DE19636191B4 - Verfahren zur Reinigung und Aufkonzentrierung von gebrauchten Schwefelsäuren - Google Patents

Abstract

Verfahren zur Reinigung und Aufkonzentrierung von verunreinigten Schwefelsäuren, die bei der Nitrierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Schwefelsäuren anfallen, wobei die wasserdampfflüchtigen Verunreinigungen aus der Schwefelsäure in einem Reinigungsschritt vollständig entfernt werden und die so gereinigte Schwefelsäure aufkonzentriert wird, in dem
a) die Schwefelsäure einer Temperatur von 50 bis 180°C im Gegenstrom mit Wasserdampf und mit Brüden aus der ersten Aufkonzentrierungsstufe von wasserdampfflüchtigen Verunreinigungen bei Drücken zwischen 200 und 1000 mbar befreit wird, wobei der Wasserdampf in einer Menge von 10 bis 30 Gew.-% bezogen auf die Schwefelsäuremenge zugegeben wird,
b) die Schwefelsäure aus a) in eine erste Aufkonzentrierstufe geleitet wird, in der sie unter indirekter Wärmezufuhr beim gleichen Druck wie unter a) um bis zu 5 Gew.-% aufkonzentriert wird und dann
c) die Schwefelsäure aus b) einer ein- oder mehrstufigen Vakuumaufkonzentrierung zugeführt wird, in der der Druck kleiner ist als in b) und die...

Description

• Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung und Aufkonzentrierung von gebrauchten Schwefelsäuren, insbesondere denen, die bei Nitrierungen von Kohlenwasserstoffen mit Salpetersäure in Gegenwart von Schwefelsäure entstehen, wobei unter Vakuum mehrstufig aufkonzentriert wird und in einer mit der ersten Konzentrierstufe verbundenen Reinigungsstufe die wasserdampfflüchtigen Organika mit Dampf vollständig abgetrennt werden.
• Die Entsorgung oder Wiederverwendung von bei der Herstellung von Nitrierprodukten anfallenden gebrauchten Schwefelsäuren stellt ein wirtschaftliches Problem dar, da die Schwefelsäure einen wesentlichen Anteil der Herstellkosten der Produkte im Prozess verursacht. Das führte einerseits dazu, dass man versuchte, den Einsatz von Schwefelsäure überhaupt zu vermeiden (Kirk-Othmer, Encycl. Gehm. Techn. 3. Aufl. 1981, Bd. 15, S. 928–929) und andererseits dazu die Schwefelsäure durch mehr oder weniger aufwendige Reinigungsverfahren ( US 4 257 986 A ) für den Einsatz in der Düngermittelindustrie oder für die Rezirkulierung nach vorheriger Eindampfung brauchbar zu machen.
• Das am meisten verbreitete Verfahren zur Eindampfung von gebrauchter Schwefelsäure ist das sogenannte Pauling-Verfahren [Bodenbrenner, von Plessen, Vollmüller, Dechema-Monogr. 86 (1980), 197], bei dem eine relativ reine 96%ige Schwefelsäure zurückgewonnen werden kann.
• Die Nachteile dieses Verfahrens liegen in den hohen spezifischen Investitions- und Betriebskosten sowie in der Entstehung von SO₂- und No_x-Verbindungen und -Gasen durch oxidative Zerstörung eines Teils der organischen Verbindungen.
• Eine weitgehende, aber nicht vollständige Entfernung der organischen Verbindungen aus der schwefelsäurehaltigen Absäure kann gemäß US 3 856 673 A durch Strippen mit Wasserdampf bei Temperaturen von 130 bis 230° C erfolgen.
• Die and sich bekannten Verfahren zur Vakuumeindampfung von Schwefelsäure [Wienacker, Küchler, Chem. Technol. Bd. 2, Anorg. Technol. 1. 4. Aufl. 1982, S. 70–72] zeigen bei der Eindampfung von unbehandelter gebrauchter Schwefelsäure (im folgenden als Absäure bezeichnet), insbesondere von aus der Dinitro toluol-Herstellung stammender Säure, eine Rehe von Problemen, die ihre Anwendung verhinderten. Die Absäuren enthalten nämlich bei optimaler Führung des Nitrierprozesses neben Wasser vor allem Nitrosylschwefelsäure sowie bei der Toluolnitrierung Dinitrotouole (DNT), Mononitrotoluole (MNT) und Salpetersäure.
