DE19625831A1 - 4-Jod-2-[N-(N-alkyl-aminocarbonyl)- aminosulfonyl)]-benzoesäuremethylester und -derivate und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents
4-Jod-2-[N-(N-alkyl-aminocarbonyl)- aminosulfonyl)]-benzoesäuremethylester und -derivate und Verfahren zu deren HerstellungInfo
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Classifications
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Description
Die Erfindung betrifft das technische Gebiet der Zwischenprodukte für die
Herstellung von Wirkstoffen, insbesondere herbiziden Sulfonylharnstoffen.
Es ist bekannt, daß man Harnstoffe der Formel Aryl-SO₂-NH-CO-NH-R, worin
Aryl einen gegebenenfalls substituierten Arylrest und R einen Alkylrest
bedeuten, im Prinzip mit Phosgen zu entsprechenden Isocyanaten der Formel
Aryl-SO₂-NCO umsetzen kann, welche ihrerseits zur Herstellung von herbizid
wirksamen Sulfonylharnstoffen eingesetzt werden können (EP-A-0584043; US-
A-4566898). Um die allgemeine Methode auf die Herstellung von
Sulfonylharnstoffen in der Reihe Aryl = 2-Carbomethoxy-5-jod-phen-1-yl,
welche wertvolle herbizide Sulfonylharnstoffe darstellen (WO-A-92/1 3845),
anwenden zu können, stellte sich die Aufgabe Verbindungen der Formel (I)
bereitzustellen,
worin R = Alkyl oder Cycloalkyl, wobei jeder der beiden letztgenannten Reste
unsubstituiert oder substituiert ist, bedeutet. Vorzugsweise bestand die
Aufgabe darin, ein effektives Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der
Formel (I) bereitzustellen.
Überraschenderweise gelingt es, wie nachstehend näher erläutert, die
Verbindungen der Formel (I), ausgehend von Verbindungen der Formel (II), über
die Zwischenstufen (III) und (IV) in sehr guten Ausbeuten zu erhalten. Mit der
Erfindung wird somit eine effektive Herstellung von herbiziden
Sulfonylharnstoffen und anderen Wirkstoffen ermöglicht.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von N-substituierten
4-Jod-2-[N-(aminocarbonyl)-aminosulfonyl]-benzoesäuremethylestern der Formel
(I),
worin R = Alkyl oder Cycloalkyl, wobei jeder der beiden letztgenannten Reste
unsubstituiert oder substituiert ist, bedeutet und
vorzugsweise R = (C₁-C₁₂)Alkyl, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C₁-C₆)Alkoxy, (C₁-C₆)Alkylthio, (C₁- C₆)Haloalkoxy und gegebenenfalls substituiertes Phenyl substituiert ist, oder (C₃-C₁₂)Cycloalkyl, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C₁-C₄)Alkyl, (C₁-C₄)Haloalkyl, (C₁-C₄)Alkoxy, (C₁- C₄)Haloalkoxy und (C₁-C₆)Alkylthio substituiert ist, bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man
vorzugsweise R = (C₁-C₁₂)Alkyl, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C₁-C₆)Alkoxy, (C₁-C₆)Alkylthio, (C₁- C₆)Haloalkoxy und gegebenenfalls substituiertes Phenyl substituiert ist, oder (C₃-C₁₂)Cycloalkyl, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C₁-C₄)Alkyl, (C₁-C₄)Haloalkyl, (C₁-C₄)Alkoxy, (C₁- C₄)Haloalkoxy und (C₁-C₆)Alkylthio substituiert ist, bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man
- (a) eine Verbindung der Formel (II) durch Diazotierung in Gegenwart einer Säure H⁺X⁻, wobei X⁻ ein Äquivalent eines Anions, beispielsweise X⁻ = Cl⁻, J⁻ oder HSO₄⁻, bedeutet, zu einer Verbindung (Diazoniumsalz) der Formel (III), worin X⁻ die Bedeutung wie in der Säure H⁺X⁻ hat, umsetzt und
- (b) die Verbindung der Formel (III), nach deren Isolierung oder vorzugsweise ohne Isolierung, in Gegenwart von Jodidionen zu einer Verbindung der Formel (IV) umsetzt und
- (c) die Verbindung der Formel (IV) mit einem Isocyanat der Formel (V), R-N=C=O (V)worin R wie in Formel (I) definiert ist, zur Verbindung der Formel (I) umsetzt.
