DE19719084A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyolen aus Polyurethanabfällen und durch dieses Verfahren erhältliches Polyol - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Polyolen aus Polyurethanabfällen und durch dieses Verfahren erhältliches PolyolInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyolen aus Polyurethanabfällen
und ein durch dieses Verfahren erhältliches Polyol.
Es ist bekannt, daß die ständig wachsende Menge von Kunststoffabfällen ein ökologisches
und volkswirtschaftliches Problem darstellt. Deshalb ist man seit längerem bemüht, dieses
Problem durch geeignete Verwertungsverfahren zu lösen. Prinzipiell werden die hierfür
angewandten Verfahren in energetische Verwertung, also eine ökologisch verträgliche
Verbrennung der Abfälle, rohstoffliches Recycling - die chemische Umsetzung der Abfälle
zu neuen Produkten - sowie werkstoffliches Recycling - die stoffliche Verwertung in neuer
geometrischer Struktur - unterschieden.
Die energetische Verwertung hat sich für billige Massenkunststoffe, hier insbesondere für
Kunststoffgemische, zwar als möglicher und ökonomisch sinnvoller Weg erwiesen, ist
aber für die Verwertung hochwertiger, unter hohem Energieverbrauch hergestellter
Kondensationspolymere wie der Polyurethane weniger angebracht, weil durch ihre
Verbrennung nur ein Bruchteil des bei der Herstellung eingesetzten Energieäquivalentes
wiedererlangt wird. Daß gegenwärtig dennoch auch der größte Teil dieser Kunststoffab
fälle, wie Abfälle aus Produktionsprozessen oder der Kfz-Demontage, verbrannt oder auf
Deponien entsorgt wird, liegt daran, daß das rohstoffliche Recycling nach den bisher
bekannt gewordenen Verfahren noch mit vielen, vor allem ökonomischen Problemen
behaftet ist.
Ein mögliches Verfahren des rohstofflichen Recycling ist die Glykolyse. So ist es bekannt
Polyurethan-Schaumstoff-Abfälle durch niedermolekulare Glykole in Lösung zu bringen
und auf diesem Wege Polyole für die Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen zu
gewinnen. Die Spaltung der Urethanbindungen durch Glykole erfolgt bei Temperaturen
zwischen 150 und 260°C sowie auch in Gegenwart von Zusatzstoffen, z. B. Alkalien,
Aminoalkoholen und metallorganischen Verbindungen. Aus der US 4,035,314 ist es bei
spielsweise bekannt, Polyurethan-Abfälle in Glykolen bei erhöhter Temperatur zu lösen
und die bei der Glykolyse entstehenden aromatischen Amine mit Chlorwasserstoff zu
fällen. Eine andere Variante, die Lösung von Polyurethan-Abfällen in Diolen, Fällung der
Amine durch halogenierte Ester der Phosphorsäure, Abtrennung der Aminsalze und
Umsetzung zu Isocyanaten wird durch die US 4,044,046 gelehrt. Weiterhin wird die Gly
kolyse mit anschließender Umsetzung der Amine mittels Glycidethern in der
DE 42 34 335 beschrieben.
Durch die US 4,162,995 wird die gleichzeitige Glykolyse und Ammonolyse von Poly
urethanen durch Glykole, Polyole, Ammoniak oder Ammoniumhydroxid zu einem
Polyolgemisch offenbart, wobei die Amine entweder abgetrennt oder weiter umgesetzt
werden. Die Umsetzung erfolgt unter erhöhtem Druck. Es ist außerdem aus der
DE 27 38 572 bekannt, die Glykolyse von Polyurethan-Hartschaumstoff-Abfällen mit
Glykolen in Gegenwart stark basischer Katalysatoren im diskontinuierlichen Betrieb durch
zuführen. Andere Druckschriften, beispielsweise DE 22 38 109, DE 25 57 172,
DE 27 11 145, DE 28 34 431 und EP 948 000 offenbaren die Möglichkeit einer Katalyse
der Glykolyse durch Aminoalkohole, Metallcarboxylate, -hydroxide, -alkoxide und
Lewis-Säuren.
In J. Appl. Polym. Sci. 35, 775-785 (1988) wird die Herstellung von Polyesterpolyolen
für Polyurethane aus PET-Abfällen durch die Reaktion der PET mit Glykolen im diskon
tinuierlichen Betrieb beschrieben.
