DE19622931C2

DE19622931C2 - Elektrochemischer Mehrgassensor

Info

Publication number: DE19622931C2
Application number: DE19622931A
Authority: DE
Inventors: Stephan Haupt; Christoph Bernstein; Gero Sagasser; Johannes Lagois
Original assignee: Draegerwerk AG and Co KGaA
Current assignee: Draegerwerk AG and Co KGaA
Priority date: 1996-06-07
Filing date: 1996-06-07
Publication date: 2001-02-22
Anticipated expiration: 2016-06-08
Also published as: GB2318874A; GB2318874B; US5932079A; DE19622931A1; GB9725970D0

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren mit den Merkmalen des Oberbegriffs des Patentanspruchs 1.

Eine elektrochemische Meßzelle zum simultanen Nachweis verschiedener Gaskomponenten ist aus der DE 41 36 779 A1 bekannt geworden. Zum Nachweis der Gaskomponenten sind einzelne Arbeitselektroden in Form von räumlich getrennten Meßfeldern auf einer Oberfläche eines Elektrolyten angebracht, während die gemeinsame Gegenelektrode und die gemeinsame Bezugselektrode auf der gegenüberliegenden Seite des Elektrolyten angeordnet sind. Die Elektroden sind mit einer potentiostatischen Auswerteschaltung verbunden, die einzelne Regelkreise enthält, mit denen die Potentiale der Arbeitselektroden, bezogen auf die Bezugselektrode, einzeln und unabhängig voneinander konstant gehalten werden können.

Bei zahlreichen Meß- und Überwachungsaufgaben im Personenschutz und am Arbeitsplatz ist neben der Analyse von toxischen oder brennbaren Gasen auch die Bestimmung des Anteils von Sauerstoff in der Umgebungsatmosphäre erforderlich. Sensoren für Sauerstoff basieren entweder auf dem galvanischen oder dem potentiometrischen Meßprinzip mit der Oxydation einer Blei- bzw. Silberanode. Die maximale Lebensdauer derartiger Zellen ist abhängig von der umsetzbaren Menge des Anodenmaterials und dem Prozentanteil des Sauerstoffs in der zu überwachenden Atmosphäre. Die typische Einsatzzeit von derartigen Sauerstoffmeßzellen beträgt etwa bis zu zwei Jahren.

Sensoren zur Analyse von toxischen oder brennbaren Gasen basieren häufig auf dem amperometrischen Meßprinzip, wobei die Einsatzzeit hier in der Regel größer als zwei Jahre ist. Bei Meßgeräten, die mit einer Meßzelle zur O₂-Messung und einer Meßzelle zur Überwachung von Schadgasen bestückt sind, müssen daher die Meßzellen zu unterschiedlichen Zeiten ausgetauscht werden.

Aus der DE 42 31 256 ist ein amperometrischer Sensor zur Messung des Sauerstoffanteils in Luft bekannt, bei welchem die Bezugselektrode aus einem gesinterten Gemisch von Metall mit seinem Metalloxyd besteht, wodurch sich eine lange Einsatzzeit der Bezugselektrode und damit des gesamten Sensors ergibt. Der bekannte Gassensor ist jedoch nur zum Nachweis einer Komponente geeignet.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Betreiben einer amperometrischen Mehrgas-Meßzelle anzugeben, mit welchem, bei langer Gebrauchszeit der Meßzelle, neben Sauerstoff auch Schadgase, insbesondere Kohlenmonoxyd oder Schwefelwasserstoff, nachweisbar sind.

Die Lösung der Aufgabe erfolgt mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1.

Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß ein amperometrischer Gassensor mit einer Bezugselektrode, die aus einem gesinterten Gemisch von Metall mit seinem Metalloxyd besteht, auch als langlebiger Mehrgassensor zum parallelen Nachweis von Sauerstoff und Kohlenmonoxyd verwendbar ist. Hierzu sind die Potentiale der Meßelektroden gegenüber der Bezugselektrode derart eingestellt, daß das Potential der O₂-Meßelektrode etwa - 300 bis - 800 Millivolt beträgt und das Potential für die CO-Meßelektrode einen Wert von etwa Null-Millivolt bis +300 Millivolt aufweist. Die an der Meßzelle eingestellten Potentiale sind ein Kompromiß zwischen Sensorempfindlichkeit und Querempfindlichkeit gegenüber anderen Gasen.

