DE19710369A1

DE19710369A1 - Verfahren zur Herstellung von vernetzten Biopolymeren

Info

Publication number: DE19710369A1
Application number: DE1997110369
Authority: DE
Inventors: Rolf Dr Wachter; Christian Priebe; Wolfgang Dr Ritter; Michael Dr Skwiercz
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: BASF Personal Care and Nutrition GmbH
Priority date: 1997-03-13
Filing date: 1997-03-13
Publication date: 1998-09-17
Also published as: WO1998040411A1

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von vernetzten Biopolymeren, bei dem man Chito sane und/oder Chitosanderivate mit geeigneten Vernetzungsmitteln in Kontakt bringt sowie die Verwen dung der Vernetzungsprodukte zur Herstellung von kosmetischen Vliesen.

Stand der Technik

Kosmetische Vliese werden als Feuchtigkeitsmasken für Gesicht und Hände verwendet. Üblicherweise werden diese Zubereitungen auf Basis von tierischem Kollagen hergestellt, indem man wäßrige Kolla gensuspensionen auf einen pH-Wert im sauren Bereich einstellt und anschließend durch Gefriertrock nung entwässert. Im Zuge der anhaltenden Kritik an tierischen Produkten besteht im Markt ein wach sendes Bedürfnis nach Produkten, die ausschließlich unter Verwendung pflanzlicher oder mariner Roh stoffe hergestellt werden.

Aus der japanischen Patentanmeldung JP-A2 Hei 6/048917 (Nagawa) sind Schönheitspackungen mit Chitosan als aktiver Komponente sowie organischen Säuren und Kollagen als weiteren Bestandteilen bekannt. Gegenstand der japanischen Patentanmeldung JP-A2 Hei 4/275207 (Nitta Gelatin) sind feuchtigkeitsbindende Zusätze zu hautkosmetischen Mitteln, bei denen es sich um pulverförmige Mischungen von Chitosan und Kollagen handelt. Die Vernetzung von Chitosan mit Kollagen ist wei terhin aus Makromol. Rep. A31 (Suppl. 6&7), 1237 (1994) bekannt.

Die Aufgabe der Erfindung hat somit darin bestanden, hautkosmetische Mittel zur Verfügung zu stellen, die einerseits frei von tierischem Kollagen sind und sich zum anderen zur Herstellung von Feuchtig keitsmasken für Gesicht und Hände eignen.

Beschreibung der Erfindung

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung vernetzter Biopolymere, bei dem man wasserlösliche Chitosane und/oder Chitosanderivate mit Vernetzungsmitteln zur Reaktion bringt, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die gebildet wird von Homo- oder Copolymeren der Arylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und Aminosäuren sowie Carboxymethylcellulosen, Carboxymethylstärken und Amido-pektinen sowie deren Alkali-, Erdalkali und/oder Ammoniumsalzen.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kollagenfreie, wasserunlösliche, aber sehr gut mit Wasser benetzbare, elastische Fasergeflechte hergestellt werden können, die in ihren Eigenschaften den bekannten Kollagenschwämmen entsprechen. In einer bevor zugten Ausführungsform der Erfindung bringt man wäßrige Lösungen von Chitosanen mit wäßrigen Lösungen der Vernetzungsmittel in Kontakt und verarbeitet die resultierenden Vernetzungsprodukte, gegebenenfalls nach Trocknung, in an sich bekannter Weise zu Vliesen.

Chitosane und Chitosanderivate

Biopolymere vom Typ der Chitosane, werden zur Gruppe der Hydrokolloide gezählt. Chemisch be trachtet handelt es sich um partiell deacetylierte Chitine unterschiedlichen Molekulargewichtes, die den folgenden - idealisierten - Monomerbaustein enthalten:

Im Gegensatz zu den meisten Hydrokolloiden, die im Bereich biologischer pH-Werte negativ geladen sind, stellen Chitosane unter diesen Bedingungen kationische Biopolymere dar. Die positiv geladenen Chitosane können mit entgegengesetzt geladenen Oberflächen in Wechselwirkung treten und werden daher in kosmetischen Haar- und Körperpflegemitteln sowie pharmazeutischen Zubereitungen einge setzt (vgl. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol. A6, Weinheim, Verlag Chemie, 1986, S. 231-332). Übersichten zu diesem Thema sind auch beispielsweise von B. Gesslein et al. in HAPPI 27, 57 (1990), O. Skaugrud in Drug Cosm. Ind. 148, 24 (1991) und E. Onsoyen et al. in Seifen-Öle-Fette-Wachse 117, 633 (1991) erschienen. Zur Herstellung der Chitosane geht man von Chitin, vorzugsweise den Schalenresten von Krustentieren aus, die als billige Rohstoffe in großen Mengen zur Verfügung stehen. Das Chitin wird dabei in einem Verfahren das erstmals von Hackmann et al. beschrieben worden ist, üblicherweise zunächst durch Zusatz von Basen deproteiniert, durch Zugabe von Mineralsäuren demineralisiert und schließlich durch Zugabe von starken Basen deacety liert, wobei die Molekulargewichte über ein breites Spektrum verteilt sein können. Entsprechende Ver fahren sind beispielsweise aus Makromol. Chem. 177, 3589 (1976) oder der französischen Patentan meldung FR-A 2701266 bekannt. Vorzugsweise werden Chitosane eingesetzt, die nach dem Verfah ren der deutschen Patentanmeldung DE-A1 44 42 987 (Henkel) hergestellt werden.

Neben den Chitosanen als Beispielen für vernetzbare kationische Biopolymere kommen auch anioni sche und/oder nichtionische Derivate der Chitosane in Frage, die man beispielsweise durch Carboxylie rung, speziell Succinylierung, Sulfatierung oder Alkoxylierung, speziell Anlagerung von Ethylenoxid er hält. Succinylierte Chitosane, die als bevorzugte Chitosanderivate in Frage kommen, werden beispiels weise in der deutschen Patentanmeldung DE-A1 196 04 180 (Henkel) beschrieben.

Vernetzungsmittel

Als Vernetzungsmittel kommen grundsätzlich säuregruppenhaltige Oligomere oder Polymere in Frage. Im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens wurde jedoch gefunden, daß nur die ausgewählten Vernetzungsmittel zu Filmen mit ausreichender Elastizität und Wasseraufnahmevermögen führen. Zu Vernetzungsmitteln, die diese Anforderung erfüllen, zählen Polyacrylsäuren, Polymethacrylsäuren, Polycrotonsäuren die man durch Homo- bzw. Copolymerisation von Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder Crotonsäure erhält und die vorzugsweise ein durchschnittliches Molekulargewicht von 5.000 bis 50.000 Dalton aufweisen. Unter Carboxymethylcellulosen bzw. Carboxymethylstärken sind im allgemeinen die Umsetzungsprodukte von Alkalicellulosen und/oder Alkalistärken mit Monochloressig säure zu verstehen. Besonders reißfeste und elastische Filme mit ausgezeichneter Wasseraufnahme kapazität werden erhalten, wenn man als Vernetzungsmittel Polyaminosäuren bzw. deren Alkalisalze einsetzt. Die Polyaminosäuren können Homo- oder Copolymerisate in Random- oder Blockverteilung darstellen und durchschnittliche Molekulargewichte im Bereich von 1.000 bis 100.000 Dalton auf weisen. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Polyasparaginsäuren mit durchschnittlichen Mole kulargewichten von 3.000 bis 50.000. Die Vernetzungsmittel können in Mengen von 20 bis 400, vorzugsweise 50 bis 200 und insbesondere 75 bis 150 Gew.-% - bezogen auf die Trockensubstanz der Chitosane bzw. Chitosanderivate - eingesetzt werden.

Polyole

Polyole, die im Sinne der Erfindung als zusätzliche Bestandteile der kosmetischen Zubereitungen in Betracht kommen, besitzen vorzugsweise 2 bis 15 Kohlenstoffatome und mindestens zwei Hydroxyl gruppen. Typische Beispiele sind:

- Glycerin;
- Alkylenglycole wie beispielsweise Ethylenglycol, Diethylenglycol, Propylenglycol, Butylenglycol, Hexylenglycol sowie Polyethylenglycole mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 100 bis 1.000 Dalton;
- technische Oligoglyceringemische mit einem Eigenkondensationsgrad von 1,5 bis 10 wie etwa technische Diglyceringemische mit einem Diglyceringehalt von 40 bis 50 Gew.-%;
- Methyolverbindungen, wie insbesondere Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Trimethylolbutan, Pentaerythrit und Dipentaerythrit;
- Niedrigalkylglucoside, insbesondere solche, mit 1 bis 8 Kohlenstoffen im Alkylrest wie beispiels weise Methyl- und Butylglucosid;
- Zuckeralkohole mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise Sorbit oder Mannit,
- Zucker mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise Glucose oder Saccharose;
- Aminozucker wie beispielsweise Glucamin.