Ein Nachteil der Glykolyse ist in der Entstehung aromatischer Amine zu sehen, deren
Konzentration vor dem Inverkehrbringen des Reaktionsproduktes durch besondere Maß
nahmen auf die gesetzlich vorgeschriebenen Grenzwerte abzusenken ist. Außerdem
werden bei allen Glykolyseverfahren, die entweder nur Polyurethane oder deren Gemische
mit Polyamiden und/oder Polyestern als Rohstoff verwenden, niedermolekulare Glykole,
in der Regel Diethylenglykol oder Dipropylenglykol verwendet, die das Betriebsergebnis
des Recyclat-Polyols belasten. Obwohl stark basische Katalysatoren zur Beschleunigung
der Reaktion verwendet werden könnten, wird deren Einsatz in der Regel vermieden, weil
diese Katalysatoren nach Beendigung der Glykolyse neutralisiert und die Salze abgetrennt
werden müssen.
Ähnlich der Glykolyse von Polyurethanen verläuft auch die Alkoholyse von Polykonden
sationskunststoffgemischen. Verfahren hierzu, welche sich gegenüber der Glykolyse im
wesentlichen durch höhere Temperaturen und die Anwendung spezieller Katalysatoren
unterscheiden, werden beispielsweise durch die DD 123 915 und DD 138 472 offenbart.
Weitere Ausführungen hierzu sind auch G. Bauer, FAT-Schriftenreihe 86, "Verfahren zur
Umwandlung polymerer Mischabfälle aus der Autositzproduktion in Polyole" zu ent
nehmen. Als allgemeinere Form der Glykolyse wird in der US 2,937,151 und der
US 3,117,940 die Solvolyse in Gegenwart von H-aktiven Verbindungen bei Temperaturen
oberhalb 250°C offenbart.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, welches die
genannten Nachteile der bekannten Verfahren vermeidet und aus Polyurethanabfällen ein
Polyol mit hohem Verzweigungsgrad zu gewinnen, welches sowohl als Hauptpolyol als
auch als Verschnittpolyol zur Herstellung neuer Polyurethanprodukte einsetzbar ist.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß bei einem Verfahren zur Herstel
lung von Polyolen aus Polyurethanabfällen, welche als Schaumstoffflocken, zermahlener
Weichschaumstoff oder geschreddertes Material vorliegen, folgende Verfahrensschritte
durchlaufen werden:
- a) Erhitzen von aus Oligokondensaten, Glykolen, Oligoetherdiolen und Katalysatorrück ständen bestehenden Abfällen der Synthese von Polyestern auf eine Temperatur ober halb von 70°C in einem Reaktor,
- b) Eintragen der Polyurethanabfälle in den Reaktor unter weiterer Erhöhung der Tempe ratur,
- c) Umsetzen des Gemisches aus Polyurethanabfällen und Abfällen aus der Polyester synthese durch eine kontrollierte, katalytische Umesterungsreaktion bei einer Tempe ratur von 120°C bis 250°C.
Dabei ist es im Sinne der Erfindung, wenn die Polyurethanabfälle bei ihrem Eintrag in den
Reaktor mit bis zu 15% Polyamid- und/oder Polyesterabfällen vermischt sind und der
Umsatz mit den Abfällen aus der Polyestersynthese ohne gesonderten Zusatz von Kataly
satoren bei einer Temperatur von 130°C bis 250°C erfolgt. Durch die Anwesenheit
metallorganischer Katalysatoren in den Rückständen der Polyestersynthese ist für die
Umesterungsreaktion die wichtige katalytische Wirkung gegeben.
In vorteilhafter Weise kann der Eintrag der Polyurethanabfälle in den Reaktor in einer
oder in mehreren Stufen erfolgen.
Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung des Verfahrens werden die Poly
urethanabfälle mittels pneumatischer Förderung durch einen schwachen Stickstoffstrom
eingetragen.
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung des Verfahrens werden freie aroma
tische Amine im Reaktionsgemisch durch die abschließende Umsetzung aus den Poly
urethanabfällen und den Rückständen der Polyestersynthese erhaltenen Umsatzproduktes
mit bis zu 5% oxiranhaltiger Verbindungen vermieden.