Weiterhin sind Gegenstand der Erfindung auch Teilschritte des Verfahrens.
In der Formel (I) und den im folgenden verwendeten Formeln können die Reste
Alkyl, Alkoxy, Haloalkyl, Haloalkoxy und Alkylthio sowie die entsprechenden
substituierten Reste im Kohlenstoffgerüst jeweils geradkettig oder verzweigt
sein. Wenn nicht speziell angegeben, sind bei diesen Resten die niederen
Kohlenstoffgerüste, z. B. mit 1 bis 4 C-Atomen bevorzugt. Alkylreste, auch in
den zusammengesetzten Bedeutungen wie Alkoxy, Haloalkyl usw. bedeuten,
z. B. Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, t- oder 2-Butyl, Pentyle, Hexyle, wie
n-Hexyl, i-Hexyl und 1,3-Dimethylbutyl, Heptyle, wie n-Heptyle, 1-Methylhexyl
und 1,4-Dimethylpentyl.
Cycloalkyl bedeutet ein carbocyclisches gesättigtes Ringsystem, beispielsweise
mit 3 bis 8 Ringatomen, z. B. Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl
usw.
Halogen bedeutet beispielsweise Fluor, Chlor, Brom oder Iod. Haloalkyl, -alkenyl
und -alkinyl bedeuten durch Halogen, vorzugsweise durch Fluor, Chlor und/oder
Brom, insbesondere durch Fluor oder Chlor, teilweise oder vollständig
substituiertes Alkyl, Alkenyl bzw. Alkinyl, z. B. CF₃, CHF₂, CH₂F, CF₃CF₂,
CH₂FCHCl₂, CCl₃, CHCl₂, CH₂CH₂Cl; Haloalkyl ist z. B. OCF₃, OCHF₂, OCH₂F,
CF₃CF₂O, OCH₂CF₃ und OCH₂CH₂Cl; entsprechendes gilt für Haloalkenyl und
andere durch Halogen substituierte Reste.
Sind Substitutionen definiert durch "einen oder mehrere Reste aus einer Gruppe
von Resten" beinhaltet dies sowohl die Substitution durch einen oder mehrere
gleiche Reste als auch die einfache oder mehrfache Substitution durch
unterschiedliche Reste.
Gegebenenfalls substituiertes Phenyl ist vorzugsweise Phenyl, das
unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch gleiche oder verschiedene Reste
aus der Gruppe Halogen, Alkyl, Haloalkyl, Alkoxy, Haloalkoxy, Alkylthio,
Hydroxy, Amino, Nitro, Cyano, Azido, Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonyl, Formyl,
Carbamoyl, Mono- und Dialkylaminocarbonyl, substituiertes Amino, wie
Acylamino, Mono- oder Dialkylamino, und Alkylsulfinyl, Haloalkylsulfinyl,
Alkylsulfonyl, Haloalkylsulfonyl vorzugsweise bis zu dreifach durch gleiche oder
verschiedene Reste aus der Gruppe Halogen, (C₁-C₄)-Alkyl, (C₁-C₄)-Alkoxy,
(C₁-C₄)-Halogenalkyl, (C₁-C₄)-Halogenalkoxy, CN und Nitro substituiert ist, z. B.
o-, m- und p-Tolyl, Dimethylphenyle, 2-, 3- und 4-Chlorphenyl, 2-, 3- und 4-
Trifluor- und -Trichlorphenyl, 2,4-, 3,5-, 2,5- und 2,3-Dichlorphenyl, o-, m- und
p-Methoxyphenyl.
