DE19714231A1 - Fluorcyclohexan-Derivate und flüssigkristallines Medium - Google Patents

Fluorcyclohexan-Derivate und flüssigkristallines Medium

Info

Publication number
DE19714231A1
DE19714231A1 DE19714231A DE19714231A DE19714231A1 DE 19714231 A1 DE19714231 A1 DE 19714231A1 DE 19714231 A DE19714231 A DE 19714231A DE 19714231 A DE19714231 A DE 19714231A DE 19714231 A1 DE19714231 A1 DE 19714231A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
formula
compounds
atoms
alkyl
phe
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19714231A
Other languages
English (en)
Other versions
DE19714231B4 (de
Inventor
Peer Dr Kirsch
Andreas Ruhl
Rolf Sander
Joachim Dr Krause
Kazuaki Dr Tarumi
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Merck Patent GmbH filed Critical Merck Patent GmbH
Priority to DE19714231A priority Critical patent/DE19714231B4/de
Priority to KR1019980012083A priority patent/KR100549883B1/ko
Priority to JP11012898A priority patent/JP4340338B2/ja
Priority to US09/055,891 priority patent/US6056895A/en
Priority to GB9807475A priority patent/GB2324088B/en
Publication of DE19714231A1 publication Critical patent/DE19714231A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE19714231B4 publication Critical patent/DE19714231B4/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
    • C09K19/08—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings
    • C09K19/30—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing saturated or unsaturated non-aromatic rings, e.g. cyclohexane rings
    • C09K19/3001—Cyclohexane rings
    • C09K19/3028—Cyclohexane rings in which at least two rings are linked by a carbon chain containing carbon to carbon single bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C07C255/45—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
    • C07C255/46—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings to carbon atoms of non-condensed rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/07—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of hydrogen halides
    • C07C17/08—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of hydrogen halides to unsaturated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/16—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydroxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C23/00—Compounds containing at least one halogen atom bound to a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C07C23/02—Monocyclic halogenated hydrocarbons
    • C07C23/10—Monocyclic halogenated hydrocarbons with a six-membered ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C23/00—Compounds containing at least one halogen atom bound to a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C07C23/18—Polycyclic halogenated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C25/00—Compounds containing at least one halogen atom bound to a six-membered aromatic ring
    • C07C25/02—Monocyclic aromatic halogenated hydrocarbons
    • C07C25/13—Monocyclic aromatic halogenated hydrocarbons containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C25/00—Compounds containing at least one halogen atom bound to a six-membered aromatic ring
    • C07C25/24—Halogenated aromatic hydrocarbons with unsaturated side chains
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C07C255/49—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
    • C07C255/50—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton to carbon atoms of non-condensed six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C07C255/49—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
    • C07C255/55—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton containing cyano groups and esterified hydroxy groups bound to the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/20—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C43/225—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent
    • C09K11/06—Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent containing organic luminescent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
    • C09K19/08—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings
    • C09K19/30—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing saturated or unsaturated non-aromatic rings, e.g. cyclohexane rings
    • C09K19/3001—Cyclohexane rings
    • C09K19/3003—Compounds containing at least two rings in which the different rings are directly linked (covalent bond)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Liquid Crystal Substances (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft neue Fluorcyclohexan-Derivate der Formel I
worin
Y unsubstituiertes oder mindestens einfach durch Halogen substituiertes Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 10 C-Atomen unsubstituiertes oder mindestens einfach durch -CN, -CF3 oder -F substituiertes Alkenyl oder Alkenyloxy mit 2 bis 10 C-Atomen, -CN, -F, -CF3, -OCHF2, -OCF3, -OCHFCF3 oder -OCF2CF3 bedeutet,
X1 und X2 jeweils unabhängig voneinander H oder F in axialer Position, wobei X1 und X2 an jedem einzelnen durch X1 und X2 substituierten Cyclohexanring nicht gleichzeitig die Bedeutung H aufweisen,
R1 H, einen unsubstituierten, einen einfach durch CN oder CF3 oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest mit 1-12 bzw. 2-12 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -CO-,
-CO-O-, -O-CO- oder -O-CO-O- so ersetzt sein können, daß Heteroatome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
A1
  • a) trans-1,4-Cyclohexylenrest, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können,
  • b) 1,4-Phenylenrest, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können,
  • c) Rest aus der Gruppe 1,4-Bicyclo(2,2,2)-octylen, Pipe­ ridin-1,4-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Decahydronaphthalin- 2,6-diyl und 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl,
  • d) 1,4-Cyclohexenylen,
    wobei die Reste a), b), und d) durch CN, Cl oder F substitu­ iert sein können,
Z1
und Z2
jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CH2
O-, -O-, -O-CH2
-, -CH2
CH2
-, -CH=CH-, -C∼C- oder eine Einfach­ bindung,
n 1, 2, 3 oder 4,
und
m 0, 1 oder 2
wobei
m+n 1, 2, 3 oder 4
bedeutet.
Die Erfindung betrifft außerdem die Verwendung der Verbindungen der Formel I als Komponenten flüssigkristalliner Medien sowie Flüssigkristall- und elektrooptische Anzeigeelemente, die die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten.
Die Verbindungen der Formel I können als Komponenten flüssigkristalliner Medien verwendet werden, insbesondere für Displays, die auf dem Prinzip der verdrillten Zelle, dem Guest-Host-Effekt, dem Effekt der Deformation aufgerichteter Phasen DAP oder ECB (Electrically controlled birefringence) oder dem Effekt der dynamischen Streuung beruhen. Die bisher für diesen Zweck eingesetzten Substanzen haben stets gewisse Nachteile, beispielsweise zu geringe Stabilität gegenüber der Einwirkung von Wärme, Licht oder elektrischen Feldern, ungünstige elastische und/oder dielektrische Eigenschaften.
