DE19638708A1 - Mehrschichtige Interferenzpigmente - Google Patents

Mehrschichtige Interferenzpigmente

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DE19638708A1
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Description

Die Erfindung betrifft mehrschichtige Interferenzpigmente, bestehend aus einem transparenten Trägermaterial, das mit alternierenden Schichten von Metalloxiden mit niedriger und hoher Brechzahl beschichtet ist.
Mehrschichtige Interferenzpigmente mit abwechselnden Schichten aus Materialien mit hoher und niedriger Brechzahl sind bekannt. Sie unter­ scheiden sich hinsichtlich des Trägermaterials und des Materials für die einzelnen Schichten sowie durch den Herstellungsprozeß. Die Schichten werden entweder durch Auffällen im Naßverfahren oder durch Aufdampfen oder Sputtern im Vakuum hergestellt. Die auf den Träger oder eine "Release-Schicht" aufgebrachten Schichten sind alle optisch aktiv und tragen zur Ausbildung der Interferenzfarben bei. Die Trägermaterialien sind nur in Ausnahmefällen optisch aktiv.
US 4 434 010 beschreibt ein mehrschichtiges Interferenzpigment, bestehend aus einer zentralen Schicht eines reflektierenden Materials (Aluminium) und alternierenden Schichten zweier transparenter, dielek­ trischer Materialien mit hoher und niedriger Brechzahl, beispielsweise Titandioxid und Siliziumdioxid beiderseits der zentralen Aluminiumschicht. Dieses Pigment wird für den Druck von Wertpapieren eingesetzt.
JP H7-759 (Kokoku) beschreibt ein mehrschichtiges Interferenzpigment mit metallischem Glanz. Es besteht aus einem Substrat, das mit alter­ nierenden Schichten von Titandioxid und Siliziumdioxid beschichtet ist. Das Substrat wird aus Aluminium-, Gold- oder Silberplättchen oder Plättchen aus Glimmer und Glas, die mit Metallen beschichtet sind, gebildet.
JP H7-246 366 beschreibt ein mehrschichtiges Interferenzpigment mit alternierenden Schichten eines Materials mit hoher Brechzahl und eines Materials mit niedriger Brechzahl. Als Substrat werden Glas und für die Beschichtung Siliciumdioxid und Titandioxid verwendet. Die einzelnen Schichten besitzen eine optische Dicke, die ein ganzzahliges Vielfaches eines Viertels der Wellenlänge ist, bei der Interferenz zu erwarten ist. Daraus ergibt sich für die Titandioxidschichten eine Schichtdicke von 44,4 nm bei einer Brechzahl von 2,7 und für die Siliciumdioxidschichten eine Schichtdicke von 80 nm bei einer Brechzahl von 1,5.
Bei den oben beschriebenen Pigmenten wirken die Siliciumdioxid­ schichten als optisch aktive Schichten. Diese optisch aktive Wirkung setzt mit einer Schichtdicke von etwa 20 nm ein. Siliciumdioxidschichten werden aber auch als Diffusionssperren bei leitfähigen Pigmenten eingesetzt. So beschreibt EP 0 373 575 leitfähige plättchenförmige Pigmente, die aus einem plättchenförmigen Metalloxid oder aus einem mit einem Metalloxid beschichteten plättchenförmigen Material und einer leitfähigen Schicht bestehen, wobei zwischen Metalloxidschicht und leitfähiger Schicht eine Siliciumdioxidschicht angeordnet ist, die verhindert, daß während des Kalzinierens Ionen aus dem Substrat oder der Metalloxidschicht in die leitfähige Schicht diffundieren, weil sonst die Leitfähigkeit der antimon­ dotierten Zinnoxidschicht herabgesetzt wird. Die Dicke der Siliciumdioxid­ zwischenschicht liegt zwischen 8 und 30 nm bei Konzentrationen von 5 bis 20 Gew.-% SiO2 bezogen auf das Substrat.