• Die meisten nitrierten Organika, wie auch DNT und MNT sind wasserdampfflüchtig und werden zusammen mit dem Wasser weitgehend ausgedampft. Bei den unter Vakuum notwendigen tiefen Kondensationstemperaturen kristallisieren jedoch entsprechend den Schmelzpunkten und Löslichkeiten in Wasser Nitroaromaten, wie z.B. DNT aus und führen zur Verstopfung im Kondensationssystem. Die direkte Brüdenkondensation in Einspritzkondensatoren mit frischem Kühlwasser wiederum ist nicht wirtschaftlich durchführbar, weil dabei zu große Mengen belasteten Abwassers anfallen und weil die in der Absäure enthaltenen Nitroaromaten, wie z.B. MNT und DNT verloren gehen. Wird aber ein indirekt gekühlter Kreislauf aus Brüdenkondensat aufrechterhalten, so treten durch auskristallisierte Nitroaromaten, wie z.B. bei DNT ähnliche Probleme auf wie bei der Brüdenkondensation an gekühlten Wärmeaustauscherflächen.
• US 5275701 A offenbart ein Verfahren zur Reinigung und Aufkonzentrierung von gebrauchter Schwefelsäure, bei dem die Schwefelsäure mit Wasserdampf im Gegenstrom gereinigt wird. US 5275701 A offenbart jedoch nicht, dass zusätzlich zu dem eingesetzten Wasserdampf auch noch die Brüden aus der ersten Aufkonzentrierstufe eingesetzt werden können.
• Die Vermeidung dieser Probleme erwies sich bisher als technisch nicht realisierbar. Gemäß EP 0 155 586 A1 wird deshalb zur Vermeidung der Auskristallisation bei der Herstellung von Nitroaromaten, bevorzugt von Nitrotoluolen, bei der Kondensation der schwefelsauren Brüden in der Aufkonzentrierung Mononitrotoluol (MNT) bzw. MNT-Kondensatgemische zugegeben.
• Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, notwendige Nachbehandlungen (z. B. Lösungsmittel- oder chemische Zusätze) durch vollständige Abtrennung der wasserdampfflüchtigen Organika bei gleichzeitiger Zersetzung von stickstoffhaltigen Nebenverbindungen bei der Reinigung und Aufkonzentrierung von Gebrauchtschwefelsäuren zu vermeiden. Das Verfahren sollte zudem gegenüber den bekannten Bedingungen zu ökonomischen und ökologischen Verbesserungen führen.
• Überraschend wurde gefunden, dass die oben genannten Probleme vermieden werden können, wenn man die vorgewärmte Absäure nach Reinigung mit Wasserdampf und Brüden aus der ersten Aufkonzentrationsstufe einer ersten Auf konzentrationsstufe zuführt, die beim gleichen Druck wie die Reinigungsstufe (bevorzugt Strippkolonne) arbeitet.
• Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Reinigung und Aufkonzentrierung von gebrauchten, verunreinigten Schwefelsäuren, die bei der Nitrierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Schwefelsäuren anfallen, wobei die wasserdampfflüchtigen Verunreinigungen aus der Schwefelsäure in einem Reinigungsschritt unter Zersetzung der stickstoffhaltigen Verbindungen vollständig entfernt werden und so gereinigte Schwefelsäure aufkonzentriert wird, dadurch gekennzeichnet, dass
• a) gegebenenfalls die gebrauchte, verunreinigte Schwefelsäure durch Wärmeaustausch vorerwärmt wird,
• b) die Schwefelsäure im Gegenstrom mit Wasserdampf und mit Brüden aus der ersten Aufkonzentrierung mit Verhältnis 10:90 bis 90:10 von wasserdampfflüchtigen Verunreinigung bei Drucken zwischen 200 und 1.000 mbar, bevorzugt 300 bis 500 mbar, befreit wird.
• c) die Schwefelsäure aus b) in eine erste Aufkonzentrierstufe geleitet wird, in der sie unter indirekter Wärmezufuhr beim gleichen Druck wie unter b) aufkonzentiert wird,
• d) die Schwefelsäure aus c) einer ein- oder mehrstufigen Vakuumaufkonzentrierung zugeführt wird, in der der Druck kleiner ist als in c) und die Schwefelsäure auf 88 bis 97 Gew.-%, bevorzugt 92 bis 96 Gew.-% aufkonzentriert wird.
• Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahren liegt unter anderem darin, dass zu den überhitzten Brüden der Vakuumverdampfer der Aufkonzentrierungsanlage kein Mononitrotoluol gegeben werden muss, wie es in US 4 663 490 A beschrieben ist.
• Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren bei der Herstellung von Dinitrotoluol durch zweistufige Umsetzung von Toluol mit Salpetersäure in Gegenwart von Schwefelsäure, wobei in der ersten Stufe Toluol zu Mononitrotoluol (MNT) nitriert wird unter Verwendung von Absäuren aus der zweiten Stufe in der das Mononitrotoluol zu Dinitrotoluol (DNT) nitriert wird unter Verwendung von aufkonzentrierter Absäure aus der ersten Stufe, eingesetzt.
