DE19704868C1

DE19704868C1 - Manometrisches Füllverfahren

Info

Publication number: DE19704868C1
Application number: DE1997104868
Authority: DE
Inventors: Johann Pongraz; Ulrich Klebe; Klaus Baaten; Heinz Dieter Dresen
Original assignee: Messer Griesheim GmbH
Current assignee: Air Liquide Deutschland GmbH
Priority date: 1997-02-10
Filing date: 1997-02-10
Publication date: 1998-08-20
Anticipated expiration: 2017-02-11
Also published as: DE19704868C5

Description

Die Erfindung betrifft ein manometrisches Füllverfahren zur Herstellung von Gasgemischen in Druckgasbehältern.

Für die Befüllung von Gasflaschen sind als Befüllungstechniken das dynamisch-volumetrische Verfahren, das gravimetrische Verfahren und das manometrische Verfahren bekannt. Diese Verfahren werden in dem Sonderdruck 23/94 aus Berichte aus Technik und Wissenschaft 69/1993 "Prüfgase - Präzisionsgemische zum Kalibrieren von Meßgeräten" von Dr. K. Wilde und K. Studtrucker, Firma Linde - Technische Gase, beschrieben.

Am häufigsten wird das manometrische Verfahren benutzt. Es beruht auf der Messung der Druckänderung nach Zugabe der einzelnen Gaskomponenten. Um die gewünschte Zusammensetzung der Gasmischung zu erreichen, werden die Gaskomponenten nacheinander bis zu einem definierten Druck in die Druckgasflasche gefüllt, wobei die Druckerhöhung bei einem Füllschritt wenigstens mehrere bar beträgt. Gasgemische mit einer Komponente im Spurenbereich werden mittels Muttergemischen hergestellt, welche in der Druckgasflasche im Überdruck vorgelegt und mit der Hauptkomponente bis zum Endruck aufgefüllt werden.

Für die Herstellung mancher Gasgemische verbietet sich der Einsatz von Muttergemischen. Dies ist bei Gasgemischen mit einer Nebenkomponente mit einem niedrigen Dampfdruck der Fall, zum Beispiel bei höheren Kohlenwasserstoffen.

In der Regel muß bei den Verfahren das Gasgemisch nach dem Befüllen mit den Gaskomponenten in der Druckgasflasche homogenisiert werden, da bei der Befüllung Schichtungen auftreten. Das Homogenisieren geschieht gewöhnlich durch Rollen der Druckgasflasche.

Die Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung eines rationellen Verfahrens zur Herstellung sehr reiner, komprimierter Gasgemische und von komprimierten Gasgemischen mit mindestens einer Gaskomponente von geringer Konzentration, ohne daß in dem Verfahren höher konzentrierte, bevorratete Muttergemische eingesetzt werden müssen.

Es wurde gefunden, daß die Einstellung eines Gasdruckes in einem Druckbehälter, sehr genau durch Vorgabe eines höheren, groben Wertes eines Gasdruckes (Grobdruck) und nachfolgende Feinregulierung des Druckes auf einen Feindruck durch Anlegen eines Vakuums erreicht wird.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Gasgemischen in Druckgasbehältern, wobei in mindestens einem Schritt zunächst ein Grobdruck eines Gases vorgegeben wird und dann ein kleinerer Feindruck in dem Druckgasbehälter mit Hilfe eines Vakuums eingestellt wird.

Es handelt sich um ein Verfahren zur präzisen Einstellung eines Partialdruckes eines Gases in einem Gasgemisch, vorzugsweise im Unterdruck. Die Präzisionsgasgemische können als Prüfgas (z. B. bei der Abgasuntersuchung), Kalibriergas (z. B. in der Meßtechnik zur Eichung von Analysengeräten) oder Prozeßgas (z. B. Gasfüllungen für Laser, Reaktionsgase bei chemischen Prozessen) verwendet werden. Druckgasbehälter sind beispielsweise Druckgasflaschen.

Die eigentliche Dosierung eines Gases in dem Verfahrensschritt stellt die Einstellung des Feindruckes mittels Vakuum dar.

Als Dosierdruck wird der einzustellende, der abzufüllenden Gasmenge entsprechende Druck bei allen manometrischen Verfahren verstanden. Bei direkter manometrischer Dosierung einer reinen Gaskomponente entspricht der Dosierdruck damit dem Partialdruck der Gaskomponente in dem fertigen Gasgemisch. Erfolgt die Dosierung eines Gases gemäß des erfindungsgemäßen Verfahrens mittels Vakuum (ausgehend von einem eingestellten Grobdruck), so wird der Dosierdruck als Feindruck bezeichnet.

