DE19612732A1 - Fluorkautschuk-Zusammensetzung - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine
Fluorkautschuk-Zusammensetzung, insbesondere auf eine
Fluorkautschuk-Zusammensetzung, die eine gute durch
Vulkanisation induzierte Haftung an Metallen, usw. hat.
Vulkanisationsprodukte von Fluorkautschuk weisen gute
Charakteristika hinsichtlich ihrer Wärmestabilität,
chemischer Beständigkeit, Ölbeständigkeit,
Wetterbeständigkeit, usw. auf und wurden in großem Umfang als
Dichtungsmaterialien wie z. B. Flachdichtungen, O-Ringe,
Öldichtungen, Dichtungen, usw. auf den Gebieten der
Automobilindustrie, der ölhydraulischen Industrie, der
allgemeinen mechanischen Industrie, der Luftfahrtindustrie,
usw. verwendet. Bei der Herstellung von Öldichtungen, usw.
ist eine durch Vulkanisation induzierte Haftung zwischen dem
Fluorkautschuk und Metallen eine Voraussetzung. Um diese
Voraussetzung zu erfüllen, ist es allgemeine Praxis, ein
Silanhaftmittel oder dgl. auf Phosphat-beschichtete
Stahlbleche aufzutragen, anschließend zu brennen und einen
nicht-vulkanisierte Fluorkautschuk-Verbindung darauf
aufzutragen und eine Vulkanisation unter Druck anzuschließen.
Als Verbesserung der durch Vulkanisation induzierten Haftung
von Fluorkautschuk an Metallen offenbart die JP-A-3-37251
eine fluorierte Elastomerzusammensetzung, die einen
Terpolymerelastomergummi aus Vinylidenfluorid/
Tetrafluorethylen/Kohlenwasserstoffolefin, eine
Polyhydroxyverbindung, eine organische Oniumverbindung und
eine fluorierte aliphatische Sulfonylverbindung als
Haftvermittler enthält, wobei N-substituierte
Perfluoralkylsulfonamide, die durch die allgemeine Formel
RfSO₂NHR dargestellt werden, als aliphatische fluorierte
Sulfonylverbindung als Haftungsvermittler verwendet werden.
Wenn N-Alkyl-Perfluorsulfonamide als Haftvermittler zum
Binden von Copolymeren auf Vinylidenfluorid/
Hexafluorpropen-Basis an Metalle eingesetzt wurden, wurde
keine ausreichende Haftung zwischen diesen erzielt, und wenn
die Menge des Haftvermittlers zur Verstärkung der Haftung
erhöht wurde, wurde die Dehnbarkeit der
Vulkanisationsprodukte beträchtlich erniedrigt, und es
konnten die zufriedenstellenden Dehnungscharakteristika von
Kautschuk nicht erreicht werden.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der
Bereitstellung einer Fluorkautschuk-Zusammensetzung, die
einen Fluorkautschuk, der aus einem Copolymer aus
Vinylidenfluorid und Hexafluorpropen oder einem Terpolymer
aus Vinylidenfluorid, Hexafluorpropen und Tetrafluorethylen
besteht, enthält, und der eine verbesserte Haftung an
Metallen usw. ohne wesentliche Reduzierung der Kautschuk
eigenen Dehnungscharakteristika aufweist.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Fluor
kautschuk-Zusammensetzung bereitgestellt, die den oben erwähnten
Fluorkautschuk und eine N-substituierte Säureamid-Verbindung
enthält, welche durch die folgende allgemeine Formel
RfCONHR
in der Rf eine Perfluoralkylgruppe mit 4 bis 12
Kohlenstoffatomen ist, und R eine Phenylgruppe, eine
Trifluormethylphenylgruppe oder eine Phenethylgruppe ist,
dargestellt wird.
In der vorliegenden Erfindung umfaßt Fluorkautschuk zur
Verwendung beim Binden an Metalle beispielsweise ein
Copolymer aus Vinylidenfluorid und Hexafluorpropen, das,
bezogen auf das gesamte Copolymer, etwa 10 bis etwa 30 mol%,
vorzugsweise etwa 15 bis etwa 25 mol% Hexafluorpropen
enthält; oder eine Terpolymer aus Vinylidenfluorid,
Hexafluorpropen und Tetrafluorethylen, das, bezogen auf das
gesamte Terpolymer, etwa 5 bis etwa 30 mol%, vorzugsweise
etwa 15 bis etwa 25 mol% Hexafluorpropen und etwa 0,1 bis
etwa 35 mol%, vorzugsweise etwa 5 bis etwa 25 mol%
Tetrafluorethylen enthält.