Üblicherweise werden die Polyole in Mengen von 0,1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 8 Gew.-% - bezogen auf die Trockensubstanz des Chitosans eingesetzt, wobei die Verwendung von Glycerin und Poly ethylenglycolen bevorzugt ist.

Hilfs- und Zusatzstoffe

Die erfindungsgemäßen Zubereitungen können in untergeordneten Mengen mit den anderen Inhalts stoffen kompatible Tenside enthalten. Typische Beispiele sind Fettalkoholpolyglycolethersulfate, Mono glyceridsulfate, Mono- und/oder Dialkylsulfosuccinate, Fettsäureisethionate, Fettsäuresarcosinate, Fettsäuretauride, Ethercarbonsäuren, Alkyloligoglucoside, Fettsäureglucamide, Alkylamidobetaine und/oder vorzugsweise pflanzliche Proteinfettsäurekondensate.

Ferner können sie als weitere Hilfs- und Zusatzstoffe Ölkörper, Emulgatoren, Überfettungsmittel, Sta bilisatoren, Wachse, Konsistenzgeber, Verdickungsmittel, Kationpolymere, Siliconverbindungen, bioge ne Wirkstoffe, Filmbildner, Konservierungsmittel, Hydrotrope, Solubilisatoren, UV-Absorber, Farb- und Duftstoffe und dergleichen enthalten.

Als Ölkörper kommen beispielsweise Guerbetalkohole auf Basis von Fettalkoholen mit 6 bis 18, vorzugsweise 8 bis 10 Kohlenstoffatomen, Ester von linearen C₆-C₂₀-Fettsäuren mit linearen C₆-C₂₀- Fettalkoholen, Ester von verzweigten C₆-C₁₃-Carbonsäuren mit linearen C₆-C₂₀-Fettalkoholen, Ester von linearen C₆-C₁₈-Fettsäuren mit verzweigten Alkoholen, insbesondere 2-Ethylhexanol, Ester von linearen und/oder verzweigten Fettsäuren mit mehrwertigen Alkoholen (wie z. B. Dimerdiol oder Tri mertriol) und/oder Guerbetalkoholen, Triglyceride auf Basis C₆-C₁₀-Fettsäuren, Ester von C₆-C₂₂-Fett alkoholen und/oder Guerbetalkoholen mit aromatischen Carbonsäuren, insbesondere Benzoesäure, pflanzliche Öle, verzweigte primäre Alkohole, substituierte Cyclohexane, Guerbetcarbonate, Dialkyl ether, Siliconöle und/oder aliphatische bzw. naphthenische Kohlenwasserstoffe in Betracht.

Als Emulgatoren kommen beispielsweise nichtionogene Tenside aus mindestens einer der folgenden Gruppen in Frage:

(a) Anlagerungsprodukte von 2 bis 30 Mol Ethylenoxid und/oder 0 bis 5 Mol Propylenoxid an lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen und an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe;
(b) C_12/18-Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von 1 bis 30 Mol Ethylenoxid an Glycerin;
(c) Glycerinmono- und -diester und Sorbitanmono- und -diester von gesättigten und ungesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und deren Ethylenoxidanlagerungsprodukte;
(d) Alkylmono- und -oligoglycoside mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und deren ethoxy lierte Analoga;
(e) Anlagerungsprodukte von 15 bis 60 Mol Ethylenoxid an Ricinusöl und/oder gehärtetes Ricinusöl;
(f) Polyol- und insbesondere Polyglycerinester wie z. B. Polyglycerinpolyricinoleat oder Polyglyce rinpoly-12-hydroxystearat. Ebenfalls geeignet sind Gemische von Verbindungen aus mehreren dieser Substanzklassen;
(g) Anlagerungsprodukte von 2 bis 15 Mol Ethylenoxid an Ricinusöl und/oder gehärtetes Ricinusöl;
(h) Partialester auf Basis linearer, verzweigter, ungesättigter bzw. gesättigter C_12/22-Fettsäuren, Ricinolsäure sowie 12-Hydroxystearinsäure und Glycerin, Polyglycerin, Pentaerythrit, Dipenta erythrit, Zuckeralkohole (z. B. Sorbit) sowie Polyglucoside (z. B. Cellulose);
(i) Trialkylphosphate;
(j) Wollwachsalkohole;
(k) Polysiloxan-Polyalkyl-Polyether-Copolymere bzw. entsprechende Derivate;
(l) Mischester aus Pentaerythrit, Fettsäuren, Citronensäure und Fettalkohol gemäß DE-PS 11 65 574 und/oder Mischester von Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, Methylglucose und Polyolen, vorzugsweise Glycerin sowie
(m) Polyalkylenglycole.