Die angegebenen Drucke sind Absolutdrucke (bezogen auf 15°C). Gaskonzentrationen werden in Volumenanteilen (z. B. 1 vol.-% = 10000 ppm = 10000000 ppb), bezogen auf Normalbedingungen (15°C, 1 bar), angegeben.

Das Verfahren zur Herstellung von komprimierten Gasgemischen hoher Reinheit, insbesondere von komprimierten Gasgemischen mit mindestens einer Gaskomponente im Spurenbereich, enthält folgende Schritte:

1. gasartspezifische Konditionierung des Druckgasbehälters,
2. manometrische Gasdosierung mit Hilfe von Vakuum bei der Dosierung einer Gaskomponente und
3. darauffolgende Zugabe einer oder mehrerer Gaskomponenten, jeweils bei Gasdosierung ohne Vakuumeinsatz.

Die dem 3. Schritt folgende Dosierung von Gaskomponenten kann manometrisch, gravimetrisch oder volumetrisch erfolgen. Bevorzugt wird eine manometrische Dosierung bei allen Dosierungen.

Die einzelnen Verfahrensschritte werden im folgenden erläutert.

Gasartspezifische Konditionierung der Druckgasbehälter

Die gasartspezifische Konditionierung wird im folgenden als Konditionierung bezeichnet. Druckgasbehälter (z. B. Druckgasflaschen) enthalten im allgemeinen vor der Befüllung ein Konservierungsgas wie Stickstoff. Bei der Herstellung von Gasgemischen, die keinen Stickstoff enthalten und eine hohe Reinheit aufweisen sollen, empfiehlt sich ein Spülen des Druckgasbehälters mit dem Gas einer der Gaskomponenten, die das Gasgemisch enthalten soll. Durch das Spülen wird der Druckgasbehälter mit einer Gasart konditioniert. Das Konditionieren dient zur Entfernung von Konservierungsgas und zum Einstellen von einem stabilen Oberflächenzustand (z. B. Einstellung von Gleichgewicht der Adsorptions- und Desorptionsschicht) im Inneren des Druckgasbehälters. Das Spülen mit dem Gas kann auch dazu genutzt werden, daß durch eine chemische Oberflächenreaktion eine stabile Oberflächenschicht erzeugt wird (z. B. Passivierung der Oberfläche). Durch das Konditionieren wird eine Langzeitstabilität der Zusammensetzung des fertigen Gasgemisches im Druckgasbehälter erreicht. Das Spülen kann mit einer Hauptkomponente oder einer Nebenkomponente erfolgen, bevorzugt wird die Verwendung einer Nebenkomponente als Spülgas, wenn dies wirtschaftlich vertretbar ist. Das Spülen mit einer der Gaskomponenten, das heißt ein Spülvorgang, beeinhaltet die Schritte a) Evakuieren des Druckgasbehälters und b) Befüllen des Druckgasbehälters mit der Gaskomponente. Ein Spülvorgang wird einmal, zweimal, dreimal oder mehrmals durchgeführt, je nach Anforderung an die Reinheit des herzustellenden Gasgemisches. Die Schritte a) und b) eines Spülvorganges erfolgen im allgemeinen in einem Zeitraum von jeweils 1 Sekunde bis 1 Stunde, bevorzugt in 1 bis 10 Minuten. Die Evakuierung bei Schritt a) erfolgt im allgemeinen bis zu einem Innendruck im Bereich von 10^-7 bis 800 millibar (mbar), bevorzugt im Bereich von 0,01 bis 300 millibar und besonders bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 10 millibar. Eine Erniedrigung des Druckes, d. h. eine Verbesserung des Vakuums, bedeutet eine Verlängerung der Evakuierungszeiten, das gilt besonders für sehr niedrige Drucke (hohe Vakua) wie Drucke unter 1 millibar. Zur Vermeidung langer und damit unwirtschaftlicher Evakuierungszeiten sollte daher statt der Anwendung hoher Vakua vorteilhaft die Anzahl der Spülvorgänge erhöht werden. Die Spülschritte, Schritte a) und b), erfolgen im allgemeinen bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 300°C, bevorzugt im Bereich von 0 bis 50°C und besonders bevorzugt im Bereich von 10 bis 30°C. Höhere Temperaturen begünstigen eine Desorption von Konservierungsgas von der Innenwand des Druckgasbehälters.

