1,6-Hexandiol von über 95%, bei Reinheiten von über 99% erzielen.

Das neue Verfahren erlaubt somit in wirtschaftlicher Weise aus einem Abfallprodukt hochreines 1,6-Hexandiol mit hoher Ausbeute zu gewinnen.

Das Verfahren wird anhand des nachfolgenden Beispiels näher erläutert aber in keiner Weise eingeschränkt.

Beispiel (Variante A) Stufe 1 (Entwässerung)

0,1 kg/h Dicarbonsäurelösung (bestehend im wesentlichen aus Adipinsäure, 6-Hydroxycapronsäure, 1,4-Cyclohexandiolen, Glutar­ säure, 5-Hydroxyvaleriansäure, Ameisensäure, Wasser) wurden kontinuierlich in eine Destillationsapparatur (dreibödige Glockenbodenkolonne mit außenliegendem Öl-Heizkreislauf, Öltempe­ ratur 150°C, Bodenvolumen je ca. 25 ml, Zulauf über den Glockenbö­ den,) mit aufgesetzter Füllkörperkolonne (ca. 4 theoretische Trennstufen, kein Rücklauf am Kopf) destilliert. Als Kopfprodukt wurden 0,045 kg/h erhalten mit einem Ameisensäuregehalt im Wasser von ca. 3%. Im Sumpfstrom (5,5 kg) betrug der Wassergehalt ca. 0,4%.

Stufe 2 (Veresterung)

5,5 kg/h des Sumpfstroms aus Stufe 1 wurden mit 8,3 kg/h Methanol und 14 g/h Schwefelsäure kontinuierlich in einem Rohrreaktor (1 0,7 m, ⌀ 1,8 cm, Verweilzeit 2,7 h) umgesetzt. Die Säurezahl des Austrags abzüglich Schwefelsäure betrug ca. 10 mg KOH/g.

Stufe 3 (Entfernen überschüssigen Alkohols und von Wasser)

In einer 20 cm Füllkörperkolonne wurde der Veresterungsstrom aus Stufe 2 destilliert (1015 mbar, 65°C Kopftemperatur, bis 125°C Sumpftemperatur). Über Kopf wurden 7,0 kg abgezogen. Als Sumpf­ produkt wurden 6,8 kg erhalten.

Stufe 4 (Fraktionierung; 1,4-Cyclohexandiolabtrennung)

In einer 50 cm Füllkörperkolonne wurde der Sumpfstrom aus Stufe 3 fraktioniert destilliert (1 mbar, 70-90°C Kopftemperatur, bis 180°C Sumpftemperatur). Der Sumpf (1,9 kg) enthielt praktisch alle 1,4-Cyclohexandiole.

Als Leichtsieder wurden 0,6 kg abdestilliert (1,2-Cyclohexan­ diole, Valerolacton, 5-Hydroxyvaleriansäuremethylester, Glutar­ säuredimethylester, Bernsteinsäuredimethylester u. a.). Als über­ wiegend Adipinsäuredimethylester und 6-Hydroxycapronsäuremethyle­ ster enthaltende Fraktion wurden 4,3 kg erhalten.

Der die Esterfraktion darstellende Kopfstrom wird in Hydrier­ stufe 5 geleitet.

Stufe 5 (Hydrierung)

4,3 kg der C₆-Esterfraktion aus Stufe 4 wurden kontinuierlich in einem 25-ml-Reaktor an einem Katalysator hydriert (Katalysator, 70 Gew.-% CuO, 25 Gew.-% ZnO, 5 Gew.-% Al₂O₃), der zuvor im Wasserstoffstrom bei 180°C aktiviert worden war. Der Zulauf betrug 20 g/h, der Druck 220 bar und die Temperatur 220°C). Der Ester-Um­ satz betrug 99,5%, die 1,6-Hexandiolselektivität betrug über 99%.

Stufe 6 und 7

4,0 kg des Hydrieraustrags aus Stufe 5 wurden fraktioniert destilliert (Destillationsblase mit aufgesetzter 70 cm Füll­ körperkolonne, Rücklaufverhältnis 2) Bei 1013 mbar wurde 1 kg Me­ thanol abdestilliert. Nach Anlegen von Vakuum (20 mbar) destil­ lierten überwiegend die 1,2-Cyclohexandiole und 1,5-Pentandiol ab. Danach (Sdp. 146°C) destillierte 1,6-Hexandiol mit einer Rein­ heit von 99,8% ab. (Restgehalt überwiegend 1,5-Pentandiol.)

Stufe 8

1,9 kg des Sumpfaustrages der Stufe 4 wurden mit 3,8 kg Methanol und 3,8 g Tetra-i-propyltitanat versetzt und kontinuierlich in einem 1 m langen, 440 ml fassenden Rohrreaktor, der mit 3 mm V2A-Ringen gefüllt war, umgesetzt. Die mittlere Verweilzeit be­ trug ca. 2 h.