• Als aromatischer Kohlenwasserstoff wird vorzugsweise Toluol eingesetzt.
• Vorzugsweise wird die gebrauchte, veruneinigte Schwefelsäure vor der Reinigung durch Wärmeaustausch vorerwärmt, besonders bevorzugt durch indirekten Wärmeaustausch.
• Die Vorerwärumung erfolgt vorzugsweise auf 50 bis 180° C, besonders bevorzugt, auf 100 bis 150° C, ganz besonders bevorzugt auf 110 bis 130° C.
• Die Vorerhitzung der verunreinigten Schwefelsäure erfolgt vorzugsweise mit Dampf, Kondensat aus den Verdampfern, Brüden aus den Aufkonzentrierungsstufen oder der aufkonzentrierten, heißen Schwefelsäure aus der Vakuumaufkonzentrierung oder Kombination davon.
• Die Temperatur der Brüden aus der ersten Aufkonzentrierung in Schritt b) beträgt vorzugsweise maximal 190° C, besonders bevorzugt 120 bis 180° C.
• Bevorzugt wird der Wasserdampf in einer Menge von 10 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt von 12 bis 17 Gew.-%, bezogen auf die angegebene Säuremenge, und mit einem Druck von 2 bis 20 bar, bevorzugt 3 bis 10 bar, in Schritt b) zugegeben.
• Die Konzentration der Schwefelsäure nach der ersten Aufkonzentrierung ist entweder gleich oder größer als die Konzentration der Schwefelsäure vor der Aufgabe in die Reinigungsstufe (bevorzugt Strippkolonne) oder größer als die Konzentration der Schwefelsäure im Auslauf der Reinigungsstufe (bevorzugt Strippkolonne).
• Bei der Reinigungsstufe handelt es sich bevorzugt um eine Stripkolonne mit 5 bis 30, besonders bevorzugt mit 9 bis 15, theoretischen Böden (Trennstufen).
• In der Vakuumaufkonzentrierung wird vorzugsweise wie in Winnacker, Küchler, Chem. Technol,. Bd. 2, Anorg. Technol. 1. 4. Aufl. 1982, S. 70–72 oder US 5 275 701 A beschrieben verfahren. Besonders bevorzugt werden die Verdampfer horizontal oder vertikal installiert.
• Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man beispielsweise bei der Dinitrierung von Toluol die sogenannten Absäuren aus der ersten Stufe vorerhitzt, über eine Strippkolonne reinigt und in eine erste Aufkonzentrierung gibt, von der aus man dann die Säure in einen oder mehrere Vakuumeindampfer geben kann, die parallel oder hintereinander geschaltet sein können.
• Besonders vorteilhaft ist es, die erste Aufkonzentrierungsstufe in Kombination mit einer Strippung unter leichtem Vakuum so zu betreiben, daß die Kondensation oberhalb des Gefrierpunktes von wasserdampfflüchtigen Nitrierverbindungen (z.B. Dinitrotoluol) liegt.
• Im folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren anhand der Herstellung von Dinitrotoluol und der Aufarbeitung der dabei anfallenden Schwefelsäure näher erläutert. Die Konzentrationsangaben sind dabei nur beispielhaft zu sehen; sie stellen keine Einschkränkung der Erfindung auf die genannten Werte dar.
• Der zu nitrierende aromatische Kohlenwasserstoff wird in die Nitrierstufe eingespeist. Frische Salpetersäure (50 bis 99 Gew.-%) und Schwefelsäure (88 bis 99 Gew.-%) werden der Nitrierung kontrolliert so zugegeben, daß eine verdünnte Schwefelsäure (65 bis 82 gew.%ig) nach weitgehender Separation von den Nitrierpunkten einer Aufarbeitung zugeführt werden kann.
• Die mit Organika und Stickstoffverbindungen verunreinigte Schwefelsäure wird vorgewärmt. Die Vorwärmung kann in Wärmetauschern stattfinden, die mit Frischdampf, aus anfallenden Kondensaten oder mit heißer, ablaufender, aufkonzentrierter Schwefelsäure bevorzugt im Gegenstrom beaufschlagt werden. Die vorgewärmte Schwefelsäure wird in eine mit der ersten Konzentrierstufe verbundenen Strippkolonne im oberen Teil aufgegeben. Die vollständige Strippung der wasserdampfflüchtigen Organika und Zersetzung der Stickstoff enthaltenen Verbindung wird durch direkt eingespeisten Dampf, bevorzugt mit selbsterzeugtem Dampf von 2 bis 7 bar, und die Brüden der ersten Konzentrierstufe erzielt. Der Druck in der Strippkolonne und in dem Verdampfer beträgt in einem technisch wirtschaftlichen Rahmen, bevorzugt 300 bis 500 mbar.