Gegenstand der Erfindung sind auch alle Stereoisomeren, die von Formel (I)
umfaßt sind, und deren Gemische. Solche Verbindungen der Formel (I)
enthalten ein oder mehrere asymmetrische C-Atome, die in der allgemeinen
Formel (I) nicht gesondert angegeben sind. Die durch ihre spezifische Raumform
definierten möglichen Stereoisomeren, wie Enantiomere, Diastereomere sind alle
von der Formel (I) umfaßt und können nach üblichen Methoden aus Gemischen
der Stereoisomeren erhalten oder auch durch stereoselektiven Reaktionen in
Kombination mit dem Einsatz von stereochemisch reinen Ausgangsstoffen
hergestellt werden. Formel (I) umfaßt auch Tautomere der bezeichneten
Verbindungen, soweit sie durch Protonenwanderung entstehen und soweit sie
chemisch stabil sind.
Die Verbindungen der Formel (I) können Salze bilden, bei denen der Wasserstoff
der -SO₂-NH-Gruppe oder auch andere acide Wasserstoffatome durch ein für
die Landwirtschaft geeignetes Kation ersetzt wird. Diese Salze sind
beispielsweise Metallsalze; vorzugsweise Alkali- oder Erdalkalisalze,
insbesondere Natrium- und Kaliumsalze, oder auch Ammoniumsalze oder Salze
mit organischen Aminen. Ebenso kann Salzbildung durch Anlagerung einer
Säure an basische Gruppen, wie z. B. Amino und Alkylamino, erfolgen.
Geeignete Säuren hierfür sind starke anorganische und organische Säuren,
beispielsweise HCl, HBr, H₂SO₄ oder HNO₃.
Die Verbindung der Formel (II) ist bekannt (vgl. EP-A-382436, EP-A-382437)
oder kann nach Standardverfahren aus einfachen kommerziell erhältlichen
Verbindungen hergestellt werden (vgl. z. B. Herstellung des analogen
Isopropylesters in J. Org. Chem. 27 (1962) 2177 ff.).
Die Diazotierung der Verbindung der Formel (II) nach Verfahrensschritt (a) kann
unter an sich üblichen Bedingungen für Diazotierungsreaktionen durchgeführt
werden. Beispielsweise wird die Diazotierung der Verbindung der Formel (II) in
Gegenwart der Säure H⁺X⁻, wobei X⁻ vorzugsweise Cl⁻, J⁻ oder HSO₄⁻ ist, in
wäßriger Lösung und gegebenenfalls vorzugsweise unter Zusatz eines unter den
Reaktionsbedingungen inerten organischen Lösungsmittels mit einem Nitrit
durchgeführt. Beispielsweise diazotiert man mit einem Alkalimetallnitrit wie
NaNO₂ (Natriumnitrit) in Mengen von 1,0-1,2 Mol Nitrit, vorzugsweise 1,01-
1,05 Mol Nitrit, pro Mol der Verbindung der Formel (II).
Als Säuren für die Diazotierung eignen sich Mineralsäuren oder starke
organische Säuren. Bevorzugt sind Halogenwasserstoffsäuren, wie Salzsäure
oder Jodwasserstoffsäure, oder Schwefelsäure. Die Säure H+X wird wie üblich
im Überschuß, bezogen auf die stöchiometrische Menge, eingesetzt; im Falle
von n-wertigen Säuren mit n größer 1 wie Schwefelsäure (n = 2) ist die
stöchiometrische Menge für eine einwertige Säure durch n zu teilen, um die
stöchiometrische Menge für die n-wertige Säure zu erhalten. Beispielsweise
setzt man eine einbasige Säure in einer Menge von 5 bis 15 Mol pro Mol
Verbindung der Formel (II), vorzugsweise 8 bis 12 Mol H⁺X⁻ pro Mol
Verbindung der Formel (II) ein.
Das Lösungsmittel bei der Diazotierung ist Wasser oder eine Mischung aus
Wasser und einem unter den Reaktionsbedingungen inerten organischen
Lösungsmittel, z. B. aus der Gruppe enthaltend
- - gegebenenfalls substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Chlorbenzol, Dichorbenzole, Chlortoluole oder Xylole,
- - halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Dichlormethan und
- - Ether wie Diethylether, Dioxan und Tetrahydrofuran.
Die geeignete Temperatur für die Diazotierung zur Verbindung der Formel (III)
kann in Vorversuchen leicht bestimmt werden und ist in der Regel im
Temperaturbereich von -5 bis 50°C, vorzugsweise von 10 bis 20°C,
insbesondere von 15 bis 20°C.
