DE19620036A1 - Herstellung von wasserfreiem 2-Trimethylammoniumethylmethacrylatchlorid aus wäßriger Lösung - Google Patents
Herstellung von wasserfreiem 2-Trimethylammoniumethylmethacrylatchlorid aus wäßriger LösungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von
wasserfreiem 2-Trimethylammoniumethylmethacrylat-chlorid (TMAC) aus
wäßriger Lösung.
TMAC hat eine Bedeutung als funktionelles Monomer für polymere
Arzneimittelüberzüge, wo es als Comonomer mit Methylmethacrylat und
Ethylacrylat verwendet wird (s. z. B. DE 16 17 751). Der Einsatz zur
Polymerisation erfolgt in organischer Lösung, vorzugsweise in Methanol.
TMAC kann durch Quarternierung von 2-Dimethylaminoethylmethacrylat
mit Methylchlorid in Gegenwart von Aceton erhalten werden (JP-A 75-43
393 (s. Chemical Abstracts 86 : 73373j). Nach Zugabe von Wasser und
Toluol wird zunächst die Toluol-Phase abgetrennt. Toluol-Reste werden
unter Vakuum entfernt. Man erhält eine wäßrige TMAC-Lösung.
US-PS 4 239 876 beschreibt die Herstellung von TMAC durch
Quarternierung von Dimethylaminoethylmethacrylat mit Methylchlorid in
Gegenwart von Acrylamid in Abwesenheit von Wasser. Das Verfahren ist
geeignet, um Hydrolyse-Nebenreaktionen zu unterdrücken, die bei der
Herstellung in Gegenwart von Wasser auftreten. Die erhaltene Schmelze
kann zur Herstellung von Mischpolymeriaten des Acrylamids verwendet
werden, die als Flockungsmittel dienen.
US-PS 4 517 380 beschreibt ein Verfahren zur Reinigung von
Methacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid und verwandten
Verbindungen, u. a. TMAC, mittels Dichlormethan-Extraktion. Durch die
Extraktion können niedermolekulare Verunreinigungen, die aus dem zur
Quarternierung eingesetzten Dimethylaminoethylmethacrylat
eingeschleppt werden, entfernt werden. Das erhaltene TMAC kann zur
Herstellung von Flockungsmitteln verwendet werden.
DE-A 2 537 378 beschreibt die Herstellung von TMAC zur Verwendung
als Monomer für Flockungsmittel. Nach Quarternierung von
Dimethylaminoethylmethacrylat in 75%-iger wäßriger Lösung mit
Methylchlorid wird TMAC erhalten. In einem Waschschritt wird Benzol
zugegeben und anschließend dekantiert. Reste des Benzols werden unter
Vakuum abgetrennt. Das erhaltene TMAC wird mittels UV-Polymerisation
weiterverarbeitet. Das Verfahren hat den Nachteil, daß das hoch toxische
Benzol verwendet wird.
JP-A 77-57050 (Chemical Abstracts 90: 169291) beschreibt die
Stabilisierung von wäßriger TMAC-Lösung durch Zusatz von
Benzophenonen, wie z. B. 2,2′-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon. JP-A
57049 (s. Chemical Abstracts 90 : 152828) beschreibt die Stabilisierung
von wäßriger TMAC-Lösung mit Nitroseverbindungen, wie z. B. Nitroso-N-
methylanilin in einer Konzentration von 200 ppm. JP-A 77-62193 (s.
Chemical Abstracts 90 : 151610) beschreibt die Stabilisierung von
wäßriger TMAC-Lösung mit Harnstoff- oder Thioverbindungen. Bei den
genannten Verfahrensweisen bleibt das stabilisierte TMAC auch nach
einmonatiger Lagerung polymerisatfrei und läßt sich anschließend unter
Zusatz von Initiatoren polymerisieren.
Das Problem der Polymerisatbildung bei der Lagerung von wäßriger
TMAC-Lösung ist durch den Zusatz von polymerisationsinhibierenden
Stabilisatoren gelöst. Es besteht jedoch das weitere Problem, ein
ausreichend reines, wasserfreies TMAC für die Copolymerisation mit
Methylmethacrylat und Ethylacrylat bereitzustellen. In der Regel enthält
TMAC auch immer polymeres TMAC als störende Verunreinigung bzw.
unerwünschtes Nebenprodukt. Dieses polymere TMAC entsteht
offensichtlich durch Selbstpolymerisation nach der
Quarternierungsreaktion, während der Entfernung des Lösungsmittels
Wasser und bei Lagerung von TMAC in fester Form. Bei der
Weiterverarbeitung zu Flockungsmitteln stört diese Verunreinigung
weniger als bei der Herstellung von polymeren Arzneimittelüberzügen, da
hier höhere Qualitätsanforderungen gestellt sind.