Dosierung der ersten Gaskomponente mittels Vakuum

Vorteilhaft erfolgt die Befüllung und Dosierung zuerst mit der Gaskomponente, die in dem herzustellenden Gasgemisch in der geringsten Konzentration vorliegt, da der erste Dosierschritt in dem erfindungsgemäßen Verfahren mit der größten Genauigkeit ausgeführt werden kann.

Der gespülte, konditionierte und evakuierte Druckgasbehälter wird mit der ersten Gaskomponente befüllt. Hier zeigt sich der Vorteil der Verwendung der ersten Gaskomponente als Gas für das Spülen und die Konditionierung des Druckgasbehälters: der Druckgasbehälter braucht zur ersten Dosierung nicht evakuiert zu werden. Sollte sich das Spülen mit der ersten Gaskomponente aus wirtschaftlichen Gründen verbieten, so wäre es von Vorteil, wenn wenigstens der Spülschritt des letzten Spülvorganges mit der ersten Gaskomponente erfolgt. Die Befüllung mit der ersten Gaskomponente erfolgt zunächst bis zu einem Grobdruck, der größer ist als der eigentliche Dosierdruck, durch den die Menge der Gaskomponente bestimmt wird. Der Grobdruck liegt im allgemeinen bei einem Druck im Bereich von 0,1 bis 10 bar, bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 5 bar und besonders bevorzugt im Bereich von 0,8 bis 1,5 bar, je nach einzustellendem Feindruck. Der Feindruck und der Grobdruck sollten so weit auseinanderliegen, daß eine Dosierung mittels Vakuum gut durchgeführt werden kann. Das ist beispielsweise gegeben, wenn der Feindruck etwa 10 Prozent unter dem Wert des Grobdruckes liegt. Besonders wenn der Feindruck unter 100 millibar, insbesondere unter 10 millibar, liegt, erfolgt die Änderung des Druckes bei Anlegen des Vakuums langsam, so daß der gewünschte Wert des Feindruckes sehr genau eingestellt werden kann. Bei Feindrücken über 10 millibar kann die Einstellung des Feindruckes durch eine Drosselung (Ventil) in der Vakuumleitung erleichtert werden. Die Dosierung der weiteren Gaskomponenten erfolgt additiv nach üblichem manometrischen Verfahren durch Befüllung bis zu einem vorgegebenen Dosierdruck. Die Befüllung mit der anteilig größten Gaskomponente (Hauptkomponente) Wird vorteilhaft als letzter Schritt durchgeführt, dabei wird diese Gaskomponente bis zu dem letzten Dosierdruck, das ist der Fülldruck des Druckbehälters mit dem fertigen Gasgemisch, aufgefüllt.

Mit der Dosierung mittels Vakuum ist es nunmehr möglich, kostengünstig und unter geringem, zeitlich akzeptablem Aufwand Gasgemische, insbesondere mit Nebenkomponenten im Konzentrationsbereich zwischen 10 ppb und 5000 ppm, sehr exakt zu dosieren.

Es können sogar Gasgemische hergestellt werden, die eine Komponente mit sehr geringem Dampfdruck enthält. Durch Einbringen der schwerflüchtigen Komponente in ein Vakuum verdampft die Komponente vollständig und der Partialdruck kann gemessen werden. Präzise Gasgemische mit einer schwerflüchtigen Komponente konnten bisher nur sehr aufwendig über eine gravimetrische Dosierung mit separaten Probebehältern vorgenommen werden.

Konditionierung und Befüllung mit den Gaskomponenten können gleichzeitig mit mehreren Druckgasbehältern (z. B. 1 bis 100 Druckgasbehälter) am Abfüllstand erfolgen. Auf die Bevorratung von Muttergemischen sowie auf aufwendige gravimetrische Dosierungen kann verzichtet werden, so daß Gasgemische mit Gaskomponenten geringer Konzentration direkt hergestellt werden können.