Die Diazoniumsalze der Verbindungen der Formel (III) können nach üblichen
Bedingungen isoliert werden, wobei jedoch die relativ geringe Stabilität der
Diazoniumgruppe zu beachten ist; vorzugsweise aber werden die Verbindungen
(III) ohne Zwischenisolierung für die Herstellung der Verbindungen der Formel
(IV) verwendet.
Die Diazoniumsalze der Formel (III), vorzugsweise mit X⁻ = J⁻ (Jodid-Anion),
sind neu und ebenfalls Gegenstand der Erfindung.
Die Umsetzung der Verbindung (III) zur Verbindung der Formel (IV) nach
Verfahrensstufe (b) wird im gleichen wäßrigen oder wäßrig-organischen
Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch wie in Verfahrensstufe (a) oder in
einem analogen modifizierten Lösungsmittel(gemisch) durchgeführt. Bei der
Umsetzung wird die Diazoniumgruppe durch das Jodatom ausgetauscht,
weshalb Jodidionen im Reaktionsgemisch benötigt werden. Letztere können im
Fall vom X⁻ = J⁻ vom Anion des Diazoniumsalzes selbst stammen.
Wenn X⁻ vom Jodid-Anion verschieden und beispielsweise Cl⁻ ist, muß Jodid in
anderer Form, z. B. als Alkalimetalljodid wie Natriumjodid oder Kaliumjodid
zugesetzt werden. Die Menge beträgt dabei beispielsweise 1,1 bis 1,5 Mol
Jodid pro Mol der Verbindung der Formel (III). Alternativ kann das Jodid bereits
in der Vorstufe (a) der Verbindung der Formel (II) zugegeben werden.
Die Bildung der Verbindung der Formel (IV) aus der Verbindung der Formel (III)
kann in der Regel im Temperaturbereich von 10 bis 40°C, vorzugsweise von
15 bis 30°C erfolgen.
Die Herstellung der Verbindung der Formel (IV) geschieht beispielsweise derart,
daß man die Verbindung der Formel (II) in wäßriger Salzsäure vorlegt und mit
katalytischen Mengen Toluol gegebenenfalls zusammen mit einem Entschäumer
versetzt. Bei 15 bis 20°C fügt man langsam eine wäßrige Lösung von NaNO₂
zu, rührt nach und zerstört den Nitritüberschuß mit Amidosulfonsäure. Das
erhaltene Diazoniumsalz der Formel (III) (wobei X⁻ = Cl⁻ ist) wird als wäßrige
Lösung zu einer wäßrigen Lösung von Kaliumjodid bei 15 bis 20°C zugegeben.
Man rührt nach und filtriert dann den Niederschlag, wäscht mit Bisulfit (z. B.
NaHSO₃) jodidfrei und trocknet.
Überraschenderweise gelingt die Herstellung des Jodphenylsulfonamids (IV)
über das Diazoniumsalze (III) in sehr guten Ausbeuten. Ausbeuten von weit
über 90% d.Th. können erreicht werden.
Derartig hohe Ausbeuten sind nicht zu erwarten gewesen, wenn man bekannte
Ausbeuten vergleichbarer Reaktionen berücksichtigt hat. Gemäß J. Am. Chem.
Soc. 55 (1933)1652 ergibt die Diazotierung von 4-Amino-benzoesäure
ethylester mit Natriumnitrit und Salzsäure und anschließender Reaktion unter
Zusatz von Kaliumjodid 4-Jod-benzoesäure-ethylester in einer Ausbeute von nur
68,5% d. Th.; im Vergleich dazu verläuft die Reaktion mit Verbindungen der
Formel (III), welche durch die Sulfonamidgruppe eine zusätzliche funktionelle
Gruppe aufweisen, überraschend günstig.
Die Jodphenylverbindung der Formel (IV) selbst konnte bislang nur in
unzureichender Ausbeute dargestellt werden. So gelangt man ausgehend von 4-
Jod-2-chlorsulfonyl-benzoesäuremethylester in Gegenwart von Ammoniak nur in
ca. 75% Ausbeute zur Verbindung der Formel (IV) (siehe WO 92/13845, Bsp.