Die Aufgabe wird auch mit den Merkmalen des Patentanspruchs 3 gelöst. Ein derartiger Sensor eignet sich zum kombinierten Nachweis von Sauerstoff und Schwefelwasserstoff. Das Potential der O₂-Meßelektrode gegenüber der Bezugselektrode, welche auch hier aus einem gesinterten Gemisch von Metall mit seinem Metalloxid besteht, ist auf einen Wert zwischen etwa -300 Millivolt und -800 Millivolt eingestellt und das Potential der H₂S- Meßelektrode gegenüber der Bezugselektrode beträgt etwa Null bis 200 Millivolt. Die H₂S-Meßelektrode besteht bevorzugt aus Gold, Iridium oder Kohle bzw. Graphit.

Die Unteransprüche zeigen vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung. Eine weitere Ausgestaltung der Erfindung besteht in der Zusammenfassung eines O₂-, CO- und H₂S-Meßsystems in einem Meßzellengehäuse. Hierdurch ergibt sich eine besonders kostengünstige Herstellung.

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in der Zeichnung dargestellt und im folgenden näher erläutert.

Die einzige Figur zeigt schematisch eine elektrochemische Meßzelle 1 zum simultanen Nachweis von Sauerstoff, Kohlenmonoxyd und Schwefelwasserstoff. Die Meßzelle 1 besteht aus einem Sensorgehäuse 2, welches einen Elektrolytraum 3 umschließt, der mit einem geeigneten Elektrolyten, zum Beispiel Schwefelsäure, gefüllt ist, einer O₂-Meßelektrode 4, einer CO-Meßelektrode 5, einer H₂S-Meßelektrode 6, einer den Gaszutritt zu den Elektroden 4, 5, 6 begrenzenden Diffusionsmembran 7, einer Bezugselektrode 8 und einer Gegenelektrode 9. Die Bezugselektrode 8 und die Gegenelektrode 9 sind auf einer Trägermembran 10 aus PTFE angebracht. Das Sensorgehäuse 2 besitzt im Bereich der Elektroden 4, 6 Durchbrüche 11, 12, durch welche das zu analysierende Gas Zutritt zur Diffusionsmembran 7 erhält. Vor der CO-Meßelektrode 5 befindet sich ein gasselektives Filter 13, welches nur CO zur CO-Meßelektrode 5 durchläßt. Die Elektroden 4, 5, 6, 8, 9 sind über Kontaktleitungen 14, 15, 16, 17, 18 mit einer Auswerteschaltung 19 verbunden, die einen Potentiostaten enthält und die die an den Meßelektroden 4, 5, 6 entstehenden Meßsignale verarbeitet. Die von der Auswerteschaltung 19 ermittelten Meßwerte werden über eine Anzeigeeinheit 20 ausgegeben.

Die Meßelektroden 4, 5, 6 sind als segmentartige Metallschichten auf der dem Elektrolytraum 3 zugewandten Seite der Diffusionsmembran angebracht. Die O₂-Meßelektrode 4 und die CO-Meßelektrode 5 bestehen aus Platin und die H₂S-Meßelektrode 6 ist aus Iridium. Durch die Verwendung von Iridium für die H₂S-Meßelektrode 6 und durch das eingestellte Potential an der H₂S-Meßelektrode 6 von etwa 150 Millivolt ensteht an der H₂S-Meßelektrode 6 keine Querempfindlichkeit gegenüber CO. Das Potential der O₂-Meßelektrode 4 ist gegenüber der Bezugselektrode 8 auf einen Wert zwischen -300 und -800 Millivolt und das der CO-Meßelektrode 5 auf einen Wert von etwa Null-Millivolt bis 300 Millivolt eingestellt. Die Bezugselektrode 8 besteht aus einem gesinterten Gemisch von Platin mit Platinoxyd. Als Elektrolyt wird Schwefelsäure verwendet. Bezüglich der Sauerstoffmessung arbeitet die erfindungsgemäße Meßzelle 1 nach dem Prinzip der "Sauerstoffpumpe", bei welchem der Sauerstoff von der O₂-Meßelektrode 4 zur Gegenelektrode 9 gepumpt wird.