Bisher ist es nicht gelungen ausreichend polymerisatfreies TMAC aus
einer wäßrigen Lösung zu erhalten. Stets enthält das wasserfreie TMAC
trotz Zusatz von Stabilisatoren auch einen geringen polymeren Anteil, der
bei der Weiterverarbeitung zur Herstellung der erwähnten
Arzneimittelpolymere leicht ausfällt und zu Produktionsschwierigkeiten
führt. Die Ausfällungen können als klebrig bezeichnet werden und haften
intensiv auf Oberflächen aller Art. So kommt es immer wieder zu einer
Verstopfung der Filtrationsapparate. An den Kesselwänden der
Reaktionsbehälter kommt es zur Bildung von kaum entfernbaren
Niederschlägen und zu nicht akzeptablen Trübungen der gewünschten
Polymerisate.
Der Polymerisationsneigung von TMAC kann durch den Zusatz von
polymerisationshemmenden Stabilisatoren entgegengewirkt werden. Ein
Zusatz sehr hoher Mengen von Stabilisatoren; die die unerwünschte
Polymerisationsneigung während der Entfernung des Wassers inhibieren
würden, ist jedoch unerwünscht, da er sich ungünstig bei der späteren
Polymerisation auswirken kann.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein
Herstellungsverfahren zur Überführung von wäßrig gelöstem TMAC aus
der Quarternierungsreaktion in die wasserfreie Substanz bereitzustellen,
bei der die Bildung von TMAC-Polymeren unterbleibt oder stark
vermindert ist und möglichst auch während der Lagerung von festem
TMAC nicht einsetzt bzw. fortschreitet. Die Aufgabe wird gelöst durch ein
Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem
2-Trimethylammoniumethylmethacrylat-chlorid (TMAC), dadurch
gekennzeichnet, daß ausgehend von einer wäßrigen TMAC-Lösung die
Verfahrensschritte
- a) azeotropes Auskreisen mit einem Alkyl(meth)acrylat und
- b) Filtration der resultierenden Suspension
ausgeführt werden.
Durch die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird
überraschenderweise TMAC erhalten, das weitgehendst oder auch völlig
polymerisatfrei ist. Auch während der Lagerung tritt keine feststellbare
Polymerisatbildung auf. Es ist daher nicht mehr notwendig TMAC in
wäßriger Lösung zu transportieren oder zu lagern. Die Notwendigkeit
kühler Lagerung der wäßrigen Lösung oder des Zusatzes hoher
Stabilisatormengen entfällt. Das so gewonnene, monomerenfeuchte oder
auch getrocknete TMAC kann zur Copolymerisation mit Methylmethacrylat
und Ethymethacrylat unmittelbar in Methanol aufgenommen werden. Die
erwähnten technischen Probleme, Verstopfen der Filtrationsapparate,
Belag an den Kesselwänden, treten praktisch nicht mehr auf.
Es wird vermutet, daß der technische Effekt der Erfindung darauf beruht,
daß es aufgrund der schonenden Verfahrensbedingungen kaum zur
Polymerisation des TMAC kommt. Falls sich doch in geringem Maße
Polymere gebildet haben sollten, könnte es sich um TMAC/(Meth)acrylat-
Polymere handeln, welche bei der Herstellung von polymeren
Arzneimittelüberzügen durch radikalische Polymerisation von Ethylacrylat,
Methylmethacrylat und TMAC praktisch nicht stören, da sie eine gewisse
Löslichkeit in diesem Gemisch aufweisen.
Das erfindungsgemäße Verfahren geht von einer wäßrigen TMAC-Lösung
aus, wie sie z. B. nach Quarternierung von
Dimethylaminoethylmethacrylat mit Methylchlorid in Gegenwart von
Wasser vorliegt. Diese kann z. B. 20-90 Gew.-% TMAC enthalten.
In Handel erhältliche wäßrige TMAC-Lösungen enthalten meist
polymerisationsinhibierende Stabilisatoren.
Der Verfahrensschritt a) "Azeotropes Auskreisen mit einem
Alkyl(meth)acrylat" kann wie folgt ausgeführt werden. Ausgehend von der
wäßrigen TMAC-Lösung gibt man zunächst ein Alkyl(meth)acrylat,
günstigerweise in etwa ein- bis zweifacher Gewichtsmenge, hinzu,
wodurch sich ein azeotropes Gemisch bildet. Bevorzugte
Alkyl(meth)acrylate sind Methylmethacrylat oder Ethylacrylat. Ganz
besonders bevorzugt ist Methylmethacrylat. Es ist günstig, einen
polymerisationsinhibierenden Stabilisator, z. B. 4-Hydroxy-2,2,6,6-
tetramethylpiperidinooxyl (Tempol) in geringen Mengen, z. B. 0,01-0,001
Gew.-%, zuzusetzen. Bei einem Druck von ca. 230 mbar kann unter
zusätzlicher Luftzuführung zur Stabilisierung bei Temperaturen von ca. 40
-70°C das Wasser durch Kochen am Rückfluß über einen
Wasserabscheider entfernt werden. Dieser Vorgang kann ca. 2-10 h
dauern.