Herstellung eines binären Gasgemisches

Es wird die Herstellung eines binären Gasgemisches (Gasgemisch aus Haupt- und Nebenkomponente) im folgenden beispielhaft beschrieben. Eine Druckgasflasche, die thermisch konditioniert und mit einem Druck bis zu 3 bar mit einem Konservierungsgas (z. B. Stickstoffgas) befüllt wurde, wird durch Ablassen von Gas auf einen Innendruck von etwa Atmosphärendruck gebracht. Anschließend wird die Druckgasflasche mit einer Vakuumpumpe (z. B. ölfreie Membranpumpe) auf einen Druck von etwa 10 millibar evakuiert. Das entspricht einer Drucksenkung um ca. 2 Zehnerpotenzen. Die evakuierte Druckgasflasche wird mit dem Gas der einzuspeisenden Nebenkomponente bis auf einen Druck im Bereich von 800 bis etwa 1000 millibar geflutet. Zum Spülen der Druckgasflasche mit der Nebenkomponente wird das Evakuieren und Fluten mit dem Gas der Nebenkomponente zweimal, dreimal oder mehrmals durchgeführt, je nach der Anforderung an die Reinheit und je nach Zusammensetzung des Gasgemisches. Das Spülen wie auch die nachfolgenden Schritte erfolgen bevorzugt bei Raumtemperatur (20 bis 25°C). Die Druckgasflasche ist nun mit dem Gas der Nebenkomponente etwa bei Atmosphärendruck gefüllt und die innere Oberfläche mit dem Gas der Nebenkomponente in ein Gleichgewicht gebracht. Die Druckgasflasche ist damit konditioniert. Die eigentliche Dosierung der Nebenkomponente erfolgt durch Evakuieren (Entnahme von Gas) auf den gewünschten Feindruck, der dem Partialdruck der Nebenkomponente in dem fertigen, komprimierten Gasgemisch entspricht. Der notwendige Druck kann theoretisch (z. B. anhand einer Gasgleichung wie ideales Gasgesetz oder anhand eines Berechnungsmodells) oder empirisch (z. B. anhand von Gasanalysen) ermittelt werden. Ist der Feindruck der Nebenkomponente eingestellt, so ist die Dosierung der Nebenkomponente abgeschlossen. Auf diese Weise können Nebenkomponenten zwischen 10^-1 und 1000 millibar sehr exakt vorgelegt werden. Die Hauptkomponente des Gasgemisches wird nun auf den Enddruck (Fülldruck) in der Druckgasflasche, beispielsweise 200 bar, aufgedrückt. Dies kann mittels eines Kompressors oder durch Anschluß eines Vorratsbehälters einer Gasversorgung (Gas der Hauptkomponente) mit höherem Druck (z. B. 350 bar) erfolgen. Das Auffüllen mit der Hauptkomponente kann auch gravimetrisch kontrolliert werden.

Beispiel für ein binäres Gasgemisch

1.) Nebenkomponente: Sauerstoff, Feindruck: 10 mbar

2.) Hauptkomponente: Stickstoff, Dosierdruck= Fülldruck: 200 bar

3.) Ergebnis: Gasgemisch von 0,005 vol.-% (50 ppm) Sauerstoff in Stickstoff.

Herstellung von Gasgemischen über ein Vorgemisch

Zur Herstellung von Gasgemischen, z. B. mit mindestens einer Gaskomponente im ppb-Bereich, kann zunächst ein Vorgemisch in dem Druckgasbehälter, in dem auch das fertige Gasgemisch schließlich vorliegt, hergestellt werden. Das bedeutet, daß die Herstellung des Vorgemisches direkt in den Herstellprozeß des Gasgemisches integriert ist und keiner besonderen zusätzlichen Einrichtungen wie Vorratsbehälter oder Zwischenbehälter bedarf. Die Gaskomponente, welche mit niedrigster Konzentration in dem Gasgemisch vorliegen soll, wird Spurengas genannt. Die Herstellung des Vorgemisches dient zur Verdünnung des Spurengases. Der Druckgasbehälter wird konditioniert. Es empfiehlt sich die Konditionierung mit dem Spurengas durchzuführen. Nach der Konditionierung liegt in der Gasflasche ein Grobdruck des Spurengases von ca. 1 bar vor. Ausgehend von diesem Grobdruck wird der Feindruck mittels Vakuum eingestellt. Der Feindruck richtet sich danach, wie groß die Verdünnung des Spurengases in dem Vorgemisch sein soll. Anschließend wird mit einem der Verdünnung dienenden Gas (Verdünnungsgas), zum Beispiel mit der Hauptkomponente des herzustellenden Gasgemisches, auf den definierten Enddruck (Dosierdruck) des Vorgemisches aufgefüllt. Somit ist ein Vorgemisch entstanden, das bedingt durch die erfindungsgemäße Vorgehensweise homogenisiert ist. Das Vorgemisch (mit dem Verdünnungsgas verdünntes Spurengas) liegt nun in der Druckgasflasche vor. Ausgehend von diesem Vorgemisch kann wiederum durch Evakuieren ein Feindruck eingestellt werden. Anhand der Herstellung von Vorgemischen (Folgevorgemische) können Verdünnungsreihen in situ hergestellt werden. Nach Herstellung von dem Vorgemisch oder Folgevorgemischen kann wie üblich die Dosierung restlicher Gaskomponenten erfolgen. Zum Beispiel kann die Hauptkomponente bis zum Enddruck aufgegeben werden.