Die Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid und/oder von Propylenoxid an Fettalkohole, Fettsäuren, Alkylphenole, Glycerinmono- und -diester sowie Sorbitanmono- und -diester von Fettsäuren oder an Ricinusöl stellen bekannte, im Handel erhältliche Produkte dar. Es handelt sich dabei um Homologen gemische, deren mittlerer Alkoxylierungsgrad dem Verhältnis der Stoffmengen von Ethylenoxid und/ oder Propylenoxid und Substrat, mit denen die Anlagerungsreaktion durchgeführt wird, entspricht. C_12/18-Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von Ethylenoxid an Glycerin sind aus DE-PS 20 24 051 als Rückfettungsmittel für kosmetische Zubereitungen bekannt.

C_8/18-Alkylmono- und -oligoglycoside, ihre Herstellung und ihre Verwendung als oberflächenaktive Stof fe sind beispielsweise aus US 3,839,318, US 3,707,535, US 3,547,828, DE-OS 19 43 689, DE-OS 20 36 472 und DE-A1 30 01 064 sowie EP-A 0 077 167 bekannt. Ihre Herstellung erfolgt insbesondere durch Umsetzung von Glucose oder Oligosacchariden mit primären Alkoholen mit 8 bis 18 C-Atomen. Bezüglich des Glycosidrestes gilt, daß sowohl Monoglycoside, bei denen ein cyclischer Zuckerrest gly cosidisch an den Fettalkohol gebunden ist, als auch oligomere Glycoside mit einem Oligomerisa tionsgrad bis vorzugsweise etwa 8 geeignet sind. Der Oligomerisierungsgrad ist dabei ein statistischer Mittelwert, dem eine für solche technischen Produkte übliche Homologenverteilung zugrunde liegt.

Weiterhin können als Emulgatoren zwitterionische Tenside verwendet werden. Als zwitterionische Tenside werden solche oberflächenaktiven Verbindungen bezeichnet, die im Molekül mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe und mindestens eine Carboxylat- und eine Sulfonatgruppe tragen. Besonders geeignete zwitterionische Tenside sind die sogenannten Betaine wie die N-Alkyl-N,N- dimethylammoniumglycinate, beispielsweise das Kokosalkyldimethylammoniumglycinat, N-Acylamino propyl-N,N-dimethylammoniumglycinate, beispielsweise das Kokosacylaminopropyldimethylammonium glycinat, und 2-Alkyl-3-carboxylmethyl-3-hydroxyethylimidazoline mit jeweils 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl- oder Acylgruppe sowie das Kokosacylaminoethylhydroxyethylcarboxymethylglycinat. Besonders bevorzugt ist das unter der INCI-Bezeichnung Cocamidopropyl Betaine bekannte Fettsäureamid- Derivat. Ebenfalls geeignete Emulgatoren sind ampholytische Tenside. Unter ampholytischen Tensiden werden solche oberflächenaktiven Verbindungen verstanden, die außer einer C_8/18-Alkyl oder Acyl gruppe im Molekül mindestens eine freie Aminogruppe und mindestens eine -COOH- oder -SO₃H- Gruppe enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähig sind. Beispiele für geeignete ampho lytische Tenside sind N-Alkylglycine, N-Alkylpropionsäuren, N-Alkylaminobuttersäuren, N-Alkyliminodi propionsäuren, N-Hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycine, N-Alkyltaurine, N-Alkylsarcosine, 2-Alkyl aminopropionsäuren und Alkylaminoessigsäuren mit jeweils etwa 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl gruppe. Besonders bevorzugte ampholytische Tenside sind das N-Kokosalkylaminopropionat, das Kokosacylaminoethylaminopropionat und das C_12/18-Acylsarcosin. Neben den ampholytischen kommen auch quartäre Emulgatoren in Betracht, wobei solche vom Typ der Esterquats, vorzugsweise methyl quaternierte Difettsäuretriethanolaminester-Salze, besonders bevorzugt sind.