Es schließt sich der Verfahrensschritt b) "Filtration der resultierenden
Suspension" an. Die erhaltene TMAC/Alkyl(meth)acrylat-Suspension wird
nun zur Abtrennung des (Meth)acrylats filtriert. Der Filterkuchen kann
günstigerweise nochmals durch Zugabe des Alkyl(meth)acrylats und
erneute Filtration gewaschen werden. Hierbei können eventuell
vorhandene niedermolekulare Verunreinigungen und auch der
gegebenenfalls verwendete Stabilisator ausgetragen werden.
Wesentlich für das Ergebnis ist die Verwendung eines
Alkyl(meth)acrylats, z. B. Methylmethacrylat. Man erhält ein
monomerenfeuchtes TMAC mit einem (Meth)acrylat-Gehalt von z. B. 20-
50 Gew.-%. Dieses TMAC ist weitestgehend bzw. völlig polymerisatfrei,
was z. B. dadurch überprüft werden kann, daß eine methanolische
Lösung nach Zugabe von Ethylacrylat und Methylmethacrylat klar bleibt.
Zur Weiterverarbeitung kann das monomerenfeuchte TMAC direkt in
Methanol aufgenommen werden oder zunächst getrocknet und dann
gelagert werden.
Falls eine Trocknung vorgesehen ist, so erfolgt diese bevorzugt unter
schonenden Bedingungen. Hier ist es günstig, vor allem keine zu hohen
Temperaturen einwirken zu lassen. Dies ist z. B. der Fall, wenn ca. 50°C
nicht überschritten werden. Niedrigere Temperaturen, z. B. ca. 30°C
werden bevorzugt. Der Trocknungsvorgang kann z. B. 1-8 Stunden
dauern.
Das erhaltene feste TMAC ist wiederum weitestgehend polymerisatfrei,
was sich dadurch zeigt, daß eine methanolische Lösung nach Zugabe von
Ethylacrylat und Methylmethacrylat klar bleibt. Dieser Effekt bleibt auch
nach längerer Lagerung erhalten. Die Festsubstanz kann in Methanol
aufgenommen werden und zur Herstellung von Arzneimittelüberzügen
verwendet werden. Anlagenverschmutzungen, Belagbildung in den
Kesseln oder Trübungen des Polymerisats treten praktisch nicht mehr auf.
In einen 360 l Reaktionskessel mit 4 m Kolonne aus V4A-Stahl mit einem
Durchmesser von 20 cm, gefüllt mit keramischen Raschigringen (20 × 20
mm) werden 94,3 kg Methylmethacrylat und 20 g 4-Hydroxy-2,2,6,6-
tetramethylpiperidinooxyl (Tempol) vorgelegt. 66 kg einer 75%-igen
wäßrigen TMAC-Lösung werden hinzugegeben, die mit ca. 600 ppm
Hydrochinonmonomethylether stabilisiert ist.
Die Entwässerung erfolgt in ca. 4 h bei ca. 230 mbar unter Luftzufuhr von
100 l/h durch Kochen am Rückfluß über einen Wasserabscheider. Die
Sumpftemperatur beträgt 52-62°C, die Kopftemperatur 48-52°C.
Die erhaltene TMAC/Methylmethacrylat-Suspension wird über einen
Druckfilter, z. B. einen Filtertrockner, bei ca. 30°C filtriert und mit
insgesamt 66 kg Methylmethacrylat gewaschen. Es erfolgt eine
Trocknung für ca. 4 h bei 50 mbar und ca. 30°C. Eine Probe der
getrockneten Substanz wird auf Polymerisatfreiheit und auf Lagerstabilität
geprüft.
Die Polymerisatfreiheit wird geprüft, indem 2,5 g des Feststoffs in 2,5 g
Methanol gelöst wurde. Anschließend werden 7 g Ethylacrylat und 13 g
Methylmethacrylat zugegeben. Es entsteht eine klare Lösung (Bei
Anwesenheit von polymerem TMAC tritt bei diesem Test eine Trübung
auf).
Zur Überprüfung der Lagerstabilität wird ein Aliquot des Feststoffs für 7
Tage bei 50°C im Trockenschrank aufbewahrt. Anschließend wird der
Test auf Polymerisatfreiheit wiederholt. Auch hier tritt keine Trübung auf.
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem
2-Trimethylammoniumethylmethacrylat-chlorid (TMAC), dadurch
gekennzeichnet, daß ausgehend von einer wäßrigen TMAC-Lösung die
Verfahrensschritte
- a) azeotropes Auskreisen mit einem Alkyl(meth)acrylat und
- b) Filtration der resultierenden Suspension
ausgeführt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das
Alkyl(meth)acrylat Ethylacrylat oder Methylmethacrylat ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der
Verfahrensschritt a) unter Zugabe der ein- bis zweifachen
Gewichtsmenge Methylmethacrylat zur
2-Trimethylammoniumethylmethacrylat-chlorid-Lösung ausgeführt wird.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß nach dem Verfahrensschritt b) eine Trocknung
unter schonenden Bedingungen erfolgt.
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Non-Patent Citations (1)
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