Zur weiteren Verbesserung der Querempfindlichkeit der CO-Messung gegenüber Schwefelwasserstoff ist neben dem gasselektiven Filter 13 noch ein mit Elektrolyt gefüllter Spalt 21 innerhalb der Diffusionsmembran 7 vorgesehen, um eine Querdiffusion von H₂S zur CO-Meßelektrode 5 innerhalb der Diffusionsmembran 7 zu unterbinden. Ein entsprechender Spalt 21 befindet sich auch zwischen der O₂-Meßelektrode 4 und der CO- Meßelektrode 5. Durch die Spalte 21 wird außerdem die Querdiffusion von Sauerstoff innerhalb der Diffusionsmembran 7 von dem Durchbruch 12 bzw. dem Filter 13 zur O₂-Meßelektrode 4 verhindert, welche an der O₂- Meßelektrode 4 zu einer Fehlmessung führen würde.

Claims

1. Verfahren zum simultanen Nachweis verschiedener Gaskomponenten in einer Gasprobe mit einer elektrochemischen Meßzelle, bei welcher mehrere Meßelektroden hinter einer Diffusionsmembran (7), eine gemeinsamen Bezugselektrode (8) und eine Gegenelektrode (9) in einem sauren Elektrolyten angeordnet sind, wobei die Potentiale der Meßelektroden, bezogen auf die Bezugselektrode (8), durch eine potentiostatische Auswerteschaltung (19) unabhängig voneinander auf vorbestimmten Werten gehalten werden, gekennzeichnet durch die Schritte, zum kombinierten Nachweis von CO und O₂

- das Potential einer CO-Meßelektrode (5) gegenüber der Bezugselektrode (8) auf einen Wert zwischen etwa Null Millivolt und +300 Millivolt,
- das Potential einer O₂-Meßelektrode (4) auf einen Wert zwischen -300 Millivolt und -800 Millivolt einzustellen, und
- die Bezugselektrode (8) aus einem gesinterten Gemisch von Metall mit seinem Metalloxyd, vorzugsweise der Platingruppe, der Iridiumgruppe oder Gold, auszuführen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Schritte, zum kombinierten Nachweis von CO, O₂ und H₂S,

- das Potential einer aus Gold, Iridium oder Kohle/Graphit bestehenden H₂S-Meßelektrode (6) auf einen Wert zwischen etwa Null Millivolt und 200 Millivolt einzustellen und,
- zur Kompensation der Querempfindlichkeit von H₂S an der CO- Meßelektrode (5), ein gasselektives Filter (13) vor der CO- Meßelektrode (5) und/oder einen mit Elektrolyt gefüllten Spalt (21) innerhalb der Diffusionsmembran (7) zwischen den Elektroden (4, 5, 6) vorzusehen.

3. Verfahren zum simultanen Nachweis verschiedener Gaskomponenten in einer Gasprobe mit einer elektrochemischen Meßzelle, bei welcher mehrere Meßelektroden hinter einer Diffusionsmembran (7), eine gemeinsame Bezugselektrode (8) und eine Gegenelektrode (9) in einem sauren Elektrolyten angeordnet sind, wobei die Potentiale der Meßelektroden, bezogen auf die Bezugselektrode (8), durch eine potentiostatische Auswerteschaltung (19) unabhängig voneinander auf vorbestimmtenen Werten gehalten werden, gekennzeichnet durch die Schritte, zum kombinierten Nachweis von H₂S und O₂

- das Potential einer aus Gold, Iridium oder Kohle/Graphit bestehenden H₂S-Meßelektrode (6) auf einen Wert zwischen Null Millivolt und +200 Millivolt,
- das Potential einer O₂-Meßelektrode (4) auf einen Wert zwischen -300 Millivolt und -800 Millivolt einzustellen und
- die Bezugselektrode (8) aus einem gesinterten Gemisch von Metall mit seinem Metalloxyd, vorzugsweise der Platingruppe, der Iridiumgruppe oder Gold, auszuführen.