Als Überfettungsmittel können Substanzen wie beispielsweise Lanolin und Lecithin sowie polyethoxylierte oder acylierte Lanolin- und Lecithinderivate, Polyolfettsäureester, Monoglyceride und Fettsäurealkanolamide verwendet werden, wobei die letzteren gleichzeitig als Schaumstabilisatoren dienen. Als Konsistenzgeber kommen in erster Linie Fettalkohole mit 12 bis 22 und vorzugsweise 16 bis 18 Kohlenstoffatomen und daneben Partialglyceride in Betracht. Bevorzugt ist eine Kombination dieser Stoffe mit Alkyloligoglucosiden und/oder Fettsäure-N-methylglucamiden gleicher Kettenlänge und/oder Polyglycerinpoly-12-hydroxystearaten. Geeignete Verdickungsmittel sind beispielsweise Polysaccharide, insbesondere Xanthan-Gum, Guar-Guar, Agar-Agar, Alginate und Tylosen, ferner hö hermolekulare Polyethylenglycolmono- und -diester von Fettsäuren, Polyacrylate, Polyvinylalkohol und Polyvinylpyrrolidon, Tenside wie beispielsweise ethoxylierte Fettsäureglyceride, Ester von Fettsäuren mit Polyolen wie beispielsweise Pentaerythrit oder Trimethylolpropan, Fettalkoholethoxylate mit ein geengter Homologenverteilung oder Alkyloligoglucoside sowie Elektrolyte wie Kochsalz und Ammo niumchlorid.

Geeignete kationische Polymere sind beispielsweise kationische Cellulosederivate, kationische Stärke, Copolymere von Diallylammoniumsalzen und Acrylamiden, quaternierte Vinylpyrrolidon/Vinyl imidazol-Polymere wie z. B. Luviquat® (BASF AG, Ludwigshafen/FRG), Kondensationsprodukte von Polyglycolen und Aminen, quaternierte Kollagenpolypeptide wie beispielsweise Lauryldimonium hydroxypropyl hydrolyzed collagen (Lamequat®L, Grünau GmbH), quaternierte Weizenpolypeptide, Polyethylenimin, kationische Siliconpolymere wie z. B. Amidomethicone oder Dow Corning, Dow Cor ning Co./US, Copolymere der Adipinsäure und Dimethylaminohydroxypropyldiethylentriamin (Carta retine®, Sandoz/CH), Polyaminopolyamide wie z. B. beschrieben in der FR-A 2252840 sowie deren vernetzte wasserloslichen Polymere, kationische Chitindenvate wie beispielsweise quaterniertes Chito san, gegebenenfalls mikrokristallin verteilt, Kondensationsprodukte aus Dihalogenalkylen wie z. B. Dibrombutan mit Bisdialkylaminen wie z. B. Bis-Dimethylamino-1,3-propan, kationischer Guar Gum wie z. B. Jaguar® CBS, Jaguar® C-17, Jaguar® C16 Celanese/US, quaternierte Ammoniumsalz- Polymere wie z. B. Mirapol® A-15, Mirapol® AD-1, Mirapol® AZ-1 der Miranol/US.