Überraschenderweise wurde festgestellt, daß die Qualität handelsüblicher Interferenzpigmente hinsichtlich ihrer mechanischen Eigenschaften deutlich verbessert werden kann, wenn man in den Metalloxidschichten mit hoher Brechzahl mindestens eine Zwischenschicht aus einem Metall­ oxid mit niedriger Brechzahl anordnet, die keine optische Aktivität besitzt.
Gegenstand der Erfindung sind somit mehrschichtige Interferenzpigmente, bestehend aus einem Trägermaterial, das mit alternierenden Schichten von Metalloxiden mit hoher und niedriger Brechzahl beschichtet ist, wobei die Schicht(en) des Metalloxides mit niedriger Brechzahl optisch inaktiv ist (sind).
Weiterhin ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Pigmente, indem das transparente Trägermaterial in Wasser suspendiert und abwechselnd mit einem Metalloxidhydrat mit hoher Brechzahl und einem Metalloxidhydrat mit niedriger Brechzahl durch Zu­ gabe und Hydrolyse der entsprechenden wasserlöslichen Metallverbin­ dungen beschichtet wird, wobei durch gleichzeitige Zugabe von Säure oder Base der für die Fällung des jeweiligen Metalloxidhydrates notwen­ dige pH-Wert eingestellt und konstant gehalten wird und anschließend das beschichtete Trägermaterial aus der wäßrigen Suspension abge­ trennt, getrocknet und gegebenenfalls kalziniert wird.
Gegenstand der Erfindung ist außerdem die Verwendung der erfindungs­ gemäßen Pigmente zur Pigmentierung von Lacken, Druckfarben, Kunst­ stoffen, Glasuren für Keramiken und Gläser, Kosmetika und insbesondere zur Herstellung von Agrarfolien.
Hierfür können sie als Mischungen mit handelsüblichen Pigmenten, beispielsweise anorganischen oder organischen Absorptionspigmenten, Metalleffektpigmenten und LCP-Pigmenten, eingesetzt werden.
Das Trägermaterial ist Glimmer, ein anderes Schichtsilikat, Glasplättchen, PbCO3 × Pb(OH)2 sowie BiOCl in Plättchenform oder plättchenförmiges Siliziumdioxid, das nach dem in WO 93/08237 beschriebenen Verfahren auf einem endlosen Band durch Verfestigung und Hydrolyse einer Wasserglaslösung hergestellt wird.
Bei dem Metalloxid mit hoher Brechzahl kann es sich um ein Oxid oder Mischungen von Oxiden mit oder ohne absorbierende Eigenschaften handeln, wie z. B. TiO2, ZrO2, Fe2O3, Fe3O4, Cr2O3 oder ZnO, oder um eine Verbindung mit hoher Brechzahl, wie z. B. Eisentitanaten, Eisenoxid­ hydraten und Titansuboxiden oder Mischungen bzw. Mischphasen dieser Verbindungen untereinander oder mit anderen Metalloxiden.
Das Metalloxid mit niedriger Brechzahl ist SiO2, Al2O3, AlOOH, B2O3 oder eine Mischung daraus und kann ebenfalls absorbierende oder nicht absor­ bierende Eigenschaften haben. Gegebenenfalls kann die Oxidschicht mit niedriger Brechzahl Alkali- und Erdalkalioxide als Bestandteile enthalten.
Die Metalloxidschichten werden vorzugsweise naßchemisch aufgebracht, wobei die zur Herstellung von Perlglanzpigmenten entwickelten naßche­ mischen Beschichtungsverfahren angewendet werden können; derartige Verfahren sind z. B. beschrieben in DE 14 67 468, DE 19 59 988, DE 20 09 566, DE 22 14 545, DE 22 15 191, DE 22 44 298, DE 23 13 331, DE 25 22 572, DE 31 37 808, DE 31 37 809, DE 31 51 343, DE 31 51 354, DE 31 51 355, DE 32 11 602, DE 32 35 017 oder auch in weiteren Patent­ dokumenten und sonstigen Publikationen.