Verbindungen, die Fluorcyclohexan-Einheiten aufweisen, sind z. B. bekannt aus JP 05125002, JP 05229979 und EP 0107759, jedoch werden darin keine Verbindungen beschrieben, die zwei oder mehrere Fluorcyclohexan-Ringe enthalten.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, neue stabile flüssigkristalline oder mesogene Verbindungen aufzufinden, die als Komponenten flüssigkristalliner Medien, insbesondere für TFT- und STN-Displays, geeignet sind.
Es wurde nun gefunden, daß die Verbindungen der Formel I vorzüglich als Komponenten flüssigkristalliner Medien geeignet sind. Mit ihrer Hilfe lassen sich stabile flüssigkristalline Medien, insbesondere geeignet für TFT- oder STN-Displays, erhalten. Die neuen Verbindungen zeichnen sich vor allem durch eine hohe thermische Stabilität aus, die für eine hohe "holding ratio" vorteilhaft ist und zeigen bei vergleichsweise geringer Rotationsviskosität günstige Werte der Klärpunkte. Die Verbindungen der Formel I weisen eine stark negative dielektrische Anisotropie auf und eignen sich daher insbesondere für Displays, die auf dem Effekt der Deformation aufgerichteter Phasen beruhen.
Mit der Bereitstellung von Verbindungen der Formel I wird ganz allgemein die Palette der flüssigkristallinen Substanzen, die sich unter ver­ schiedenen anwendungstechnischen Gesichtspunkten zur Herstellung flüssigkristalliner Gemische eignen, erheblich verbreitert.
Die Verbindungen der Formel I besitzen einen breiten Anwendungs­ bereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substituenten können diese Verbindungen als Basismaterialien dienen, aus denen flüssigkristalline Medien zum überwiegenden Teil zusammengesetzt sind; es können aber auch Verbindungen der Formel I flüssigkristalline Basismaterialien aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispielsweise die dielektrische und/oder optische Anisotropie eines solchen Dielektrikums zu beeinflussen und/oder um dessen Schwellenspannung und/oder dessen Viskosität zu optimieren.
Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farblos und bilden flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Verwendung günstig gelegenen Temperaturbereich. Chemisch, thermisch und gegen Licht sind sie stabil.
Gegenstand der Erfindung sind somit die Verbindungen der Formel I sowie die Verwendung dieser Verbindungen als Komponenten flüssig­ kristalliner Medien. Gegenstand der Erfindung sind ferner flüssigkristalline Medien mit einem Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel I sowie Flüssigkristallanzeigeelemente, insbesondere elektrooptische Anzeigeelemente, die derartige Medien enthalten.
Vor- und nachstehend haben n, m, R1, X1, X2, Z1, Z2, A1 und Y die angegebene Bedeutung, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes vermerkt ist.
Der Einfachheit halber bedeuten im folgenden Cyc einen 1,4-Cyclo­ hexylenrest, Che einen 1,4-Cyclohexenylenrest, Dio einen 1,3-Dioxan-2,5- diylrest, Dit einen 1,3-Dithian-2,5-diylrest, Phe einen 1,4-Phenylenrest, Pyd einen Pyridin-2,5-diylrest, Pyr einen Pyrimidin-2,5-diylrest und Bco einen Bicyclo-(2,2,2)-octylenrest, wobei Cyc und/oder Phe unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch Cl, F oder CN substituiert sein können.
W bedeutet das folgende Strukturelement:
worin X1, X2, Z1 und n die oben angegebene Bedeutung aufweisen.
Formel I umfaßt Verbindungen der Teilformel Ia:
R1-W-Y Ia
Verbindungen der Teilformeln Ib und Ic:
R1-W-A1-Y Ib
R-W-Z2-A1-Y Ic
Verbindungen der Teilformeln Id bis Ig:
R1-W-A1-A1-Y Id
R1-W-A1-Z2-A1-Y Ie
R1-W-Z2-A1-A1-Y If
R1-W-Z2-A1-Z2-A1-Y Ig
sowie Verbindungen der Teilformeln Ih bis Io:
R1-W-A1-A1-A1-Y Ih
R1-W-Z2-A1-A1-A1-Y Ii
R1-W-A1-Z2-A1-A1-Y Ij
R1-W-A1-A1-Z2-A1-Y Ik
R1-W-Z2-A1-Z2-A1-A1-Y Il
R1-W-Z2-A1-A1-Z2-A1-Y Im
R1-W-A1-Z2-A1-Z2-A1-Y In
R1-W-Z2-A1-Z2-A1-Z2-A1-Y Io
Darunter sind besonders diejenigen der Teilformeln Ia, Ib, Id, Ie, If, Ih, i und Ij bevorzugt.
Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ib umfassen diejenigen der Teilformeln Iba und Ibb:
R1-W-Phe-Y Iba
R1-W-Cyc-Y Ibb.
Die bevorzugten Verbindungen der Teilformeln Ic umfassen diejenigen der Teilformeln Ica und Icb:
R1-W-Z2-Phe-Y Ica
R1-W-Z2-Cyc-Y Icb.
Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Id umfassen diejenigen der Teilformeln Ida bis Idg:
R1-W-Cyc-Cyc-Y Ida
R1-W-Cyc-Phe-Y Idb
R1-W-Phe-Phe-Y Idc
R1-W-Pyd-Phe-Y Idd
R1-W-Phe-Cyc-Y Ide
R1-W-Dio-Phe-Y Idf
R1-W-Pyr-Phe-Y Idg.
Darunter sind diejenigen der Formeln Ida, Idb, Idc und Ide besonders bevorzugt.
Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ie umfassen diejenigen der Teilformeln Iea bis Ieg:
R1-W-Cyc-Z2-Cyc-Y Iea
R1-W-Cyc-Z2-Phe-Y Ieb
R1-W-Phe-Z2-Phe-Y Iec
R1-W-Pyr-Z2-Phe-Y Ied
R1-W-Pyd-Z2-Phe-Y Iee
R1-W-Cyc-CH2-CH2-Phe-Y Ief
R1-W-A1-CH2CH2-Phe-Y Ieg.
Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel If umfassen diejenigen der Teilformeln Ifa bis Ifb:
R1-W-Z2-Cyc-Cyc-Y Ifa
R1-W-CH2CH2-A1-A1-Y Ifb
R1-W-Z2-Cyc-Phe-Y Ifc
R1-W-OCO-A1-Phe-Y Ifd
R1-W-Z2-Phe-Phe-Y Ife
R1-W-Z2-Pyr-A1-Y Iff
R1-W-Z2-Pyd-A1-Y Ifg
R1-W-Z2-Dio-A1-Y Ifh.
Darunter sind diejenigen der Teilformeln Ifa, Ifb, Ifc und Ife besonders bevorzugt.
Die bevorzugten Verbindungen der Teilformeln Ig umfassen diejenigen der Teilformeln Iga bis Ige:
R1-W-CH2CH2-Phe-Z2-A1-Y Iga
R1-W-COO-A1-Z2-Phe-Y Igb
R1-W-Z2-Cyc-Z2-Cyc-Y Igc
R1-W-Z2-Phe-Z2-Phe-Y Igd
R1-W-CH2CH2-Cyc-Z2-Phe-Y Ige.
Die bevorzugten Verbindungen der Teilformeln Ih bis Io umfassen diejenigen der Teilformeln Ip bis Iw:
R1-W-A1-Cyc-Cyc-Y Ip
R1-W-A1-Cyc-Phe-Y Iq
R1-W-A1-CH2CH2-A1-Phe-Y Ir
R1-W-Z2-Cyc-Z2-A1-Phe-Y Is
R1-W-Phe-Phe-Phe-Y It
R1-W-Phe-Z2-A1-Phe-Y Iu
R1-W-A1-Phe-Z2-Phe-Y Iv
R1-W-Z2-A1-Cyc-Z2-Phe-Y Iw.
Eine Gruppe bevorzugter Verbindungen der Formel I umfaßt die Verbindungen der Teilformeln I1-I6:
worin R1, X1, X2, Z1, Z2, n und Y die angegebene Bedeutung aufweisen und L1, L2 und L4 unabhängig voneinander F oder H bedeuten.
Y bedeutet bevorzugt -CN, F, -CF3, OCF3 oder geradkettiges Alkyl mit 1 bis 10 C-Atomen oder Alkenyl mit 2 bis 10 C-Atomen. Die bevorzugte Bedeutung vor n ist 1 oder 2.
Verbindungen der Formel I, in denen X1 und X2 an jedem einzelnen durch X1 und X2 substituierten Cyclohexanring nicht gleichzeitig die Bedeutung F aufweisen, sind bevorzugt.
In den Verbindungen der vor- und nachstehenden Formeln bedeutet R1 vorzugsweise geradkettiges Alkyl mit 1 bis 10 C-Atomen oder Alkenyl mit 2 bis 10 C-Atomen, ferner bevorzugt Alkoxy mit 1 bis 10 C-Atomen.
A1 bedeutet bevorzugt Phe, Cyc, Che, Pyd, Pyr oder Dio. Bevorzugt enthalten die Verbindungen der Formel I nicht mehr als einen der Reste Bco, Pyd, Pyr, Dio oder Dit.
Ist der Ring A1 mehrfach vorhanden, so können die beiden Ringe gleiche oder verschiedene Bedeutungen haben. Dasselbe gilt auch für die Brücken Z1 und Z2 sowie für X1 und X2.
Bevorzugt sind auch Verbindungen der Formel I sowie aller Teilformeln, in denen A1 ein- oder zweifach durch F oder CN substituiertes 1,4-Phenylen bedeutet.
Vorzugsweise bedeutet A1
m ist vorzugsweise 0 oder 1, insbesondere bevorzugt 0. Z1 und Z2 bedeuten unabhängig voneinander bevorzugt -CH2CH2-, -CH=CH- oder eine Einfachbindung, insbesondere bevorzugt eine Einfachbindung.
Verbindungen der Formel I sind bevorzugt, in denen R1 und Y gleichzeitig Alkyl mit 1 bis 10 C-Atomen bedeuten, während m die Bedeutung 0 aufweist.