6, Seite 26); bei diesem Typ von Umsetzungen sind häufig Ausbeuteverluste
durch Ringschluß zum Saccharinderivat beobachtet worden. Nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren fällt jedoch die Verbindung der Formel (IV) in
sehr hoher Ausbeute und ohne das unerwünschte Jodsaccharin an.
Nach Verfahrensstufe (c) wird die Verbindung der Formel (IV) mit einem
Isocyanat der Formel R-N=C=O (V) zu einer Verbindung der Formel (I)
umsetzt. Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise unter der katalytischen Wirkung
einer Base und in einem inerten Lösungsmittel, wobei die für die
Verfahrenstufen (a) und (b) genannten zugesetzten organischen Lösungsmittel
hier auch in Frage kommen; andere organische Lösungsmittel sind auch
verwendbar, wobei geeignete Lösungsmittel in Vorversuchen durch Vergleich
leicht zu finden sind.
Als Lösungsmittel bei der Verfahrensstufe (c) eignen sich vorzugsweise nicht
wäßrige, unter den Reaktionsbedingungen inerte organische Lösungsmittel, z. B.
aus der Gruppe enthaltend
- - gegebenenfalls substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Chlorbenzol, Dichorbenzole, Chlortoluole oder Xylole,
- - halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Dichlormethan und
- - Ether wie Diethylether, Dioxan und Tetrahydrofuran und
- - Ketone, wie Aceton.
Bevorzugt ist Chlorbenzol.
Als Basen eignen sich anorganische oder organische Basen, z. B. Carbonate wie
K₂CO₃, Na₂CO₃, substituierte Amine wie Triethylamin, DBU (1,8-Diaza
bicyclo[5.4.0]undec-7-en) u. a.; bevorzugt ist eine Base wie K₂CO₃. Die Basen
werden beispielsweise in Mengen von 1 Mol bis 1,1 Mol, vorzugsweise von
1,01 bis 1,05 Mol pro Mol Verbindung der Formel (IV) eingesetzt.
Die Mengen an Isocyanat der Formel (V) liegen beispielsweise bei 1,0-2,0 Mol,
vorzugsweise bei 1,01-1,1 Mol, pro Mol Verbindung der Formel (IV). Als
Isocyanate kommen vorzugsweise Methylisocyanat, Ethylisocyanat,
n-Propylisocyanat, Isopropylisocyanat, n-Butylisocyanat, i-, sec- oder
t-Butylisocyanat, n-Pentylisocyanat, n-Hexylisocyanat, Cyclohexylisocyanat,
Dodecylisocyanat, vorzugsweise Isocyanate R mit (C₄-C₆)Alkyl zum Einsatz.
Die Reaktionstemperatur in Verfahrensstufe (c) zur Herstellung von
Verbindungen der Formel (I) wird vorzugsweise zweistufig geführt, wenn
Lösungsmittel wie Toluol, Xylol oder Chlorbenzol verwendet werden. Zunächst
hält man beispielsweise die Temperatur für 2 Stunden bei 55-60°C, dann 5 bis
10 Stunden, vorzugsweise 6 bis 9 Stunden bei 90°C. In Gegenwart von
Lösungsmitteln wie Aceton wird beispielsweise zunächst bei Raumtemperatur,
dann 4 bis 10 Stunden, vorzugsweise 5 bis 8 Stunden, unter Rückfluß gerührt.
Die Herstellung der Verbindung der Formel (I) verläuft beispielsweise so, daß
man das Sulfonamid der Formel (IV) mit K₂CO₃ und dem Isocyanat der Formel
(V) in Chlorbenzol versetzt und zunächst bei 55 bis 60°C, dann bei 90°C
reagieren läßt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird mit Wasser versetzt
und mit 2n Salzsäure auf pH 1 bis 2 gestellt. Die organische Phase wird
abgetrennt, säurefrei gewaschen und eingeengt. Man erhält als Rückstand die
Verbindungen der Formel (I) in hohen Ausbeuten und sehr guten Reinheiten.