Geeignete Siliconverbindungen sind beispielsweise Dimethylpolysiloxane, Methyl-phenylpolysiloxane, cyclische Silicone sowie amino-, fettsäure-, alkohol-, polyether-, epoxy-, fluor- und/oder alkylmodifizierte Siliconverbindungen, die bei Raumtemperatur sowohl flüssig als auch harzförmig vorliegen können. Typische Beispiele für Fette sind Glyceride, als Wachse kommen u. a. Bienenwachs, Paraffinwachs oder Mikrowachse gegebenenfalls in Kombination mit hydrophilen Wachsen, z. B. Cetylstearylalkohol oder Partialglyceriden in Frage. Als Stabilisatoren können Metallsalze von Fettsäuren wie z. B. Magnesium-, Aluminium- und/oder Zinkstearat eingesetzt werden. Unter biogenen Wirkstoffen sind beispielsweise Bisabolol, Allantoin, Phytantriol, Panthenol, AHA-Säuren, Pflanzenextrakte und Vita min komplexe zu verstehen. Filmbildner sind beispielsweise Chitosan, mikrokristallines Chitosan, quaterniertes Chitosan, Polyvinylpyrrolidon, Vinylpyrrolidon-Vinylacetat-Copolymerisate, Polymere der Acrylsäurereihe, quaternäre Cellulose-Derivate, Kollagen, Hyaluronsäure bzw. deren Salze und ähn liche Verbindungen. Zur Verbesserung des Fließverhaltens können ferner Hydrotrope wie beispiels weise Ethanol, Isopropylalkohol, Propylenglycol oder Glucose eingesetzt werden. Als Konservie rungsmittel eignen sich beispielsweise Phenoxyethanol, Formaldehydlösung, Parabene, Pentandiol oder Sorbinsäure. Als Farbstoffe können die für kosmetische Zwecke geeigneten und zugelassenen Substanzen verwendet werden, wie sie beispielsweise in der Publikation "Kosmetische Färbemittel" der Farbstoffkommission der Deutschen Forschungsgemeinschaft, Verlag Chemie, Weinheim, 1984, S. 81-106 zusammengestellt sind. Diese Farbstoffe werden üblicherweise in Konzentrationen von 0,001 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Mischung, eingesetzt.

Der Gesamtanteil der Hilfs- und Zusatzstoffe kann 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-% - bezogen auf die Trockensubstanz der kationischen Biopolymeren - betragen. Die Mittel können den Suspensionen zugegeben werden, es ist jedoch ebenfalls möglich, die fertigen Masken vor oder wäh rend der Anwendung mit diesen Stoffen zu befeuchten.

Herstellung der Zubereitungen

Üblicherweise werden wäßrige Lösungen bzw. Suspensionen der Chitosane bzw. Chitosanderivate mit einem Trockensubstanzgehalt von 0,5 bis 5 vorzugsweise 1,5 bis 3,0 Gew.-% bei einem pH-Wert von 2 bis 6,0, insbesondere 5,0 bis 5,7 durch Zugabe von anorganischen oder organischen Säuren, vorzugsweise Salzsäure, Essigsäure, Glycolsäure oder Milchsäure, hergestellt, wobei die Temperatur so gewählt werden sollte, daß sie die Quellung der Biopolymeren unterstützt. Üblicherweise liegt diese im Bereich von 20 bis 50 und vorzugsweise 35 bis 45°C. Die auf diesem Wege hergestellten Suspensionen enthalten neben den gelösten Biopolymeren auch gequollene ungelöste Teilchen. Die durch die genannten Bedingungen eingestellte Viskosität der Suspension kann die späteren me chanischen Eigenschaften der Vliese beeinflussen. Zur Erhaltung der Elastizität im getrockneten Zu stand können den Suspensionen dann Polyole und weitere kosmetische Inhaltsstoffe zugesetzt wer den. Anschließend werden die Suspensionen homogenisiert, mit den Vernetzungsmitteln in Kontakt ge bracht und entwässert. Dabei ist es unkritisch, ob man die Biopolymerlösung vorlegt und die Ver netzerlösung beispielsweise aufsprüht, gießt oder in die Vernetzeriösung beispielsweise mit Hilfe einer Spritze die Biopolymerlösung eindosiert. Im ersten Fall werden Filme, im zweiten Fall Fäden erzeugt, die man vorzugsweise durch Gefriertrocknung entwässert und dann in Vliese schneidet. Es ist jedoch ebenfalls möglich die Filme unmittelbar als Hydrogele einzusetzen.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft schließlich die Verwendung der Vernetzungsprodukte zur Herstellung von kosmetischen Feuchtigkeitsmasken für Gesicht und Hände.