Zur Beschichtung werden die Substratpartikel in Wasser suspendiert und mit einem oder mehreren hydrolysierbaren Metallsalzen bei einem für die Hydrolyse geeigneten pH-Wert versetzt, der so gewählt wird, daß die Metalloxide bzw. Metalloxidhydrate direkt auf den Partikeln niedergeschla­ gen werden, ohne daß es zu Nebenfällungen kommt. Der pH-Wert wird üblicherweise durch gleichzeitiges Zudosieren einer Base oder Lauge konstant gehalten. Anschließend werden die Pigmente abgetrennt, gewaschen und getrocknet und gegebenenfalls geglüht, wobei die Glühtemperatur im Hinblick auf die jeweils vorliegende Beschichtung optimiert werden kann. Falls gewünscht, können die Pigmente nach Aufbringen einzelner Beschichtungen abgetrennt, getrocknet und gegebenenfalls geglüht werden, um dann zur Auffällung der weiteren Schichten wieder resuspendiert zu werden.
Weiterhin kann die Beschichtung auch in einem Wirbelbettreaktor durch Gasphasenbeschichtung erfolgen, wobei iB. die in EP 0,045,851 und EP 0,106,235 zur Herstellung von Perlglanzpigmenten vorgeschlagenen Verfahren entsprechend angewendet werden können.
Als Metalloxid mit hoher Bruchzahl wird bevorzugt Titandioxid und als Metalloxid mit niedriger Brechzahl Siliziumdioxid verwendet.
Für das Aufbringen der Titandioxidschichten wird das im US 3 553 001 beschriebene Verfahren bevorzugt.
Zu einer auf etwa 50-100°C, insbesondere 70-80°C erhitzten Suspension des zu beschichtenden Materials wird langsam eine wäßrige Titansalz­ lösung zugegeben, und es wird durch gleichzeitiges Zudosieren einer Base, wie z. B. wäßrige Ammoniaklösung oder wäßrige Alkalilauge, ein weitgehend konstanter pH-Wert von etwa 0,5-5, insbesondere etwa 1,5-2,5 eingehalten. Sobald die gewünschte Schichtdicke der TiO2-Fällung erreicht ist, wird die Zugabe der Titansalzlösung und der Base gestoppt.
Dieses, auch als Titrationsverfahren bezeichnete Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß ein Überschuß an Titansalz vermieden wird. Das wird dadurch erreicht, daß man pro Zeiteinheit nur eine solche Menge der Hydrolyse zuführt, wie sie für eine gleichmäßige Beschichtung mit dem hydratisierten TiO2 erforderlich ist und wie pro Zeiteinheit von der verfüg­ baren Oberfläche der zu beschichtenden Teilchen aufgenommen werden kann. Es entstehen deshalb keine hydratisierten Titandioxidteilchen, die nicht auf der zu beschichtenden Oberfläche niedergeschlagen sind.
Für das Aufbringen der Siliziumdioxidschichten ist folgendes Verfahren anzuwenden: Zu einer auf etwa 50-100°C, insbesondere 70-80°C erhitzten Suspension des zu beschichtenden Materials wird eine Natron­ wasserglaslösung zudosiert. Durch gleichzeitige Zugabe von 10%iger Salzsäure wird der pH-Wert bei 4 bis 10, vorzugsweise bei 6,5 bis 8,5 konstant gehalten. Nach Zugabe der Wasserglaslösung wird noch 30 min nachgerührt.
Es ist zusätzlich möglich, die Pulverfarbe des Pigmentes durch Aufbringen weiterer Schichten zu verändern, wie z. B. farbige Metalloxide oder Berliner Blau, Verbindungen der Übergangsmetalle, wie z. B. Fe, Cu, Ni, Co, Cr oder organische Verbindungen, wie Farbstoffe oder Farblacke.
Es ist weiterhin möglich, das fertige Pigment einer Nachbeschichtung oder Nachbehandlung zu unterziehen, die die Licht-, Wetter- und chemische Stabilität weiter erhöht, oder die Handhabung des Pigments, insbesondere die Einarbeitung in unterschiedliche Medien, erleichtert. Als Nachbe­ schichtungen bzw. Nachbehandlungen kommen beispielsweise die in den DE-PS 22 15 191, DE-OS 31 51 354, DE-OS 32 35 017 oder DE-OS 333 34 598 beschriebenen Verfahren in Frage.