Der Fluorkautschuk zur Verwendung in der vorliegenden
Erfindung ist mit Amin vulkanisierbar oder mit Polyol
vulkanisierbar oder darüber hinaus in Gegenwart eines
Co-Vernetzungsmittels mit Peroxid vulkanisierbar. Diese
Vulkanisationsverfahren sind alle wohl bekannt und es werden
in Abhängigkeit von den jeweiligen Vulkanisationsverfahren
geeignete Vernetzungsmittel eingesetzt. D. h.,
Vernetzungsmittel für die Aminvulkanisation umfassen z. B.
4,4′-Methylenbis(cyclohexylamin)carbamat,
Hexamethylendiamincarbamat, N,N′-Dizinnamyliden-1,6-hexan
diamin, usw. Vernetzungsmittel für die
Polyol-Vulkanisation umfassen z. B. aromatische
Polyhydroxyverbindungen wie beispielsweise
2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan [Bisphenol A],
2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)perfluorpropan [Bisphenol AF], Hydrochinon,
Catechin, Resorcin, 4,4′-Dihydroxydiphenyl,
4,4′-Dihydroxydiphenylmethan, 4,4′-Dihydroxydiphenylsulfon,
2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)butan, usw. oder ihre Alkalimetallsalze
oder Erdalkalimetallsalze. Es werden etwa 0,5 bis etwa
10 Gew.-Teile, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 5 Gew.-Teile
Vernetzungsmittel pro 100 Gew.-Teile Fluorkautschuk
verwendet.
In der vorliegenden Erfindung können zur Peroxidvulkanisation
irgendein üblicherweise verwendbares Co-Vernetzungsmittel und
organisches Peroxid eingesetzt werden. Es werden etwa 0,5 bis
etwa 10 Gew.-Teile, vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 6 Gew.-
Teile eines Co-Vernetzungsmittel pro 100 Gew.-Teile
Fluorkautschuk verwendet. Es werden etwa 0,1 bis etwa 5 Gew.-Teile,
vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 3 Gew.-Teile eines
organischen Peroxids pro 100 Gew.-Teile Fluorkautschuk
eingesetzt.
Wenn eine aromatische Polyhydroxyverbindung oder ihr
Metallsalz als Vernetzungsmittel verwendet wird, werden etwa
0,1 bis etwa 10 Gew.-Teile, vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa
2 Gew.-Teile eines Vulkanisationsbeschleunigers, der unter
verschiedenen quaternären Ammoniumsalzen, quaternären
Phosphoniumsalzen, usw. ausgewählt wird, pro 100 Gew.-Teile
Fluorkautschuk verwendet. Darüber hinaus werden etwa 1 bis
etwa 20 Gew.-Teile, vorzugsweise bis etwa 15 Gew.-Teile eines
Säurerezeptors, der unter verschiedenen zweiwertigen
Metalloxiden und -hydroxiden ausgewählt wird, pro 100 Gew.-Teile
Fluorkautschuk verwendet.
Eine N-substituierte Säureamid-Verbindung, die ein Haftmittel
ist, kann leicht durch Kondensationsreaktion von
Perfluorcarbonsäurehalogenid mit Anilin, Trifluormethylanilin
oder Phenethylamin synthetisiert werden. Wenn beispielsweise
C₇F₁₅COF verwendet wird, kann die Kondensationsreaktion bei
einer Reaktionstemperatur zwischen Raumtemperatur und etwa
110°C durchgeführt werden. Es werden etwa 0,05 bis etwa
1 Gew.-Teil, vorzugsweise etwa 0,05 bis 0,5 Gew.-Teil der
Säureamidverbindung pro 100 Gew.-Teile Fluorkautschuk
eingesetzt. Unter etwa 0,05 Gew.-Teil wird die gewünschte
Haftungsfestigkeit zwischen dem Kautschuk und dem Metall
nicht erreicht, wohingegen über etwa 1 Gew.-Teil die
Dehnbarkeit in unvorteilhafter Weise vermindert ist.
Die vorliegende Fluorkautschuk-Zusammensetzung kann
mindestens ein Mittel aus der aus Füllstoffen und
Verstärkungsagenzien bestehenden Gruppe wie z. B.