Das erfindungsgemaße Verfahren weist folgende wesentliche Vorteile auf:
- 1. Es werden Abfälle aus der Produktion von Polyestern verwendet, die bisher nicht genutzt werden konnten und entsorgt werden mußten, was zusätzliche Kosten bewirkt. Der Einsatz von Abfällstoffen an Stelle von Neuware senkt den betriebswirtschaft lichen Aufwand und führt darüber hinaus zu einer Entlastung der Umwelt.
- 2. Durch die Verwendung der höhersiedenden Oligoestergemische im Vergleich zu den Glykolen können höhere Anfangstemperaturen in den Reaktoren eingestellt werden.
- 3. Die im Oligoestergemisch enthaltenen Katalysatoren führen zu kürzeren Reaktions zeiten und folglich zu einer erhöhten Wirtschaftlichkeit des Verfahrens.
- 4. Der Einsatz des Oligoestergemisches erlaubt eine größere Bandbreite der einzuset zenden Kunststoffabfälle bei im wesentlichen gleicher Produktqualität und vermindert auch auf diesem Wege die Kosten durch den Wegfall der Trenn- bzw. Sortierstufen.
Ein mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens erhältliches Polyol zeichnet sich dadurch
aus, daß es im wesentlichen aus Polyetheralkoholen, Oligoesteralkoholen, Glykolen sowie
Aminoalkoholen und/oder Harnstoffen besteht, eine Hydroxylzahl von 200 bis 650 sowie
eine Viskosität zwischen 6000 und 200.000 mPas, überwiegend primäre Hydroxylgruppen
sowie eine breite Molmassenverteilung im Bereich von 120 bis 10.000 aufweist und zur
Herstellung Polyurethan- bzw. Polyurethanpolyisocyanurat-Hartschaumstoffen verwendbar
ist.
Aus mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnene Polyole werden durch Umsetzung
mit Di- und/oder Polyisocyanaten in Gegenwart von Katalysatoren, Stabilisatoren und
Treibmitteln nach an sich bekannten Verfahren Hartschaumstoffe, Klebstoffe oder Gieß
harze hergestellt. Bevorzugt werden die Polyole zur Herstellung von Hartschaumstoffen
allein oder im Gemisch mit weiteren typischen Polyurethan-Polyolen sowie in Gegenwart
von Katalysatoren und Treibmitteln verwendet. Der Einsatz von Stabilisatoren ist in der
Regel nicht notwendig, kann aber zur Erzielung bestimmter Eigenschaften und Zellgrößen
vorgesehen werden. Als Treibmittel kommen physikalische Treibmittel, z. B. Halogen
kohlenwasserstoffe, Pentan, Butan oder deren Gemische sowie die Reaktion der Isocyanate
mit Wasser unter Bildung von Kohlendioxid in Frage. Die Verwendung des Kohlendioxids
aus der Reaktion der Isocyanate mit Wasser wird dabei bevorzugt.
In den folgenden Beispielen wird die Erfindung näher erläutert.
In einem 6-l-Sulfierkolben mit Rührer, Rückflußkühler und Stickstoffeinleitung werden
1250 g eines Kondensationsrückstandes aus der Polyesterproduktion auf 100°C erwärmt.
Unter Rühren werden zu diesem Gemisch über die Stickstoffeinleitung innerhalb von zwei
Stunden 3500 g grob zermahlener Polyurethan-Weichschaumstoff einer Teilchengröße von
3 bis 8 mm mit einem leichten Stickstoffstrom eingetragen. Die Temperatur wird dabei
ständig bis auf 135°C erhöht. Die Schaumstoffzugabe wird fortgesetzt. Es werden weitere
700 g Schaumstoff eingetragen und die Temperatur langsam auf 150°C gesteigert. Unter
Zusatz weiterer 400 g Schaumstoff wird die Temperatur schließlich auf 165°C gesteigert.