Die zusätzlich aufgebrachten Stoffe machen nur etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,5 bis 3 Gew.-%, des gesamten Pigmentes aus.
Bevorzugt ist auch eine zusätzliche Beschichtung mit Komplexsalzpig­ menten, insbesondre Cyanoferratkomplexen, wie zum Beispiel Berliner Blau und Turnbulls Blau, wie sie in EP 0 1412 173 und DE 23 13 332 beschrieben ist.
Das erfindungsgemäße Pigment kann auch mit organischen Farbstoffen und insbesondere mit Phthalocyanin- oder Metallphthalocyanin- und/oder Indanthrenfarbstoffen nach DE 40 09 567 beschichtet werden. Dazu wird eine Suspension des Pigmentes in einer Lösung des Farbstoffes herge­ stellt und diese dann mit einem Lösungsmittel zusammengebracht, in welchem der Farbstoff schwer löslich oder unlöslich ist.
Die Dicke der Zwischenschichten aus Metalloxiden mit niedriger Brechzahl innerhalb einer Metalloxidschicht mit hoher Brechzahl beträgt 1 bis 20 nm, vorzugsweise 2 bis 10 nm. Innerhalb dieses Bereiches ist eine Metalloxid­ schicht mit niedriger Brechzahl, beispielsweise Siliciumdioxid, optisch inaktiv, was ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung ist.
Die Dichte der Schichten aus Metalloxiden mit hoher Brechzahl liegt zwischen 20 und 350 nm, vorzugsweise zwischen 40 und 260 nm. Da die Zwischenschichten aus niedrigbrechenden Metalloxiden die mechanische Stabilität der Schichten aus hochbrechenden Metalloxiden stark erhöht, sind auch stärkere Schichten mit ausreichender Stabilität herstellbar. Praktisch werden aber nur Schichtdicken bis 260 nm angewendet, was bei einem Titandioxid-Glimmerpigment Grün III. Ordnung entspricht.
Die Anzahl und Lager der Zwischenschichten ist abhängig von der Schichtdicke der Metalloxidschicht mit hoher Brechzahl. Bevorzug wird die Zwischenschicht so angeordnet, daß die Schichtdicke der Metalloxid­ schichten mit hoher Brechzahl der optischen Dicke oder einem ganz­ zahligen Vielfachen dieser optischen Dicke entspricht, die für die jeweilige Interferenzfarbe notwendig ist. Beispielsweise würden bei einem Grün III. Ordnung die Zwischenschichten so angeordnet, daß sich eine Schicht bei Grün I. Ordnung und eine zweite Schicht bei Grün II. Ordnung befindet. Dieses Aussage gilt für reine Interferenzfarben. In einem anderen Falle kann der Fachmann die optimale Lage der Zwischen­ schichten ohne erfinderisches Zutun ermitteln. Beispielsweise erhält man ein gelberes Grün III. Ordnung, wenn man die Zwischenschicht auf Gold II. Ordnung legt, verglichen mit einem reinen Grün III. Ordnung, bei dem die Zwischenschicht auf einem Grün II. Ordnung angeordnet ist.
Fig. 1 zeigt die Farbkurve für die Herstellung eines Titandioxid-Glimmer­ pigmentes mit der Interferenzfarbe Rot II. Ordnung ohne eine SiO2-Zwischenschicht (gestrichelte Kurve) verglichen mit Pigmenten, die unter den gleichen Bedingungen hergestellt werden, aber eine SiO2-Zwischen­ schicht bei 40 nm (silber-schwarze Kurve), bei 120 nm (Rot I. Ordnung - rote Kurve) und bei 180 nm (Grün II. Ordnung - grüne Kurve) besitzen. Aus Fig. 1 ist ersichtlich, daß die Lage der Zwischenschicht den Verlauf der interferenzbedingten koloristischen Kurve beeinflußt. Ein Fachmann ist ohne weiteres in der Lage, durch Änderung der Schichtdicke ein Pigment mit gleicher Farbe entsprechend der gestrichelten Kurve herzustellen. Diese Farbverschiebung spielt in der Praxis keine Rolle, da der Endpunkt der Beschichtung nicht durch eine bestimmte Schichtdicke, sondern durch die gewünschte Farbe bestimmt wird im Falle der Verbesserung bereits auf dem Markt befindlicher Pigmente, beispielsweise Interferenzpigmente, die unter dem Handelsnamen Iriodin® von der Merck KG vertrieben wer­ den, müssen deshalb bei Einbau von Zwischenschichten die Standard­ bedingungen für die Herstellung geringfügig optimiert werden.