Carbon-Black, Siliziumdioxid, Graphit, Ton, Talk, Diatomeenerde,
Bariumsulfat, Titanoxid, usw., sowie andere notwendige
Zusatzstoffe enthalten; und die Herstellung der
Zusammensetzung kann durch Kneten mit Hilfe normaler
Knetmittel wie z. B. Mischen mit Walzenkneter, usw. erfolgen.
Es ist vorteilhaft, bei der Herstellung der Zusammensetzung
in einem späteren Stadium ein Vernetzungsmittel wie z. B.
Bisphenol AF zuzusetzen. Eine Vulkanisation der auf diese
Weise hergestellten Zusammensetzung erfolgt üblicherweise
durch Druckvulkanisation (primäre Vulkanisation) und
Ofenvulkanisation (sekundäre Vulkanisation), nachdem die
Fluorkautschuk-Zusammensetzung auf Metalle, vorzugsweise mit
Haftvermittler behandelte Metalle, aufgetragen wurde. Es kann
auch ein Spritzgießen durchgeführt werden.
Der Zusatz einer N-substituierten Säureamid-Verbindung, deren
N-Substituent eine Phenylgruppe, eine
Trifluormethylphenylgruppe oder eine Phenethylgruppe ist, als
Haftmittel zu einem Fluorkautschuk auf Vinylidenfluorid/
Hexafluorpropen-Basis, der aus einem Copolymer aus
Vinylidenfluorid und Hexafluorpropen oder einem Terpolymer
aus Vinylidenfluorid, Hexafluorpropen und Tetrafluorethylen
besteht, kann als Haftmittel bei gleichem Zugabeverhältnis
eine bessere durch Vulkanisation induzierte Haftung liefern
als N-Alkyl-Perfluorsulfonamid; und damit kann mit einer
reduzierten Menge des Haftmittels eine zufriedenstellende
Haftung und die Verminderung der Dehnbarkeit wirksam
eingeschränkt werden.
Die vorliegende Erfindung wird nun anhand von Beispielen und
Vergleichsbeispielen detailliert beschrieben.
| Beispiele 1 bis 3 | |
| Gew.-Teile | |
| Fluorkautschuk A Vinylidenfluorid/Hexafluorpropen-Copolymer (Molverhältnis = 78 : 22) | |
| 100 | |
| MT-Carbon-Black | 20 |
| Bleioxid (PbO) | 15 |
| 4,4′-Methylenbis(cyclohexylamin)carbamat | 2 |
| N-(m-Trifluormethylphenyl)-perfluoroctansäureamid | 0,1 (Beisp. 1) |
| N-Phenyl-perfluoroctansäureamid | 0,1 (Beisp. 2) |
| N-Phenethyl-perfluoroctansäureamid | 0,1 (Beisp. 3) |
Die oben angegebenen Komponenten wurden mit einem
8-inch-Walzenmischer geknetet, und die resultierenden Knetprodukte
wurden 5 Minuten bei 180°C druckvulkanisiert und anschließend
22 Stunden bei 230°C ofenvulkanisiert.
Das in diesen Beispielen als Säureamidverbindung verwendete
N-(m-Trifluormethylphenyl)-perfluoroctansäureamid wurde in
folgender Weise synthetisiert:
20,8 g (0,05 mol) C₇F₁₅COF wurden in einen Drei-Halskolben,
der mit einem Thermometer, einem Kühler und einem Rührer
ausgestattet war, gefüllt; dann wurden 16,1 g (0,10 mol)
m-Trifluormetyhlanilin tropfenweise über einen Zeitraum von
10 Minuten zugegeben, während die Temperatur von
Raumtemperatur (15°C) bis 95°C erhöht wurde. Nach der
tropfenweise Zugabe wurden 50 ml 2 N Salzsäure dazugegeben,
dann wurde der Kolben zur Lösung des resultierenden
Niederschlags auf 80°C erwärmt. Dann wurden 100 ml
Diethylether zur Durchführung einer Extraktion bei
Raumtemperatur zugesetzt. Die Etherschicht wurde gewaschen,
bis Wasser einen pH von 7 hatte, dann wurde sie konzentriert.
Das Konzentrat wurde mit Salzsäure gewaschen und mit Ether
extrahiert, um m-Trifluormethylanilin · Hydrofluorid
CF₃C₆H₄NH₂·HF zu entfernen, wodurch 22,7 g des gewünschten
N-(m-Trifluormethylphenyl)-perfluoroctansäureamid erhalten
wurden (Ausbeute: 81,5%).