Die Verbindungen der Formel (I) sind bislang nur in unzureichender Ausbeute
zugänglich gewesen. So gelangt man beispielsweise zum 2-[N-(N-Butyl
aminocarbonyl)-aminosulfonyl]-4-chlorbenzoesäure-isopropylester durch
Umsetzung des 2-(Aminosulfonyl)-4-chlorbenzoesäureisopropylesters mit
Butylisocyanat in 2-Butanon in nur 44% d. Th. Ausbeute zum gewünschten
Butyl-sulfonylharnstoff (US-A-4566898, Bsp. 5).
Überraschenderweise erhält man beim erfindungsgemäßen Verfahren jedoch die
Verbindungen der Formel (I) in sehr hohen Ausbeuten. Bei dieser Methode
entsteht wenig Abfall und die Volumenausbeuten sind hoch. Es war aus
obengenannten Gründen daher nicht vorhersehbar, daß man die Verbindungen
der Formel (I) ausgehend von der Verbindung der Formel (IV) oder der
Verbindung der Formel (II) in so hoher Ausbeute bzw. Gesamtausbeute über
mehrere Stufen erhalten würde.
In den folgenden Beispielen beziehen sich Mengenangaben auf das Gewicht,
sofern nichts anderes speziell definiert ist.
1000 g (4,34 Mol) 4-Amino-2-aminosulfonyl-benzoesäuremethylester und
3400 ml H₂O werden schnell mit 3700 ml konzentrierter Salzsäure (37%ig)
versetzt. Dazu gibt man 10 ml Toluol. Man kühlt auf 15°C ab und läßt eine
Lösung von 315 g NaNO₂ (4,56 Mol) in 1740 ml H₂O innerhalb von 1 Std.
(Std. = Stunde) bei 15-20°C zulaufen. Man rührt 1 Std. nach und zerstört den
Nitritüberschuß mit Amidosulfonsäure. In einem zweiten Gefäß werden 1082 g
Kaliumjodid (6,51 Mol) und 7000 ml H₂O vorgelegt. Bei 15 bis 20°C wird
innerhalb von 1 bis 2 Std. die Diazonium-Salzlösung zugefügt. Man verdünnt die
erhaltene Suspension mit 10 Liter H₂O und saugt den Niederschlag ab. Dann
wäscht man den Filterkuchen mit einer Mischung von 435 g Na₂S₂O₅ in 8,5
Liter H₂O jodfrei und wäscht mit 25 Liter H₂O neutral. Man erhält die
Verbindung der Formel (IV) in einer Menge von 1771 g feucht. Nach Trocknen
bei 50 C in Vakuum (= unter reduziertem Druck) liegen 1403 g (94,8% d.
Th.) mit einem Schmelzpunkt von 175-177°C vor.
34,1 g (0,1 Mol) des Sulfonamids der Formel (IV) aus Beispiel 1, 14,7 g K₂CO₃
(0,105 Mol) werden mit 10,6 g n-Butylisocyanat (98%ig) (0.105 Mol) in
250 ml Chlorbenzol versetzt und 2 Stunden bei 55 bis 60°C gehalten.
Anschließend rührt man 8,5 Std. bei 90°C. Man kühlt auf Raumtemperatur,
fügt zunächst 200 ml Wasser, dann 2n Salzsäure bis pH 1 bis 2 zu. Die
organische Phase wird abgetrennt, viermal mit 50 ml Wasser säurefrei
gewaschen. Nach Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum verbleiben 43,8 g
der gewünschten Verbindung der Formel (I) (99,3% d. Th.) vom Schmelzpunkt
128 bis 130 °C.
Eine Mischung von 1063,4 g 2-(Aminosulfonyl)-4-chlorbenzoesäure
isopropylester, 590,4 g n-Butylisocyanat und 590,4 g K₂CO₃ in 10,8 Liter 2-
Butanon werden über Nacht unter Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlen auf
Raumtemperatur gießt man die Reaktionsmischung in jeweils 10 Liter
Eiswasser. Die wäßrige Phase wird mit 9 Liter Methylenchlorid extrahiert. Die
wäßrige Phase wird mit konzentrierter HCl auf pH 1 ,0 angesäuert und der
erhaltene Niederschlag filtriert. Nach Trocknung erhält man 714,6 g 2-[N-(N-
Butyl-aminocarbonyl)-aminosulfonyl]-4-chlorbenzoesäure-isopropyleste-r
(44% d. Th.) vom Schmelzpunkt 129-132°C.