Insbesondere sind ferner solche Verbindungen der Formel I bevorzugt, die dadurch gekennzeichnet sind, daß R1 geradkettiges Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 10 C-Atomen oder Alkenyl mit 2 bis 10 C-Atomen bedeutet und Y die Bedeutung Alkyl mit 1 bis 10 C-Atomen, Alkenyl mit 2 bis 10 C-Atomen, -CN, -F, -CHF2 oder -OCF3 aufweist.
Die 1,4-Cyclohexenylen-Gruppe hat vorzugsweise folgende Strukturen:
Die folgende Gruppe von Verbindungen der Teilformeln I1 bis I16 stellt eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung dar:
worin R1, X1, X2, Z1, Z2, A1, n, m und Y die oben angegebene Bedeutung aufweisen, L1, L2 und L3 bedeuten jeweils unabhängig voneinander F oder H und R2 bedeutet Alkyl mit 1 bis 10 C-Atomen oder Alkenyl mit 2 bis 10 C-Atomen.
Insbesondere sind ferner die Verbindungen der Formeln I1a bis I8a der folgenden Gruppe bevorzugt:
worin R1, X1, X2, Z1, Z2, A1, n, m und Y die oben angegebene Bedeutung aufweisen, L1, L2 und L3 bedeuten jeweils unabhängig voneinander F oder H und R2 bedeutet Alkyl mit 1 bis 10 C-Atomen oder Alkenyl mit 2 bis 10 C-Atomen.
In allen Verbindungen der Formel I befindet sich das Fluoratom in den Fluorcyclohexaneinheiten in axialer Position während die übrigen substituierten in der trans-Anordnung zueinander stehen. Dieser Zusammenhang ist beispielhaft anhand der Verbindungen der Formeln I4a und I5a verdeutlicht.
worin R1 und Y die oben angegebene Bedeutung aufweisen.
Falls R1 in den vor- und nachstehenden Formeln einen Alkylrest und/oder einen Alkoxyrest bedeutet, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig, hat 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und bedeutet demnach bevorzugt Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentyloxy Hexyloxy oder Heptyloxy, ferner Methyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Methoxy, Octyloxy, Nonyloxy, Decyloxy, Undecyloxy, Dodecyloxy, Tridecyloxy oder Tetradecyloxy.
Oxaalkyl bedeutet vorzugsweise geradkettiges 2-Oxapropyl (= Methoxy­ methyl), 2- (= Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (= 2-Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-,4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxanonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl.
Falls R1 einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH2-Gruppe durch -CH=CH- ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 10 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Vinyl, Prop-1-, oder Prop-2-enyl, But-1-, 2- oder But-3-enyl, Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4-enyl, Hex-1-, 2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyl, Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept6-enyl, Oct-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder Oct-7-enyl, Non-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder Non-8-enyl, Dec-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder Dec-9-enyl.
Falls R1 einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH2-Gruppe durch -O- und eine durch -CO- ersetzt ist, so sind diese bevorzugt benachbart. Somit beeinhalten diese eine Acyloxygruppe -CO-O- oder eine Oxycarbonyl­ gruppe -O-CO-. Vorzugsweise sind diese geradkettig und haben 2 bis 6 C-Atome.
Sie bedeuten demnach besonders Acetyloxy, Propionyloxy, Butyryloxy, Pentanoyloxy, Hexanoyloxy, Acetyloxymethyl, Propionyloxymethyl, Butyryloxymethyl, Pentanoyloxymethyl, 2-Acetyloxyethyl, 2-Propionyl­ oxyethyl, 2-Butyryloxyethyl, 3-Acetyloxypropyl, 3-Propionyloxypropyl, 4-Acetyloxybutyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Pentoxycarbonyl, Methoxycarbonylmethyl, Ethoxy­ carbonylmethyl, Propoxycarbonylmethyl, Butoxycarbonylmethyl, 2-(Methoxycarbonyl)ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)ethyl, 2-(Propoxy­ carbonyl)ethyl, 3-(Methoxycarbonyl)propyl, 3-(Ethoxycarbonyl)propyl, 4-(Methoxycarbonyl)butyl.
Falls R1 einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH2-Gruppe durch unsubsti­ tuiertes oder substituiertes -CH=CH- und eine benachbarte CH2-Gruppe durch CO oder CO-O oder O-CO- ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 4 bis 13 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Acryloyloxymethyl, 2-Acryl­ oyloxyethyl, 3-Acryloyloxypropyl, 4-Acryloyloxybutyl, 5-Acryloyloxypentyl, 6-Acryloyloxyhexyl, 7-Acryloyloxyheptyl, 8-Acryloyloxyoctyl, 9-Acryloyloxy­ nonyl, 10-Acryloyloxydecyl, Methacry 1-oyloxymethyl, 2-Methacryloyloxy­ ethyl, 3-Methacryloyloxypropyl, 4-Methacryloyloxybutyl, 5-Methacryloyl­ oxypentyl, 6-Methacryloyloxyhexyl, 7-Methacryloyloxyheptyl, 8-Methacryl­ oyloxyoctyl, 9-Methacryloyloxynonyl.
Falls R1 einen einfach durch CN oder CF3 substituierten Alkyl- oder -Alkenylrest bedeutet, so ist dieser Rest vorzugsweise geradkettig und die Substitution durch CN oder CF3 in ω-Position.
Falls R1 einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest bedeutet, so ist dieser Rest vorzugsweise geradkettig und Halogen ist vorzugsweise F oder Cl. Bei Mehrfachsubstitution ist Halogen vorzugsweise F. Die resultierende Reste schließen auch perfluorierte Reste ein. Bei Einfachsubstitution kann der Fluor- oder Chlorsubstituent in beliebiger Position sein, vorzugsweise jedoch in ω-Position.
Verbindungen der Formel I mit verzweigter Flügelgruppe R1 können gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen flüssig­ kristallinen Basismaterialien von Bedeutung sein, insbesondere aber als chirale Dotierstoffe, wenn sie optisch aktiv sind. Smektische Verbindungen dieser Art eignen sich als Komponenten für ferroelektrische Materialien.
Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Bevorzugte verzweigte Reste R1 sind Isopropyl, 2-Butyl (= 1-Methylpropyl), Isobutyl (= 2-Methylpropyl), 2-Methylbutyl, Isopentyl (= 3-Methylbutyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 2-Methylpentyloxy, 3-Methylpentyloxy, 2-Ethylhexyloxy, 1-Methylhexyloxy, 1-Methylheptyloxy.
Formel I umfaßt sowohl die Racemate dieser Verbindungen als auch die optischen Antipoden sowie deren Gemische.
Unter diesen Verbindungen der Formel I sowie den Unterformeln sind diejenigen bevorzugt, in denen mindestens einer der darin enthaltenden Reste eine der angegebenen bevorzugten Bedeutungen hat.
In den Verbindungen der Formel I sind diejenigen Stereoisomeren bevorzugt, in denen die Ringe Cyc und Piperidin trans-1,4-disubstituiert sind. Diejenigen der vorstehend genannten Formeln, die eine oder mehrere Gruppen Pyd, Pyr und/oder Dio enthalten, umschließen jeweils die beiden 2,5-Stellungsisomeren.
Einige ganz besonders bevorzugte kleinere Gruppen von Verbindungen der Formel I sind diejenigen der Teilformeln I17 bis I64:
worin R1, R2, L1, L2, L4, n und Y die oben angegebene Bedeutung aufweisen.
Ganz besonders bevorzugte Verbindungen dieser Gruppe sind die der Formeln I17, I26, I27, I30, I38, I39.
Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden dargestellt, wie sie in der Literatur (z. B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind.
Dabei kann man von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.
Die Synthese der erfindungsgemäßen axial fluorierten Verbindungen der Formel I kann nach einem allgemeinen Verfahren erfolgen, das ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist.