• Die um bis zu 5 Gew.-% aufkonzentrierte, denitrifizierte und von wasserdampfflüchtigen Organika vollständig gereinigte Schwefelsäure läuft aus der ersten Konzentrierstufe in die weitere (n) Konzentrierstufe (n), die nach dem Stand der Technik hinreichend beschrieben sind (Winnacker, Küchler, Chem. Technol., Bd. 2, Anorg. Technolog. I. 4. Auflage, 1982, S. 70–72). In den Kondensatoren der weiteren Aufkonzentrierstufen treten auch bei einem Vakuum von 20 bis 80 mbar im Kondensationsteil der Schwefel säurekonzentriereinheiten keine Verstopfungen auf, so daß Zusätze von Chemikalien nicht notwendig sind. Die Kondensatoren werden bevorzugt mit bis zu ca. 10°C kaltem Kühlwasser betrieben. Die Kondensate werden ohne weitere Extraktion direkt dem Abwasser zugeführt.
• Das erfindungsgemäße Verfahren soll anhand des nachfolgenden Beispiels näher erläutert werden, ohne daß darin eine Einschränkung zu sehen ist.
• Beispiel
• Eine 77,9 gew.-%ige Schwefelsäure aus der Mononitrierung von Toluol enthielt 0,03 Gew.-% HNO₃, 2,6 Gew.-% Nitrosylschwefelsäure, 0,05 Gew.-% MNT und 1,4 Gew.-% DNT. 1 640 kg/h dieser Absäure wurden in Wärmetauschern auf 130°C vorgewärmt und im oberen Teil einer Kolonne bei 300 mbar eingespeist. Die mit druckverlustarmer Packung ausgerüstete Kolonne hatte 12 theoretische Trennstufen und war mit dem ersten Konzentrierverdampfer direkt verbunden. Dieser wurde bei 170°C und 300 mbar mit Sattdampf von 195°C in einem Tantalrohrbündel betrieben. Die Brüden und 2,75 kg/h Sattdampf wurden durch die Kolonne gegeben. Die gereinigte, auf 80,3 Gew.-% konzentrierte Schwefelsäure enthielt 0,08 gew.-% Nitrosylschwefelsäure, 0,01 Gew.-% MNT; nicht nachweisbar waren DNT und HNO₃.
• Der Unterdruck von 300 mbar wurde mittels einer Flüssigkeitsringpumpe aufrechterhalten. Die gereinigte Schwefelsäure wurde in einer üblichen Vakuumeindampferanlage auf 92 Gew.-% aufkonzentriert. Eine Abspritzung war nicht erforderlich.

Claims (7)

1. Verfahren zur Reinigung und Aufkonzentrierung von verunreinigten Schwefelsäuren, die bei der Nitrierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Schwefelsäuren anfallen, wobei die wasserdampfflüchtigen Verunreinigungen aus der Schwefelsäure in einem Reinigungsschritt vollständig entfernt werden und die so gereinigte Schwefelsäure aufkonzentriert wird, in dem a) die Schwefelsäure einer Temperatur von 50 bis 180°C im Gegenstrom mit Wasserdampf und mit Brüden aus der ersten Aufkonzentrierungsstufe von wasserdampfflüchtigen Verunreinigungen bei Drücken zwischen 200 und 1000 mbar befreit wird, wobei der Wasserdampf in einer Menge von 10 bis 30 Gew.-% bezogen auf die Schwefelsäuremenge zugegeben wird, b) die Schwefelsäure aus a) in eine erste Aufkonzentrierstufe geleitet wird, in der sie unter indirekter Wärmezufuhr beim gleichen Druck wie unter a) um bis zu 5 Gew.-% aufkonzentriert wird und dann c) die Schwefelsäure aus b) einer ein- oder mehrstufigen Vakuumaufkonzentrierung zugeführt wird, in der der Druck kleiner ist als in b) und die Schwefelsäure auf 88 bis 97 Gew.-% aufkonzentriert wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die verunreinigte Schwefelsäure durch Wärmeaustausch vorerwärmt wird.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Wärmeaustausch indirekt erfolgt.
4. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorerhitzung mit Dampf, mit Kondensat aus den Verdampfern, mit Brüdern aus der Aufkonzentrierung oder mit der aufkonzentrierten, heißen Schwefelsäure aus der Vakuumaufkonzentrierung oder Kombination davon erfolgt.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß die Temperatur der Brüdern max. 190°C beträgt.
6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserdampf mit einem Druck von 2 bis 20 bar, zugegeben wird.
7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Schritt a) einer Strippkolonne mit 5 bis 30 theoretischen Trennstufen durchgeführt wird.