Claims (12)
1. Verbindungen der Formel (I),
worin
R Alkyl oder Cycloalkyl, wobei jeder der beiden letztgenannten Reste unsubstituiert oder substituiert ist, bedeutet.
R Alkyl oder Cycloalkyl, wobei jeder der beiden letztgenannten Reste unsubstituiert oder substituiert ist, bedeutet.
2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
R (C₁-C₁₂)Alkyl, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C₁-C₆)Alkoxy, (C₁-C₆)Alkylthio, (C₁- C₆)Haloalkoxy und gegebenenfalls substituiertes Phenyl substituiert ist, oder (C₃-C₁₂)Cycloalkyl, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C₁-C₄)Alkyl, (C₁-C₄)Haloalkyl, (C₁-C₄)Alkoxy, (C₁-C₄)Haloalkoxy und (C₁-C₆)Alkylthio substituiert ist,
bedeutet.
R (C₁-C₁₂)Alkyl, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C₁-C₆)Alkoxy, (C₁-C₆)Alkylthio, (C₁- C₆)Haloalkoxy und gegebenenfalls substituiertes Phenyl substituiert ist, oder (C₃-C₁₂)Cycloalkyl, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C₁-C₄)Alkyl, (C₁-C₄)Haloalkyl, (C₁-C₄)Alkoxy, (C₁-C₄)Haloalkoxy und (C₁-C₆)Alkylthio substituiert ist,
bedeutet.
3. Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß
R (C₁-C₁₂)Alkyl, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C₁-C₄)Alkoxy und Phenyl substituiert ist, oder (C₃-C₁₂)Cycloalkyl
bedeutet.
R (C₁-C₁₂)Alkyl, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C₁-C₄)Alkoxy und Phenyl substituiert ist, oder (C₃-C₁₂)Cycloalkyl
bedeutet.
4. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
R n-Butyl bedeutet.
R n-Butyl bedeutet.
5. Verbindung der Formel (III),
worin X⁻ das Äquivalent eines Anions bedeutet.
6. Verbindung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß X⁻ = J⁻
bedeutet.
7. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I), wie sie in
Anspruch 1 definiert sind, dadurch gekennzeichnet, daß man eine
Verbindung der Formel (IV)
mit einem Isocyanat der Formel (V),R-N=C=O (V)worin R wie in Formel (I) definiert ist, zur Verbindung der Formel (I)
umsetzt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man
- (a) eine Verbindung der Formel (II) durch Diazotierung in Gegenwart einer Säure H⁺X⁻, wobei X⁻ ein Äquivalent eines Anions bedeutet, zu einer Verbindung (Diazoniumsalz) der Formel (III), worin X⁻ die Bedeutung wie in der Säure H⁺X⁻ hat, umsetzt und
- (b) die Verbindung der Formel (III) in Gegenwart von Jodidionen zu einer Verbindung der Formel (IV) umsetzt und
- (c) die Verbindung der Formel (IV) mit einem Isocyanat der Formel (V), R-N=C=O (V)worin R wie in Formel (I) definiert ist, zur Verbindung der Formel (I) umsetzt.
9. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (III), wie sie in
Anspruch 5 oder 6 definiert sind, dadurch gekennzeichnet, daß man
- (a) eine Verbindung der Formel (II) durch Diazotierung in Gegenwart einer Säure H⁺X⁻, wobei X⁻ ein Äquivalent eines Anions bedeutet, zur Verbindung (Diazoniumsalz) der Formel (III) umsetzt.
10. Verfahren zur Herstellung der Verbindung der Formel (IV),
dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel (III)
worin X⁻ ein Äquivalent eines Anions ist, in Gegenwart von Jodidionen
zur Verbindung der Formel (IV) umsetzt.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man
zunächst eine Verbindung der Formel (II)
in Gegenwart einer Säure H⁺X⁻, wobei X⁻ ein Äquivalent eines Anions
bedeutet, zur Verbindung der Formel (III) diazotiert.
12. Verwendung von Verbindungen der Formel (I), wie sie gemäß einem der
Anspruche 1 bis 4 definiert sind, zur Herstellung herbizider
Sulfonylharnstoffe.
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