Bei diesem Verfahren zur Herstellung von axial fluorierten Cyclohexanen der Formel II
wird Fluorwasserstoff an ungesättigte Ausgangsverbindungen der Formel III addiert,
R3(CH2)q-(B)p-MG III,
worin
R3 H, einen unsubstituierten, einen einfach durch CN oder CF3 oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest mit 1-12 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -CO-,
-CO-O-, -O-CO- oder -O-CO-O-so ersetzt sein können, daß Heteroatome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
p 1, 2, 3, 4 oder 5
q 0 oder 1
bedeutet
und X1, X2 und Z1 die oben angegebene Bedeutung aufweisen, während MG für eine mesogene Gruppe steht, wobei keine oder nur geringe Anteile von äquatorial fluorierten Verbindungen anfallen und bei Mehrfach- Fluorierungen keine intramolekularen Reaktionen auftreten.
Der Begriff "mesogene Gruppe" ist dem Fachmann geläufig (z. B. H. Kelker, H. Hatz, Handbook of Liquid Crystals) und steht für einen sogenannten "rod-like"-Rest bestehend aus Ringgliedern, ggf. Brückengliedern und Flügelgruppen.
Im Fall, daß B mehrfach auftritt, kann B dieselben oder verschiedene Bedeutungen aufweisen.
Bevorzugt bedeutet MG den folgenden Rest:
worin X1, X2, A1, Z2, m und Y die oben angegebene Bedeutung annehmen. p bedeutet bevorzugt 1, 2 oder 3, q ist bevorzugt 0.
Die Herstellung von Fluorcyclohexanen aus den entsprechenden Cyclohexanen durch Umsetzung mit molekularem Fluor ist bekannt (z. B. S. Rozen, C. Gal., J. Org. Chem. 52 (1987) 2769), jedoch verläuft diese Reaktion nur in geringen Ausbeuten. Weiterhin führt die extreme Reaktivität des Fluors bei funktionalisierten Ausgangsverbindungen zu unerwünschten Nebenreaktionen und macht eine Übertragung in einen größeren Maßstab technisch außerordentlich aufwendig. Die Anwendung von DAST (Diethylaminoschwefeltrifluorid) auf tertiäre Cyclohexanole, die in verschiedenen Druckschriften zur Herstellung von Fluorcyclohexanen beschrieben ist (z. B. JP 05125002, JP 05229979) ist wegen der Toxizität, Explosivität und des hohen Preises von DAST nicht im industriellen Maßstab durchführbar. Schließlich lassen sich Fluorcyclohexane durch Addition von Fluorwasserstoff an entsprechende ungesättigte Ausgangsverbindungen erhalten. Dies kann durch Anwendung von Fluorwasserstoff unter Druck oder durch Amin-Fluorwasserstoff-Addukte bewirkt werden (z. B. A. V. Grosse, C. B. Linn, J. Org. Chem. 3, (1938) 26; G. A. Olah, M. Nojima, l. Kerekes, Synthesis, (1973) 779); G. A. Olah, X-Y. Li, Q. Wang, G. K. S. Prakash, Synthesis (1993) 693).
Im allgemeinen kann jedoch bei der Fluorwasserstoff-Addition an Ausgangsverbindungen mit entsprechend substituierten Doppelbindungen keine einheitliche Konfiguration der Produkte erwartet werden, d. h. es sollten bei der Herstellung der Verbindungen der Formel I sowohl axial als auch äquatorial fluorierte Produkte entstehen, so daß die Ausbeute an erwünschtem axial fluorierten Produkt sehr gering ausfällt. Gerade bei mehrfachen Fluorierungen wirkt sich dieser Effekt besonders nachteilig aus.
Es ist bekannt, daß Verbindungen, die mehrere Doppelbindungen enthalten, unter saurer Katalyse intramolekular zur Kohlenstoff- Kohlenstoff-Bindungsbildung neigen. Für mehrfach-Fluorierungen von Ausgangsverbindungen mit mehreren Doppelbindungen muß daher bei Fluorwasserstoff-Additionen damit gerechnet werden, daß zusätzliche unerwünschte Nebenprodukte auftreten, die die Ausbeute an axial fluorierten Verbindungen mindern.
In keiner der Druckschriften werden Hinweise gegeben, wie die axial fluorierten Cyclohexane der Formel II hergestellt werden können, ohne die genannten Nachteile in Kauf zu nehmen. Daher war es eine weitere der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe, ein Herstellungsverfahren für axial fluorierte Verbindungen der Formel II bereitzustellen, bei dem keine oder nur geringe Anteile von äquatorial fluorierten Verbindungen anfallen und bei Mehrfach-Fluorierungen keine intramolekularen Reaktionen auftreten. Die Herstellung sollte im großtechnischen Maßstab gefahrlos, wirtschaftlich und umweltverträglich durchführbar sein.
Es wurde gefunden, daß keine oder nur geringe Anteile von äquatorial fluorierten Verbindungen anfallen und bei Mehrfach-Fluorierungen keine intramolekularen Reaktionen auftreten, wenn man zur Herstellung axial fluorierter Cyclohexane der Formel II Fluorwasserstoff an entsprechende ungesättigte Ausgangsverbindungen der Formel III addiert.
Die Durchführung des Verfahrens ist einfach, wobei die Ausgangsverbindungen III entweder in Reinsubstanz oder in geeigneten Lösungsmitteln bei Temperaturen von -78°C bis +50°C, vorzugsweise bei -30°C bis +40°C zur Umsetzung gebracht werden.
Es ist dabei möglich, von Gemischen der Verbindungen III auszugehen, die sich in der Lage der Doppelbindungen unterscheiden.
Als Lösungsmittel werden bevorzugt halogenierte Kohlenwasserstoffe oder Ether, insbesondere bevorzugt Dichlormethan, Trichlormethan, Trichorethan, Diethylether oder Tetrahydrofuran verwendet.
Fluorwasserstoff kann sowohl ohne weitere Zusätze bei tiefen Temperaturen und/oder unter Druck oder aber in Form von Amin- Addukten eingesetzt werden. Als Amin-Addukte werden bevorzugt die des Pyridins, Polyvinylpyridins und der Trialkylamine, wie Triethylamin oder Tributylamin, verwendet. Besonders bevorzugt sind Lösungen von Fluorwasserstoff in Pyridin, wobei der Gewichtsanteil des Fluorwasserstoffs an der Lösung vorzugsweise 70% beträgt.
Bevorzugt ist eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei dem das Alken in einem molaren Verhältnis zum Fluorwasserstoff steht, das zwischen 1.0 und 10 liegt.
Die Ausgangsstoffe zur Herstellung der Verbindungen der Formel I können gewünschtenfalls auch in situ gebildet werden, derart, daß man sie aus dem Reaktionsgemisch nicht isoliert, sondern sofort weiter zu den Verbindungen der Formel I umsetzt.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können z. B. nach folgenden Reaktionsschemata hergestellt werden:
Schema 1
Schema 2
Schema 3
Schema 4
Schema 5
Schema 6
Schema 7
Schema 8
Ester der Formel I können auch durch Veresterung entsprechender Carbonsäuren (oder ihrer reaktionsfähigen Derivate) mit Alkoholen bzw. Phenolen (oder ihren reaktionsfähigen Derivaten) oder nach der DCC-Methode (DCC = Dicyclohexylcarbodiimid) erhalten werden.
Die entsprechenden Carbonsäuren und Alkohole bzw. Phenole sind bekannt oder können in Analogie zu bekannten Verfahren hergestellt werden.
In einem weiteren Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, worin Z1 oder Z2 -CH=CH- bedeutet, setzt man ein Arylhalogenid mit einem Olefin um in Gegenwart eines tertiären Amins und eines Palladiumkatalysators (vgl. R. F. Heck, Acc. Chem. Res. 12 (1979) 146). Geeignete Arylhalogenide sind beispielsweise Chloride, Bromide und Iodide, insbesondere Bromide und Iodide. Die für das Gelingen der Kupplungsreaktion erforderlichen tertiären Amine, wie z. B. Triethylamin, eignen sich auch als Lösungsmittel. Als Palladiumkatalysatoren sind beispielsweise dessen Salze, insbesondere (Pd(II)-acetat, mit organischen Phosphor(III)-Verbindungen wie z. B. Triarylphosphanen geeignet. Man kann dabei in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels bei Temperaturen zwischen etwa 0°C und 150°C, vorzugsweise zwischen 20°C und 100°C, arbeiten; als Lösungsmittel kommen z. B. Nitrile wie Acetonitril oder Kohlenwasserstoffe wie Benzol oder Toluol in Betracht. Die als Ausgangsstoffe eingesetzten Arylhalogenide und Olefine sind vielfach im Handel erhältlich oder können nach literaturbekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Halogenierung entsprechender Stammverbindungen bzw. durch Eliminierungsreaktionen an entsprechenden Alkoholen oder Halogeniden.