Stufe 9

Der Austrag aus Stufe 8 wurde analog der in Stufe 3 beschriebenen Apparatur fraktioniert destilliert. Bei 65°C Kopftemperatur wurden 3,5 kg abdestilliert (überwiegend Methanol). Im Sumpf verblieben 2,2 kg.

Stufe 10

Der Sumpf aus Stufe 9 wurde analog Stufe 4 bis zu einer Sumpf­ temperatur von 160°C fraktioniert destilliert. Als Destillat wur­ den 1,3 kg erhalten, das direkt hydriert oder in die Stufe 4 zurückgeführt werden kann. Zusammensetzung: 52% 6-Hydroxycapron­ säuremethylester, 31% Adipinsäuredimethylester, 5% Glutarsäure­ dimethylester, 4% 5-Hydroxycapronsäuremethylester sowie eine Vielzahl weiterer, mengenmäßig unbedeutender Komponenten.

Stufe 11

7 kg des Kopfproduktes der Stufe 3 wurden an einer 20 cm Füll­ körperkolonne bei 1015 mbar fraktioniert destilliert. Es wurden 0,8 kg Vorlauffraktion bei 59-65°C Kopftemperatur erhalten, die neben vorwiegend Methanol, C₁-C₄-Monomethylester enthielt. Bei 65°C Kopftemperatur wurden 5,6 kg Methanol mit einer Reinheit < 99% erhalten. Der Sumpf (0,6 kg) bestand überwiegend aus Was­ ser.

Claims (9)

1. Verfahren zur Herstellung von Hexandiol-1,6 aus einem Adipin­ säure, 6-Hydroxycapronsäure und geringe Mengen 1,4-Cyclo­ hexandiole enthaltenden Carbonsäuregemisch, das als Neben­ produkt bei der Oxidation von Cyclohexan zu Cyclohexanon/Cy­ clohexanol mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen und durch Wasserextraktion des Reaktionsgemischs erhalten wird, durch Veresterung der Säuren und Hydrierung, dadurch gekennzeichnet, daß man

• a) die in dem wäßrigen Dicarbonsäuregemisch enthaltenen Mono- und Dicarbonsäuren mit einem niedermolekularen Alkohol zu den entsprechenden Carbonsäureestern umsetzt,
• b) das erhaltene Veresterungsgemisch in einer ersten Destillationsstufe von überschüssigem Alkohol und Leicht­ siedern befreit,
• c) aus dem Sumpfprodukt in einer zweiten Destillationsstufe eine Auftrennung in eine von 1,4-Cyclohexandiolen im wesentlichen freie Esterfraktion und eine zumindest den größeren Teil der 1,4-Cyclohexandiole enthaltende Fraktion durchführt,
• d) die im wesentlichen von 1,4-Cyclohexandiolen freie Ester­ fraktion katalytisch hydriert und
• e) in einer Reindestillationsstufe aus dem Hydrieraustrag in an sich bekannter Weise Hexandiol-1,6 gewinnt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Carbonsäuregemisch vor der Veresterung entwässert.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Veresterung mit Alkanolen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen durchführt.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Veresterung mit Alkanolen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen durchführt.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Veresterung mit Methanol durchführt und in der Destillationsstufe (c) eine im wesentlichen von 1,4-Cyclo­ hexandiolen freie Carbonsäuremethylesterfraktion am Kopf der Kolonne und eine die Hochsieder und die 1,4-Cyclohexandiole enthaltende Sumpffraktion gewinnt und die Carbonsäuremethyl­ esterfraktion in der Hydrierstufe (d) katalytisch hydriert.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Veresterung mit n- oder i-Butanol durchführt und in der Destillationsstufe (c) die 1,4-Cyclohexandiole mit den Leichtsiedern über Kopf abtrennt und die Carbonsäurebutyl­ ester als Seitenabzug oder als diese enthaltenden Sumpf ge­ winnt und in der Hydrierstufe (d) katalytisch hydriert.

7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man aus dem den nicht umgesetzten Alkohol enthaltenden Kopf­ produkt der Destillationsstufe (b) den Alkohol in reiner Form gewinnt und in die Veresterungsstufe (a) zurückführt.

8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Sumpfprodukt der Stufe (c) zumindest teilweise einer er­ neuten Veresterung unter weiterem Zusatz des nieder­ molekularen Alkohols und eines Veresterungskatalysators unterwirft und in einer getrennten Destillationsstufe analog (b) und (c) auftrennt, oder erst nach Abtrennung der 1,4-Cyclohexandiole die erneute Veresterung durchführt und die die Carbonsäureester enthaltende Fraktion in die Hydrier­ stufe (d) einleitet.

9. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Hydrierung Katalysatoren verwendet, die als katalytisch aktive Hauptbestandteile Kupfer, Kobalt und/oder Rhenium ent­ halten.