Beispiel: Herstellung eines binären Gasgemisches mit Sauerstoff als Spurengas und Stickstoff als Hauptkomponente

1. Herstellen des Vorgemisches: Evakuieren und Spülen der Druckgasflasche mit Sauerstoff. Füllen mit Sauerstoff auf etwa 1 bar. Evakuieren auf genau 10 mbar. Auffüllen mit Stickstoff auf genau 1000 mbar.
2. Herstellen des Folgevorgemisches: Evakuieren auf genau 10 mbar und Auffüllen mit Stickstoff auf genau 1000 mbar.
3. Auffüllen mit Stickstoff auf den Enddruck 100,0 bar.
4. Ergebnis: Gesamt-Verdünnung 1 : 100000000 (1 : 10⁸), d. h. 10 ppb Sauerstoff in Stickstoff.

Herstellung von Gasgemischen mit mindestens 3 Komponenten

Es wird durch Spülen und Evakuieren auf den Feindruck (z. B. Druck unter 1000 millibar) die erste Komponente im Druckgasbehälter vorgelegt. Die zweite und folgenden Gaskomponenten werden additiv bis zum Dosierdruck zugegeben. Die letzte Komponente (z. B. Hauptkomponente) wird bis zum Enddruck aufgefüllt.

Beispiel: Herstellung von 3 Komponenten-Gasgemisch (Sauerstoff/Argon/Stickstoff)

1. Konditionieren: Evakuieren und Füllen der Druckgasflasche mit der Komponente Sauerstoff auf Grobdruck von ca. 1 bar. Zwei Spülvorgänge folgen.
2. Erste Gasdosierung: Füllen mit Sauerstoff auf den Grobdruck von etwa 1 bar. Evakuieren auf den Feindruck von genau 100 mbar.
3. Additiv zudosieren von 100 mbar Argon auf den Dosierdruck von genau 200 mbar.
4. Auffüllen mit Stickstoff auf den Enddruck von genau 200,0 bar.
5. Ergebnis: Gasgemisch mit 500 ppm (0,05 Vol.-% ) Sauerstoff und 500 ppm (0,05 Vol.-% ) Argon in Stickstoff.

Homogenisierung

Die durch Vakuumdosierung in einem Druckgasbehälter hergestellten Gasgemische (z. B. binäre Gasgemische) sind homogen. Für eine gute Durchmischung sorgen eine turbolente Strömung bei der Befüllung, die Kompressionswärme beim Aufdrücken der nächsten Gaskomponente (z. B. Hauptkomponente) führt zu Konvektion in dem Druckgasbehälter. Vorteilhaft zur Erzeugung einer homogenen Gasmischung ist eine große Druckdifferenz zwischen dem eingestellten Dosierdruck der vorangegangenen Dosierung und dem einzustellenden Dosierdruck. Das ist insbesondere der Fall, wenn eine Gaskomponente bei einem Feindruck unter einem bar vorliegt und dann ein Gas mit einem Dosierdruck im Bereich von einem oder mehreren bis mehreren hundert bar aufgefüllt wird.

Die geringe Wechselwirkung zwischen den Gasmolekülen der vakuumdosierten Gaskomponente ist mitverantwortlich für die gute Durchmischung mit der darauffolgend zudosierten Gaskomponente. Eine Schichtung in dem Druckgasbehälter ist dadurch ausgeschlossen.

Die direkt erfolgende Homogenisierung des Gasgemisches bei der Vakuumdosierung ermöglicht eine direkte Probenahme oder eine Gasanalyse vor Ort. Dies bringt wirtschaftliche Vorteile, da damit viele sonst notwendige Vorgehensschritte wie die Entfernung des Gasbehälters vom Füllstand zur nachträglichen Homogenisierung und Spülen von Flaschenventilen und Leitungen bei Flaschenwechsel während der Herstellung des Gasgemisches entfallen.