Auf diese Weise sind beispielsweise Stilbenderivate herstellbar. Die Stilbene können weiterhin hergestellt werden durch Umsetzung eines 4-substituierten Benzaldehyds mit einem entsprechenden Phoshorylid nach Wittig. Man kann aber auch Tolane der Formel I herstellen, indem man anstelle des Olefins monosubstituiertes Acetylen einsetzt (Synthesis 627 (1980) oder Tetrahedron Lett 27 1171 (1986)).
Weiterhin können zur Kopplung von Aromaten Arylhalogenide mit Aryl­ zinnverbindungen umgesetzt werden. Bevorzugt werden diese Reaktionen unter Zusatz eines Katalysators wie z. B. eines Palladium(0)komplexes in inerten Lösungsmitteln wie Kohlenwasserstoffen bei hohen Temperaturen, z. B. in siedendem Xylol, unter Schutzgas durchgeführt.
Kopplungen von Alkinyl-Verbindungen mit Arylhalogeniden können analog dem von A. O. King, E. Negishi, F. J. Villani und A. Silveira in J. Org. Chem 43, 358 (1978) beschriebenen Verfahren durchgeführt werden.
Tolane der Formel I, worin Z1 oder Z2 -C∼C- bedeuten, können auch über die Fritsch -Buttenberg-Wiechell-Umlagerung (Ann. 279, 319,1984) hergestellt werden, bei der 1,1-Diaryl-2-halogenethylene umgelagert werden zu Diarylacetylenen in Gegenwart starker Basen.
Tolane der Formel I können auch hergestellt werden, indem man die entsprechenden Stilbene bromiert und anschließend einer Dehydrohalo­ genierung unterwirft. Dabei kann man an sich bekannte, hier nicht näher erwähnte Varianten dieser Umsetzung anwenden.
Ether oder Formel I sind durch Veretherung entsprechender Hydroxy­ verbindungen, vorzugsweise entsprechender Phenole, erhältlich, wobei die Hydroxyverbindung zweckmäßig zunächst in ein entsprechendes Metallderivat, z. B. durch Behandeln mit NaH, NaNH2, NaOH, KOH, Na2CO3 oder K2CO3 in das entsprechende Alkalimetallalkoholat oder Alkalimetallphenolat übergeführt wird. Dieses kann dann mit dem entsprechenden Alkylhalogenid, -sulfonat oder Dialkylsulfat umgesetzt werden, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie z. B. Aceton, 1,2-Dimethoxyethan, DMF oder Dimethylsulfoxid oder auch mit einem Überschuß an wäßriger oder wäßrig-alkoholischer NaOH oder KOH bei Temperaturen zwischen etwa 20°C und 100°C.
Die Ausgangsmaterialien sind entweder bekannt oder können in Analogie zu bekannten Verbindungen hergestellt werden.
Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten vorzugsweise neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen als weitere Bestandteile 2 bis 40, insbesondere 4 bis 30 Komponenten. Ganz besonders bevorzugt enthalten diese Medien neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen 7 bis 25 Komponenten. Diese weiteren Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus nematischen oder nematogenen (monotropen oder isotropen) Substanzen, insbesondere Substanzen aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexan­ carbonsäure-phenyl- oder cyclohexylester, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylbenzoesäure, Phenyl- oder Cyclohexyl-ester der Cyclo­ hexylcyclohexancarbonsäure, Cyclohexyl-phenylester der Benzoesäure, der Cyclohexancarbonsäure, bzw. der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Phenylcyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexylcyclohexene, 1,4-Bis-cyclo­ hexylbenzole, 4,4'-Bis-cyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexyl­ pyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridine, Phenyl- oder Cyclohexyl­ dioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl-1,3-dithiane, 1,2-Diphenylethane, 1,2-Dicyclohexylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylethane, 1-Cyclohexyl-2-(4- phenyl-cyclohexyl)-ethane, 1-Cyclohexyl-2-biphenylylethane, 1-Phenyl-2- cyclohexyl-phenylethane, gegebenenfalls halogenierten Stilbene, Benzyl­ phenylether, Tolane und substituierten Zimtsäuren. Die 1,4-Phenylen­ gruppen in diesen Verbindungen können auch fluoriert sein.
Die wichtigsten als weitere Bestandteile erfindungsgemäßer Medien in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 charakterisieren:
R'-L-E-R'' 1
R'-L-COO-E-R'' 2
R'-L-OOC-E-R'' 3
R'-L-CH2CH2-E-R'' 4
R'-L-C∼C-E-R'' 5.
In den Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeuten L und E, die gleich oder ver­ schieden sein können, jeweils unabhängig voneinander einen bivalenten Rest aus der aus -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -G-Phe- und -G-Cyc- sowie deren Spiegelbilder gebildeten Gruppe, wobei Phe unsubstituiertes oder durch Fluor substituiertes 1,4-Phenylen, Cyc trans-1,4-Cyclohexylen oder 1,4-Cyclohexylen, Pyr Pyrimidin-2-5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl, Dio 1,3-Dioxan-2,5-diyl und G 2-(trans-1,4-Cyclo­ hexyl)-ethyl, Pyrimidin-2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl oder 1,3-Dioxan-2,5-diyl bedeuten.
Vorzugsweise ist einer der Reste L und E Cyc, Phe oder Pyr. E ist vorzugsweise Cyc, Phe oder Phe-Cyc. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Medien eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin L und E ausgewählt sind aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und gleichzeitig eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin einer der Reste L und E ausgewählt ist aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und der andere Rest ausgewählt ist aus der Gruppe -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-, und gegebenenfalls eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin die Reste L und E ausgewählt sind aus der Gruppe -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-.
R' und R'' bedeuten in einer kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 Kohlenstoff­ atomen. Im folgenden wird diese kleinere Untergruppe Gruppe A genannt und die Verbindungen werden mit den Teilformeln 1a, 2a, 3a, 4a und 5a bezeichnet. Bei den meisten dieser Verbindungen sind R' und R'' voneinander verschieden, wobei einer dieser Reste meist Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl ist.
In einer anderen als Gruppe B bezeichneten kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeutet R'' -F, -Cl, -NCS oder -(O)iCH3-(k+1) FkCl1, wobei i 0 oder 1 und k und I 1, 2 oder 3 sind; die Verbindungen, in denen R'' diese Bedeutung hat, werden mit den Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b bezeichnet. Besonders bevorzugt sind solche Verbindungen der Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b, in denen R'' die Bedeutung -F, -Cl, -NCS, -CF3, -OCHF2 oder -OCF3 hat.
In den Verbindungen der Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b hat R' die bei den Verbindungen der Teilformeln 1a-5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl.