Durch den Einbau der genannten Zwischenschichten aus einem niedrig­ brechenden Metalloxid beispielsweise Siliciumdioxid, wird die mecha­ nische Stabilität von Interferenzpigmenten, die auf naßchemischen Wege hergestellt werden, deutlich verbessert. Rißbildungen, die beim Kalzi­ nieren sehr leicht auftreten können, werden weitestgehend vermieden. Dadurch werden brillantere Farben und Farben mit einer größeren Farb­ intensität erzielt.
Beispiel
100 g eines Titandioxid-Glimmerpigmentes mit der Interferenzfarbe Grün II. Ordnung (Dicke der TiO2-Schicht: 180 nm) werden in 2 l vollentsalztem Wasser suspendiert und auf 75°C erhitzt. Mit verdünnter Natronlauge wird der pH-Wert der Suspension auf 9,0 eingestellt und mit einer Dosier­ geschwindigkeit von 2 ml/min eine Natriumsilikatlösung zudosiert. Durch gleichzeitige Dosierung von verdünnter Salzsäure wird der pH-Wert bei 9 konstant gehalten. Die Natriumsilikatlösung wird durch Verdünnen von 11 ml Natronwasserglaslösung (185 g Natriumsilikat pro l) mit 50 ml Wasser hergestellt. Bezogen auf Glimmer beträgt diese Menge etwa 1 Gew.-% SiO2. Anschließend wird mit verdünnter Salzsäure der pH-Wert auf 1,8 eingestellt und 500 ml Titantetrachloridlösung (350 g TiCl4/l) mit einer Geschwindigkeit von 2 ml/min zudosiert und bei Erreichen von Grün III. Ordnung (Gesamtschichtdicke der TiO2-Schicht: 260 nm, zusammen­ gesetzt aus 180 nm und 80 nm) die Dosierung abgebrochen. Durch gleich­ zeitige Dosierung von verdünnter Natronlauge wird der pH-Wert bei 1,8 konstant gehalten. Nach einer Nachrührzeit von 15 min wird das Pigment abgesaugt, gewaschen, 12 Stunden bei 110°C getrocknet und 30 min bei 850°C geglüht. Es wird ein Interferenzpigment mit der Interferenzfarbe Grün III. Ordnung erhalten.

Claims (6)

1. Mehrschichtige Interferenzpigmente, bestehend aus einem trans­ parenten Trägermaterial, das mit alternierenden Schichten von Metalloxiden mit niedriger und hoher Brechzahl beschichtet ist, wobei die Schichten der Metalloxide mit niedriger Brechzahl optisch inaktiv sind.
2. Interferenzpigmente nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schichtdicke der Metalloxidschichten mit hoher Brechzahl ein ganzzahliges Vielfaches der optischen Dicke ist, die für die gewünschte Interferenzfarbe notwendig ist.
3. Interferenzpigmente nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Schichtdicke der Metalloxidschichten mit niedriger Brechzahl 1 bis 20 nm beträgt.
4. Verwendung der Pigmente nach den Ansprüchen 1 bis 3 zur Pigmen­ tierung von Lacken, Druckfarben, Kunststoffen, Kosmetika und Gla­ suren für Keramiken und Gläser.
5. Verwendung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Pigmente als Mischungen mit handelsüblichen Pigmenten eingesetzt werden.
6. Lacke, Druckfarben, Kunststoffe, Kosmetika, Glasuren für Keramiken und Gläser, welche mit einem Pigment nach den Ansprüchen 1 bis 4 pigmentiert sind.
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