Auf einen Homogenisierungschritt für das sich in einer Druckgasflasche befindliche Gasgemisch kann in der Regel verzichtet werden. Dadurch kann eine Analyse der Zusammensetzung des Druckgasflascheninhaltes direkt nach der Befüllung am Abfüllstand durchgeführt werden. Da die Druckgasflaschen nicht mehr zur Homogenisierung von dem Abfüllstand entfernt werden müssen, ist eine Kontrolle der Gaszusammensetzung auch während der Befüllung (nach jedem Dosierschritt) möglich.

Bei Kombination von Vakuumdosierung und mehr als einer additiven (gewöhnlichen) Dosierung für die Herstellung von Gasgemischen (z. B. bei ternären Gasgemischen) sind Bedingungen anzuwenden, die zu einer guten Durchmischung führen (z. B. Erzeugung turbolenter Strömung bei der Gasbefüllung bei hoher Druckdifferenz).

Druckmessung

Zur Druckmessung eignen sich besonders gasartunabhängige Druckmeßgeräte wie Kapazitätsmanometer (z. B. Gerät mit der Bezeichnung 600 Barocel® der Firma Edwards, USA; Meßbereiche: 0-10, 0-100, 0-1000 mbar). Kapazitätsmanometer erlauben eine Absolutdruckmessung.

Das Druckmeßgerät sollte in unmittelbarer Nähe zum zu befüllenden Druckgasbehälter angeschlossen sein, um Druckabfälle in den Rohrleitungen als Fehler bei der Messung auszuschließen. Vorzugsweise wird das Druckmeßgerät parallel zum Druckgasbehälter angebracht (in vergleicherbarer Position zum Druckgasbehälter), so daß gleiche Druckbedingungen wie in dem Druckgasbehälter bei der Messung vorliegen.

Bestimmung der Gaszusammensetzung

Die Zusammensetzung der Gasgemische wird beispielsweise anhand von Massenspektrometrie oder FTIR-Spektrometrie (FTIR: Fourier Transform Infrarot) ermittelt.

Vorteile der Vakuumdosierung

Zusammenfassend ergeben sich folgende Vorteile bei der Gasdosierung im Vakuum:

1. Binäre Gasgemische können über einen sehr großen Konzentrationsbereich auf einfachste Weise, mit hoher Genauigkeit, Flexibilität und Wirtschaftlichkeit, auch bei kleinen Stückzahlen, hergestellt werden. Es entstehen direkt homogene Gemische.
2. Das direkte Herstellverfahren der Gasgemische macht Muttergemische überflüssig.
3. Selbst Flüssigkeiten wie höhere Kohlenwasserstoffe können durch den Einsatz von Vakuum genau und direkt in den Druckgasbehälter dosiert werden.
4. Durch Konditionierung des Druckgasbehälters werden Gasgemische von hoher Reinheit und Langzeitstabilität hergestellt.
5. Die direkte Homogenisierung bei der Herstellung des Gasgemisches erlaubt eine online-Analytik der Gaszusammensetzung direkt am Abfüllstand.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Gasgemischen in Druckgasbehältern, dadurch gekennzeichnet, daß in mindestens einem Schritt zunächst ein Grobdruck eines Gases vorgegeben wird und dann ein kleinerer Feindruck in dem Druckgasbehälter mit Hilfe eines Vakuums eingestellt wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Feindruck im Bereich von 0,1 bis 1000 mbar, bezogen auf 15°C, liegt.

3. Verfahren zur Herstellung von Gasgemischen in einem Druckgasbehälter, dadurch gekennzeichnet, daß der Druckgasbehälter mit Gas der Gasart einer Gaskomponente des herzustellenden Gasgemisches konditioniert wird.

4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß mit dem Gas der Gaskomponente mit der kleinsten Konzentration in dem herzustellenden Gasgemisch konditioniert wird.

5. Verfahren zur Herstellung von Präzisionsgasgemischen in einem Druckgasbehälter, dadurch gekennzeichnet, daß ein Vorgemisch in dem Druckgasbehälter mit Hilfe von Vakuum hergestellt wird.

6. Verwendung des durch ein Verfahren gemäß der Ansprüche 1 bis 5 hergestellten Gasgemisches als Prüfgas, Kalibriergas oder Prozeßgas.