In einer weiteren kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeutet R'' -CN; diese Untergruppe wird im folgenden als Gruppe C bezeichnet und die Verbindungen dieser Untergruppe werden entsprechend mit Teilformeln 1c, 2c, 3c, 4c und 5c beschrieben. In den Verbindungen der Teilformeln 1c, 2c, 3c, 4c und 5c hat R' die bei den Verbindungen der Teilformeln 1a-5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl, Alkoxy oder Alkenyl.
Neben den bevorzugten Verbindungen der Gruppen A, B und C sind auch andere Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 mit anderen Varianten der vorgesehenen Substituenten gebräuchlich. Alle diese Substanzen sind nach literaturbekannten Methoden oder in Analogie dazu erhältlich.
Die erfindungsgemäßen Medien enthalten neben erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I vorzugsweise eine oder mehrere Verbin­ dungen, welche ausgewählt werden aus der Gruppe A und/oder Gruppe B und/oder Gruppe C. Die Massenanteile der Verbindungen aus diesen Gruppen an den erfindungsgemäßen Medien sind vorzugsweise:
Gruppe A: 0 bis 90%, vorzugsweise 20 bis 90%, insbesondere 30 bis 90%
Gruppe B: 0 bis 80%, vorzugsweise 10 bis 80%, insbesondere 10 bis 65%
Gruppe C: 0 bis 80%, vorzugsweise 5 bis 80%, insbesondere 5 bis 50%
wobei die Summe der Massenanteile der in den jeweiligen erfindungs­ gemäßen Medien enthaltenen Verbindungen aus den Gruppen A und/oder B und/oder C vorzugsweise 5%-90% und insbesondere 10% bis 90% beträgt.
Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise 1 bis 40%, insbesondere vorzugsweise 5 bis 30% der erfindungsgemäßen Verbin­ dungen. Weiterhin bevorzugt sind Medien, enthaltend mehr als 40% insbesondere 45 bis 90% an erfindungsgemäßen Verbindungen. Die Medien enthalten vorzugsweise drei, vier oder fünf erfindungsgemäße Verbindungen.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Medien erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel werden die Komponenten ineinander gelöst, zweck­ mäßig bei erhöhter Temperatur. Durch geeignete Zusätze können die flüssigkristallinen Phasen nach der Erfindung so modifiziert werden, daß sie in allen bisher bekannt gewordenen Arten von Flüssigkristallanzeige­ elementen verwendet werden können. Derartige Zusätze sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben (H. Kelker/R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim, 1980). Beispielsweise können pleochroitische Farbstoffe zur Herstellung farbiger Guest-Host-Systeme oder Substanzen zur Veränderung der dielektrischen Anisotropie, der Viskosität und/oder Orientierung der nematischen Phasen zugesetzt werden.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichts­ prozent. Alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. Fp. bedeutet Schmelzpunkt Klp. = Klärpunkt. Ferner bedeuten K = kristalliner Zustand, N = nematische Phase, Sm = smektische Phase und I = isotrope Phase. Die Angaben zwischen diesen Symbolen stellen die Übergangstemperaturen dar. Δn bedeutet optische Anisotropie (589 nm 20°C). Die Viskosität (mm2/sec) wurde bei 20°C bestimmt.
"Übliche Aufarbeitung" bedeutet: man gibt gegebenenfalls Wasser hinzu, extrahiert mit Methylenchlorid, Diethylether oder Toluol, trennt ab, trocknet die organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Destillation unter reduziertem Druck oder Kristallisation und/oder Chromatographie.
Folgende Abkürzungen werden verwendet:
THF Tetrahydrofuran
KOtBu Kalium-tert.-butylat
RT Raumtemperatur.
Beispiel 1
29.1 g Bicyclohexyl-4,4'-dion und 123 g Propyltriphenylphosphonium­ bromid wurden in 300 ml THF suspendiert. In die auf 0°C gekühlte Lösung wurde eine Lösung von 36 g Kalium-tert.-butylat in 100 ml THF getropft und über Nacht bei RT gerührt. Nach üblicher Aufarbeitung erhielt man 4,4'-Dipropylidenbicyclohexyl.
Beispiel 2
25 g 4,4'-Dipropylidenbicyclohexyl wurden in 50 ml Dichlormethan gelöst und unter Rühren in die auf -20°C gekühlte 70%ige Lösung von Fluor­ wasserstoff in Pyridin getropft. Man rührte über Nacht bei RT und arbeitete wie in Beispiel 32 auf, wodurch 4,4'-Difluoro-4,4'-dipropylbicyclohexyl erhalten wurde.
Analog erhält man aus den entsprechenden Vorstufen die folgenden erfindungsgemäßen Verbindungen:
Beispiel 3-16
Beispiele 17-22
Beispiele 23-29
Beispiel 30
64.4 g (4-Oxocyclohexyl)essigsäuremethylester und 137.9 g Propyl­ triphenylphosphoniumbromid wurden in 500 ml THF vorgelegt und unter Rühren und Stickstoff auf -10°C abgekühlt. Danach wurde bei derselben Temperatur eine Lösung von 40.17 g Kalium-tert.-butylat in 400 ml THF unter Rühren zugetropft und anschließend noch 2 h bei RT gerührt. Man erhielt nach üblicher Aufarbeitung (4-Propylidencyclohexyl)essigsäure­ methylester.
Beispiel 31
25.2 g Lithiumaluminiumhydrid wurden in 100 ml THF vorgelegt und danach unter Rühren eine Lösung von 54.2 g (4-Propylidencyclohexyl)- essigsäuremethylester in 200 ml THF so zugetropft, daß die Reaktion gelinde siedete. Danach wurde noch 3 h am Rückfluß gekocht, auf RT abgekühlt und tropfenweise mit 50 ml Wasser hydrolysiert. Anschließend wurde mit 18%iger Salzsäure versetzt, bis sich der entstandene Niederschlag löste. Durch übliche Aufarbeitung erhielt man 2-(4-Propylidencyclohexyl)ethanol (Siedepunkt 110°C bei 10 mmHg).
Beispiel 32
40.4 g 2-(4-Propylidencyclohexyl)ethanol, 69.5 g Triphenylphosphin und 500 ml Acetonitril wurden auf -5°C gekühlt. Nun wurde eine Lösung von 99.5 g Tetrabromkohlenstoff in 100 ml Acetonitril unter Rühren zugegeben und über Nacht bei RT gerührt. Anschließend entfernte man das Lösungsmittel und arbeitete den Rückstand wie üblich auf, wodurch 1-(2-Bromethyl)-4-propylidencyclohexan erhalten wurde.
Beispiel 33
43.7 g 1-(2-Bromethyl)-4-propylidencyclohexan, 45.9 g Triphenylphosphin und 0.5 ml Triethylamin wurden in 110 ml 1,3-Dimethyltetrahydro­ pyrimidinon gelöst und über Nacht bei 75°C in einer Stickstoffatmosphäre gerührt. Durch übliche Aufarbeitung wurde Triphenyl[2-(4-propyliden­ cyclohexyl)ethyl]phosphoniumbromid erhalten.
Beispiel 34
57.0 g 4-Propylcyclohexanon und 25.0 g Triphenyl[2-(4-propyliden­ cyclohexyl)ethyl]phosphoniumbromid wurden unter Stickstoff in 150 ml THF vorgelegt und auf -10°C abgekühlt. Danach wurde unter Rühren eine Lösung von 5.61 g Kalium-tert.-butylat in 100 ml THF zugetropft und noch 2 h bei RT gerührt. Man erhielt durch übliche Aufarbeitung 4-[2-(4-Propyl­ cyclohexyliden)ethyl]propylidencyclohexan.
Beispiel 35
68.0 g 4-[2-(4-Propylcyclohexyliden)ethyl]propylidencyclohexan wurden in 30 ml Dichlormethan gelöst und zu der auf -15°C gekühlten 70%igen Lösung von Fluorwasserstoff in Pyridin getropft. Man rührte 10 min. bei 10°C und goß den Reaktionsansatz auf eine Mischung auf 300 g Eis und 50 g Natriumhydrogencarbonat. Nach Extraktion mit Hexan und Entfernung des Lösungsmittels wurde der Rückstand mittels einer kurzen Kieselgelfritte (Elutionsmittel Petrolether/Essigester 1/1) vorgereinigt und das Eluat zum Rückstand eingeengt. Der Rückstand wurde aus Hexan umkristallisiert. Man erhielt hierdurch 1-Fluoro- 4-[2-(1-fluoro-4-propyl cyclohexyl)ethyl]propylcyclohexan (K 78 SmB 104 I, Δε-4.6, Δn 0.048).
Analog erhält man aus den entsprechenden Vorstufen die folgenden erfindungsgemäßen Verbindungen:
Beispiele 36-49
Beispiele 50-55
Beispiele 56-58
Beispiele 59-65