Beispiele Beispiel 1

In einer 500-ml-Rührapparatur wurden 1,5 g Chitosan (Hydagen® CMF, Henkel KGaA) unter Rühren in 298,5 ml Wasser suspendiert und mit Essigsäure auf einen pH-Wert von 3 eingestellt. In einer zweiten 500-ml-Rührapparatur wurden 12 g einer 0,2 Gew.-%igen wäßrigen Lösung von Polyasparaginsäure- Natriumsalz (Molekulargewicht ca. 3200, Doular® GS12-30, Doular) in 278 ml Wasser gelöst und ebenfalls mit Essigsäure auf pH = 3 eingestellt. Eine Instrumentenschale (35×25×4 cm) wurde mit 300 g der Chitosanlösung gefüllt, anschließend wurde mit Hilfe einer Handspritze die Polyasparaginatlösung vorsichtig auf die Chitosanlösung aufgesprüht. Schon nach kurzer Zeit bildete sich auf der Oberfläche der Lösung eine Haut, die als dünner, zusammenhängender, flexibler und reißfester Film abgenommen werden konnte. Der Film wurde bei Raumtemperatur getrocknet und zeigte anschließend eine Wasseraufnahmefähigkeit, die dem 28fachen des Filmgewichtes entsprach.

Beispiel 2

Die Polyasparaginatlösung aus Beispiel 1 wurde in einer Instrumentenschale vorgelegt. In einer Spritze mit Kanüle (lichte Weite 0,9 mm) wurde die in Beispiel 1 beschriebene Chitosanlösung eingesaugt. Durch gleichmäßiges Einspritzen und langsames Fortbewegen der Kanüle in der Polyasparaginat lösung wurde ein Faden erzeugt, der sich problemlos aufwickeln ließ.

Beispiele 3 und 4

Beispiele 1 und 2 wurden unter Verwendung unter Verwendung einer Polyasparaginatlösung mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 50.000 Dalton wiederholt. Es wurden klare Filme bzw. transparente Fäden erhalten.

Beispiele 5 und 6

Beispiele 1 und 2 wurden unter Verwendung von entsprechenden Mengen succinyliertem Chitosan wiederholt. Es wurden klare Filme bzw. transparente Fäden erhalten.

Beispiele 6 und 7

Beispiele 1 und 2 wurden unter Verwendung von entsprechenden Mengen Polyacrylsäure (durch schnittliches Molekulargewicht 50.000 Dalton) wiederholt. Es wurden klare Filme bzw. transparente Fäden erhalten.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung vernetzter Biopolymere, bei dem man wasserlösliche Chitosane und/oder Chitosanderivate mit Vernetzungsmitteln zur Reaktion bringt, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die gebildet wird von Homo- oder Copolymeren der Arylsäure, Methacrylsäure, Cro tonsäure und Aminosäuren sowie Carboxymethylcellulosen, Carboxymethylstärken und Amido pektinen sowie deren Alkali-, Erdalkali und/oder Ammoniumsalzen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Chitosane in Form ihrer Salze mit Mineral- und/oder organischen Säuren einsetzt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Chitosanderivate einsetzt die man durch Carboxylierung, Sulfatierung und/oder Alkoxylierung von Chitosan erhält.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man wäßrige Lösungen von Chitosanen mit wäßrigen Lösungen der Vernetzungsmittel in Kontakt bringt und die re sultierenden Vernetzungsprodukte, gegebenenfalls nach Trocknung, in an sich bekannter Weise zu Vliesen verarbeitet.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Vernetzungs mittel in Mengen von 20 bis 400 Gew.-% - bezogen auf die Trockensubstanz der Chitosane bzw. Chitosanderivate - einsetzt.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyole mitver wendet, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die gebildet wird von Glycerin, Alkylenglycolen, tech nischen Oligoglyceringemischen, Methylolverbindungen, Niedrigalkylglucosiden, Zuckeralkoholen, Zuckern und Aminozuckern.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polyole in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-% - bezogen auf die Trockensubstanz der Chitosane bzw. Chito sanderivate - einsetzt.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Vernet zungsprodukte durch Gefriertrocknung entwässert.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man kosmetische Inhaltsstoffe mitverwendet, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die gebildet wird von Ölkörpern, Emulgatoren, Überfettungsmitteln, Stabilisatoren, Wachsen, Konsistenzgebern, Verdickungs mitteln, Kationpolymeren, Siliconverbindungen, biogenen Wirkstoffen, Filmbildnern, Konservie rungsmitteln, Hydrotropen, Solubilisatoren, UV-Absorbern sowie Farb- und Duftstoffen.

10. Verwendung der Vernetzungsprodukte erhältlich nach dem Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9 zur Herstellung von kosmetischen Feuchtigkeitsmasken.