Die resultierenden Vulkanisationsprodukte wurden einer
Bestimmung der physikalischen Eigenschaften gemäß JIS K-6301
und einer Bestimmung des Druckverformungsrestes eines P-24-O-Rings
bei 25%iger Kompression bei 200°C für 70 Stunden und
auf einer Untersuchung der Haftung an Metallen in der
folgenden Weise unterzogen:
Haftvermittler, der eine 20 gew.-%ige Methanollösung eines handelsüblichen Klebstoffs (AP-133, Warenzeichen eines Produktes, das von Nihon Unicar K. K., Japan hergestellt wird) enthielt, wurde auf mit Phosphat-beschichtete Stahlbleche aufgetragen und zur Lufttrocknung 30 Minuten bei Raumtemperatur stehengelassen und dann 10 Minuten lang bei 150°C gebrannt. Danach wurden die oben beschriebenen gekneteten Produkte auf die mit Haftvermittler behandelten Bleche aufgetragen und für 5 Minuten einer Druckvulkanisation bei 180°C unterworfen. Danach wurde der Kautschukteil der Metall-Fluorkautschuk-Haftprodukte mit Kneifzangen abgezogen. Die prozentuale Kautschukfläche, die an den Platten zurückblieb, wurde als Indikator für die Haftung an Metallen gemessen.
Haftvermittler, der eine 20 gew.-%ige Methanollösung eines handelsüblichen Klebstoffs (AP-133, Warenzeichen eines Produktes, das von Nihon Unicar K. K., Japan hergestellt wird) enthielt, wurde auf mit Phosphat-beschichtete Stahlbleche aufgetragen und zur Lufttrocknung 30 Minuten bei Raumtemperatur stehengelassen und dann 10 Minuten lang bei 150°C gebrannt. Danach wurden die oben beschriebenen gekneteten Produkte auf die mit Haftvermittler behandelten Bleche aufgetragen und für 5 Minuten einer Druckvulkanisation bei 180°C unterworfen. Danach wurde der Kautschukteil der Metall-Fluorkautschuk-Haftprodukte mit Kneifzangen abgezogen. Die prozentuale Kautschukfläche, die an den Platten zurückblieb, wurde als Indikator für die Haftung an Metallen gemessen.
| Beispiele 4 bis 6 | |
| Gew.-Teile | |
| Fluorkautschuk A | |
| 100 | |
| MT-Carbon-Black | 25 |
| Calciumhydroxid | 5 |
| Magnesiumoxid | 3 |
| Bisphenol AF | 2 |
| Benzyltriphenylphosphoniumchlorid | 0,4 |
| N-(m-Trifluoromethylphenyl)-perfluoroctansäureamid | 0,1 (Beisp. 4) |
| N-Phenyl-perfluoroctansäureamid | 0,1 (Beisp. 5) |
| N-Phenethyl-perfluoroctansäureamid | 0,1 (Beisp. 6) |
Die oben angeführten Komponenten wurden in der gleichen Weise
wie in den Beispielen 1 bis 3 beschreiben geknetet,
vulkanisiert und einer Untersuchung unterworfen.
| Beispiele 7 bis 9 | |
| Gew.-Teile | |
| Fluorkautschuk B Vinylidenfluorid/Hexafluorpropen/Tetrafluorethylen-Terpolymer (Molverhältnis = 68 : 16 : 16) | |
| 100 | |
| MT-Carbon-Black | 20 |
| Bleioxid (PbO) | 5 |
| Triallylisocyanurat (TAIC M-60, Warenzeichen eines Produktes von Nihon Kasei K. K., Japan) | 5 |
| organisches Peroxid (Perhexa 25B-40, Warenzeichen eines Produktes von Nihon Yushi K. K., Japan) | 2 |
| N-(m-Trifluormethylpenyl)-perfluoroctansäureamid | 0,1 (Beisp. 7) |
| N-Phenyl-perfluoroctansäureamid | 0,1 (Beisp. 8) |
| N-Phenethyl-perfluoroctansäureamid | 0,1 (Beisp. 9) |
Die oben angeführten Komponenten wurden in der gleichen Weise
wie in den Beispielen 1 bis 3 geknetet, vulkanisiert und
einer Untersuchung unterzogen.