Claims (10)

1. Fluorcyclohexan-Derivate der Formel I
worin
Y unsubstituiertes oder mindestens einfach durch Halogen substituiertes Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 10 C-Atomen unsubstituiertes oder mindestens einfach durch -CN, -CF3 oder -F substituiertes Alkenyl oder Alkenyloxy mit 2 bis 10 C-Atomen, -CN, -F, -CF3, -OCHF2, -OCF3, -OCHFCF3 oder -OCF2CF3 bedeutet,
X1 und X2 jeweils unabhängig voneinander H oder F in axialer Position,
wobei X1 und X2 an jedem einzelnen durch X1 und X2 substituierten Cyclohexanring nicht gleichzeitig die Bedeutung H aufweisen,
R1 H, einen unsubstituierten, einen einfach durch CN oder CF3 oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest mit 1-12 bzw. 2-12 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -CO-,
-CO-O-, -O-CO- oder-O-CO-O- so ersetzt sein können, daß Hetero­ atome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
A1
  • a) trans-1,4-Cyclohexylenrest, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können,
  • b) 1,4-Phenylenrest, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können,
  • c) Rest aus der Gruppe 1,4-Bicyclo(2,2,2)-octylen, Pipe­ ridin-1,4-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Decahydronaphthalin- 2,6-diyl und 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl,
  • d) 1,4-Cyclohexenylen,
    wobei die Reste a), b), und d) durch CN, Cl oder F substituiert sein können,
  • Z1 und Z2 jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CH2O-, -O-, -O-CH2-, -CH2CH2-, -CH=CH-, -C∼C- oder eine Einfachbindung,
  • n 1, 2, 3 oder 4
    und
  • m 0, 1 oder 2
    wobei
  • m+n 1, 2, 3 oder 4
bedeutet.
2. Fluorcyclohexanderivate nach Anspruch 1 der Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß X1 und X2 an jedem einzelnen durch X1 und X2 substituierten Cyclohexanring nicht gleichzeitig die Bedeutung F aufweisen.
3. Fluorcyclohexanderivate nach Anspruch 1 oder 2 der Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß Z1 -CH2CH2-, -CH=CH- oder eine Einfachbindung bedeutet.
4. Fluorcyclohexanderivate nach Anspruch 1, 2 oder 3 der Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß R1 geradkettiges Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 10 C-Atomen oder Alkenyl mit 2 bis 10 C-Atomen bedeutet und Y die Bedeutung Alkyl mit 1 bis 10 C-Atomen, Alkenyl mit 2 bis 10 C-Atomen, -CN, -F, -OCHF2 oder -OCF3 aufweist.
5. Fluorcyclohexanderivate nach Anspruch 1 bis 4, der Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste R1 und Y gleichzeitig Alkyl mit 1 bis 10 C-Atomen bedeuten und m die Bedeutung 0 aufweist.
6. Verfahren zur Herstellung von axial fluorierten Cyclohexanen der Formel II
wird Fluorwasserstoff an ungesättigte Ausgangsverbindungen der Formel III addiert,
R3(CH2)q-(B)p-MG III,
worin
R3 H, einen unsubstituierten, einen einfach durch CN oder CF3 oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest mit 1-12 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -CO-,
-CO-O-, -O-CO- oder -O-CO-O- so ersetzt sein können, daß Heteroatome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
p 1, 2, 3, 4 oder 5
q 0 oder 1
bedeutet,
X1, X2 und Z1 die oben angegebene Bedeutung aufweisen und MG für eine mesogene Gruppe steht.
7. Verwendung von Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1 bis 5 als Komponenten flüssigkristalliner Medien.
8. Flüssigkristallines Medium mit mindestens zwei flüssigkristallinen Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Verbindung der Formel I enthält.
9. Flüssigkristall-Anzeigeelement, dadurch gekennzeichnet, daß es ein flüssigkristallies Medium nach Anspruch 7 enthält.
10. Elektrooptisches Anzeigeelement, dadurch gekennzeichnet, daß es als Dielektrikum ein flüssigkristallines Medium nach Anspruch 7 enthält.
DE19714231A 1997-04-07 1997-04-07 Fluorcyclohexan-Derivate und flüssigkristallines Medium Expired - Fee Related DE19714231B4 (de)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19714231A DE19714231B4 (de) 1997-04-07 1997-04-07 Fluorcyclohexan-Derivate und flüssigkristallines Medium
KR1019980012083A KR100549883B1 (ko) 1997-04-07 1998-04-06 플루오로시클로헥산유도체및액정매질
JP11012898A JP4340338B2 (ja) 1997-04-07 1998-04-07 フルオロシクロヘキサン誘導体および液晶媒体
US09/055,891 US6056895A (en) 1997-04-07 1998-04-07 Fluorocyclohexane derivatives, and liquid-crystalline medium
GB9807475A GB2324088B (en) 1997-04-07 1998-04-07 Fluorocyclohexane derivatives, and liquid-crystalline medium

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19714231A DE19714231B4 (de) 1997-04-07 1997-04-07 Fluorcyclohexan-Derivate und flüssigkristallines Medium

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE19714231A1 true DE19714231A1 (de) 1998-10-08
DE19714231B4 DE19714231B4 (de) 2007-03-29

Family

ID=7825640

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19714231A Expired - Fee Related DE19714231B4 (de) 1997-04-07 1997-04-07 Fluorcyclohexan-Derivate und flüssigkristallines Medium

Country Status (5)

Country Link
US (1) US6056895A (de)
JP (1) JP4340338B2 (de)
KR (1) KR100549883B1 (de)
DE (1) DE19714231B4 (de)
GB (1) GB2324088B (de)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002098832A1 (de) * 2001-06-05 2002-12-12 Merck Patent Gmbh Cf2o-verbrückte, axial substituierte cyclohexan-derivate
DE19831712B4 (de) * 1997-07-30 2010-09-30 Merck Patent Gmbh Fluorcyclohexan-Derivate und flüssigkristallines Medium
DE102011013007A1 (de) 2010-04-01 2011-10-06 Merck Patent Gmbh Flüssigkristallines Medium und Elektrooptische Anzeige
WO2012076104A1 (de) 2010-12-10 2012-06-14 Merck Patent Gmbh Flüssigkristallines medium und elektrooptische anzeige
DE102011117937A1 (de) 2010-12-07 2012-06-14 Merck Patent Gmbh Flüssigkristallines Medium und Elektrooptische Anzeige
US8778223B2 (en) 2011-05-24 2014-07-15 Lc Vision, Llc Liquid crystals having cyclohexyl core structures and fluorinated tails

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6890855B2 (en) * 2001-06-27 2005-05-10 International Business Machines Corporation Process of removing residue material from a precision surface
US7662959B2 (en) * 2007-02-06 2010-02-16 Air Products And Chemicals, Inc. Quaternary trifluoromethylcyclohexane derivatives for liquid crystals

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3407013A1 (de) * 1984-02-27 1985-09-05 Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt Cyclohexanderivate
US4985583A (en) * 1982-08-26 1991-01-15 Merck Patent Gesellschaft Mit Beschrankter Haftung Cyclohexane derivatives
DE3382646D1 (de) * 1982-08-26 1993-01-28 Merck Patent Gmbh Cyclohexanderivate und ihre verwendung als komponenten fluessigkristalliner-dielektrika.
DE3807909A1 (de) * 1988-03-10 1989-09-21 Merck Patent Gmbh Guest-host-fluessigkristallanzeigeelement
GB2248059A (en) * 1990-09-20 1992-03-25 Merck Patent Gmbh Fluorocyclohexane derivatives and liquid-crystalline medium
US5108562A (en) * 1991-02-06 1992-04-28 International Business Machines Electrolytic method for forming vias and through holes in copper-invar-copper core structures
JPH0656718A (ja) * 1992-08-10 1994-03-01 Dainippon Ink & Chem Inc フルオロシクロヘキサン誘導体

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19831712B4 (de) * 1997-07-30 2010-09-30 Merck Patent Gmbh Fluorcyclohexan-Derivate und flüssigkristallines Medium
WO2002098832A1 (de) * 2001-06-05 2002-12-12 Merck Patent Gmbh Cf2o-verbrückte, axial substituierte cyclohexan-derivate
US7029730B2 (en) 2001-06-05 2006-04-18 Merck Patent Gmbh CF2O-bridged, axially substituted cyclohexane derivatives
DE102011013007A1 (de) 2010-04-01 2011-10-06 Merck Patent Gmbh Flüssigkristallines Medium und Elektrooptische Anzeige
DE102011117937A1 (de) 2010-12-07 2012-06-14 Merck Patent Gmbh Flüssigkristallines Medium und Elektrooptische Anzeige
WO2012076105A1 (de) 2010-12-07 2012-06-14 Merck Patent Gmbh Flüssigkristallines medium und elektrooptische anzeige
EP3133137A1 (de) 2010-12-07 2017-02-22 Merck Patent GmbH Flüssigkristallines medium und elektrooptische anzeige
WO2012076104A1 (de) 2010-12-10 2012-06-14 Merck Patent Gmbh Flüssigkristallines medium und elektrooptische anzeige
US8778223B2 (en) 2011-05-24 2014-07-15 Lc Vision, Llc Liquid crystals having cyclohexyl core structures and fluorinated tails

Also Published As

Publication number Publication date
US6056895A (en) 2000-05-02
GB9807475D0 (en) 1998-06-10
KR100549883B1 (ko) 2006-04-21
GB2324088B (en) 2001-04-25
JPH10298119A (ja) 1998-11-10
GB2324088A (en) 1998-10-14
JP4340338B2 (ja) 2009-10-07
KR19980081130A (ko) 1998-11-25
DE19714231B4 (de) 2007-03-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0541793B1 (de) Vinylverbindungen und flüssigkristallines medium
EP0462237B1 (de) 1,4-disubstituierte 2,6-difluorbenzolverbindungen und flüssigkristallines medium
DE19748109A1 (de) Schwefelpentafluorid-Derivate und flüssigkristallines Medium
DE19909761A1 (de) Benzofuran- und Benzodifuran-Derivate
DE19900517B4 (de) 2,3-Dihydro-6,7-difluorbenzofuran-Derivate
DE10124480A1 (de) Pentafluorosulfuranylbenzol-Derivate
DE19513007A1 (de) Hexafluorpropylether und flüssigkristallines Medium
DE19723275B4 (de) Fluorcyclohexan-Derivate und flüssigkristallines Medium
DE19909760B4 (de) Benzofuran-Derivate
DE4142519B4 (de) Fluorbenzolderivate
DE19723276A1 (de) Cyclohexan-Derivate und flüssigkristallines Medium
DE4416272C2 (de) Partiell fluorierte Benzolderivate
DE19714231B4 (de) Fluorcyclohexan-Derivate und flüssigkristallines Medium
DE19926044A1 (de) Tolan-Derivate und flüssigkristallines Medium
DE4416256B4 (de) Partiell fluorierte Benzolderivate und flüssigkristallines Medium
DE10124481A1 (de) Cyclohexan-Derivate und flüssigkristallines Medium
DE19831712B4 (de) Fluorcyclohexan-Derivate und flüssigkristallines Medium
DE19933175B4 (de) Schwefelpentalfurorid-Derivate und Verwendung für ein flüssigkristallines Medium
DE4000535B4 (de) 1,4-Disubstituierte 2,6-Difluorbenzolverbindungen und flüssigkristallines Medium
DE10058472A1 (de) Pentafluorosulfuranyloxybenzol-Derivate und flüssigkristallines Medium
DE19755245B4 (de) Spiroverbindungen
DE19807371A1 (de) Perfluoralkyltetrafluorsulfanyl-Derivate und flüssigkristallines Medium
DE4000534C2 (de) 1,4-Disubstituierte 2,6-Difluorbenzolverbindungen und flüssigkristallines Medium
DE19807372A1 (de) Perfluoralkyltetrafluorsulfanyl-Derivate und flüssigkristallines Medium
DE19918009B4 (de) Fluorierte Cyclohexan-Derivate und flüssigkristallines Medium

Legal Events

Date Code Title Description
8110 Request for examination paragraph 44
8364 No opposition during term of opposition
R119 Application deemed withdrawn, or ip right lapsed, due to non-payment of renewal fee
R119 Application deemed withdrawn, or ip right lapsed, due to non-payment of renewal fee

Effective date: 20141101