Ergebnisse von Untersuchen in den vorangehenden Beispielen 1
bis 9 sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben.
In den Beispielen 1, 4 und 7 wurde kein
N-(m-Trifluormethylphenyl)-perfluoroctansäureamid verwendet,
während die anderen Komponenten nicht verändert wurden. Die
Vergleichsbeispiele 1, 2 und 3 entsprechen jeweils den
Beispielen 1, 4 und 7. Die Resultate der Untersuchungen sind
in der folgenden Tabelle 2 dargestellt.
In Beispiel 4 wurde die Menge an N-(m-Trifluormethylphenyl)-per
fluoroctansäureamid in 0,05 Gew.-Teile (Beispiel 10),
0,3 Gew.-Teile (Beispiel 11) und 0,5 Gew.-Teile (Beispiel 12)
geändert. Die Resultate der Untersuchungen sind in der
folgenden Tabelle 3 zusammen mit jenen für Beispiel 4, in dem
0,1 Gew.-Teil verwendet wurde, angegeben.
In den Beispielen 10, 4, 11 und 12 wurde anstelle des
N-(m-Trifluormethylphenyl)-perfluoroctansäureamid die gleiche
Menge an N-Methyl-Perfluoroctylsulfonamid verwendet, während
die anderen Komponenten und ihre Mengen überhaupt nicht
verändert wurden. Vergleichsbeispiele 4 bis 7 entsprechen
jeweils den Beispielen 10, 4, 11 und 12. Ergebnisse der
Untersuchungen sind in der folgenden Tabelle 4 angegeben.
Claims (11)
1. Fluorkautschuk-Zusammensetzung, die einen
Fluorkautschuk, der aus einem Copolymer aus
Vinylidenfluorid und Hexafluorpropen oder einem
Terpolymer aus Vinylidenfluorid, Hexafluorpropen und
Tetrafluorethylen besteht, und eine N-substituierte
Säureamid-Verbindung, welche durch die folgende
allgemeine Formel dargestellt wird
RfCONHRin der Rf eine Perfluoralkylgruppe mit 4 bis 12
Kohlenstoffatomen ist, und R eine Phenylgruppe, eine
Trifluormethylphenylgruppe oder eine Phenethylgruppe
ist, enthält.
2. Fluorkautschuk-Zusammensetzung nach Anspruch 1, die
außerdem ein Vernetzungsmittel enthält.
3. Fluorkautschuk-Zusammensetzung nach Anspruch 2, in der
das Vernetzungsmittel Diamin oder Diamincarbamat ist.
4. Fluorkautschuk-Zusammensetzung nach Anspruch 2, in der
das Vernetzungsmittel eine aromatische
Polyhydroxyverbindung oder ihr Alkalimetallsalz oder
Erdalkalimetallsalz ist.
5. Fluorkautschuk-Zusammensetzung nach Anspruch 4, in der
ein quaternäres Ammoniumsalz oder ein quaternäres
Phosphoniumsalz zusammen mit der aromatischen
Polyhydroxyverbindung oder ihrem Metallsalz verwendet
wird.
6. Fluorkautschuk-Zusammensetzung nach Anspruch 1, die ein
Vernetzungsmittel und ein Co-Vernetzungsmittel enthält.
7. Fluorkautschuk-Zusammensetzung nach Anspruch 6, in der
das Vernetzungsmittel ein organisches Peroxid ist.
8. Fluorkautschuk-Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der
etwa 0,05 bis etwa 1 Gew.-Teil der N-substituierten
Perfluoralkyl-Säureamid-Verbindung pro 100 Gew.-Teile
Fluorkautschuk verwendet wird.
9. Fluorkautschuk-Zusammensetzung nach Anspruch 1, die bei
einer durch Vulkanisation induzierten Haftung an
Metallen Anwendung findet.
10. Verfahren zum Binden eines Fluorkautschuks an Metalle,
das ein Auftragen einer Fluorkautschuk-Zusammensetzung
nach Anspruch 1 auf Metalle und dann Unterwerfen einer
Druckvulkanisation und einer Ofenvulkanisation umfaßt.
11. Verfahren zum Binden eines Fluorkautschuks an Metalle,
das ein Auftragen einer Fluorkautschuk-Zusammensetzung
nach Anspruch 1 auf Metalle und dann Unterwerfen einem
Spritzgießverfahren umfaßt.
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|---|
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1995
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1996
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| JPH08269284A (ja) | 1996-10-15 |
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