Anschließend wird 30 Minuten bei 178 bis 185°C nachgerührt und 325 g 2-Ethyl-Hexyl
glycidether zugegeben. Ein Rückfluß des Amins ist nicht feststellbar. Man erhält ein
Polyol der Hydroxylzahl 386, der Viskosität 24.760 mPas (20°C), das bräunlich gefärbt ist
und 0,26 Gew.-% primäre Amine enthält. Dieses Polyol wird zu einem Hartschaumstoff
verarbeitet, der aus 93 g des Polyols, 1,3 g Dimethylcyclohexylamin, 5,7 g Wasser und
166 g eines polymeren Isocyanats erzeugt wird. Die Rohdichte des Schaumstoffs liegt
bei 33,5 g/cm3.
In einen 90-l-Reaktor mit Heizmantel, Ankerrührwerk, Kontrolleinrichtung, Tempera
turfühler, Einlaßöffnung und Wärmetauscher/Kühler werden 25 kg Kondensationsrück
stände aus der Polyesterproduktion gegeben und auf 90°C erwärmt. Unter Rühren werden
mittels einer pneumatischen Förderung mit einem schwachen Stickstoffstrom innerhalb
von 4,5 Stunden 50 kg Polyurethan-Weichschaum in Stücken von ca. 10 bis 50 mm Durch
messer eingetragen. Die Temperatur wird dabei langsam gesteigert. Nach beendeter
Schaumstoffzugabe wird 30 Minuten bei 175°C gerührt und danach auf 80°C abgekühlt.
Sobald diese Temperatur erreicht ist, werden 800 g Hexylglycidether zugegeben und noch
weitere 20 Minuten ohne Heizung gerührt. Die Temperatur sinkt dabei auf 65°C. Danach
wird das Polyol abgelassen. Die Hydroxylzahl wird mit 368 bestimmt. Aus diesem Pro
dukt lassen sich Hartschaumstoffe, wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch an Stelle der 93 g
Polyol mit 97,5 g Polyol herstellen. Die Rohdichte des Schaumstoffs liegt bei 35,3 g/cm3.
Es wird wie in Beispiel 2 verfahren und die Reaktion in etwa 5 Stunden durchgeführt.
Danach werden 1500 g Butylglycidether zugegeben und wie dort weiter verfahren. Es
wird ein Polyol mit einer Hydroxylzahl von 374 erhalten, das wie oben aus 96,1 g Polyol
in der verwendeten Rezeptur zu einem Hartschaumstoff der Rohdichte 34,2 g/cm3
umgesetzt wird. Die Molmassenverteilung des Polyols wurde durch GPC bestimmt. Es
wurde ein Bereich von 122 bis 9640 gefunden, der in sich nur wenig strukturiert war und
kaum Hinweise auf individuelle Bestandteile erkennen ließ.
Es werden wie in Beispiel 2 in einen 90-l-Reaktor 25 kg Kondensationsrückstände aus der
Polyesterproduktion gegeben und auf 90°C erwärmt. Unter Rühren werden mittels einer
pneumatischen Förderung mit einem schwachen Stickstoffstrom innerhalb von 3,5 Stunden
50 kg Shredderware aus der Kfz-Demontage, bestehend aus ca. 85% Polyurethan-Weich
schaum, 10% Polyestergewebe und ca. 5% Polyamidgewebe in Stücken von ca. 10 bis
50 mm Durchmesser eingetragen. Die Temperatur wird dabei langsam auf 165°C gestei
gert. Bei dieser Temperatur wird eine weitere Stunde nach beendeter Zugabe gerührt, so
daß die Gesamtreaktionszeit 4,5 Stunden beträgt. Danach wird abgekühlt und 2,75 kg
n-Hexylglycidether zugesetzt. Während des langsamen Abkühlens auf 80°C wird weiter
gerührt und danach abgefüllt. Man erhält ein gelb gefärbtes Polyol mit der Hydroxylzahl
368 und einer Viskosität von 14360 mPas (20°C). Aus 96,1 g Polyol, 5 g Wasser, 3,2 g
Triethylendiamin-Lösung, 1,5 g Silikonstabilisator und 189 g Polyisocyanat wird ein
Hartschaumstoff der Rohdichte 41,7 g/dm3 erhalten. Analog wird ein Polyisocyanurat-
Hartschaumstoff erhalten, wenn folgende Mengen eingesetzt werden: 96,1 g Polyol, 9,7 g
Wasser, 3,6 g Tris-dimethylaminopropyl-1,3,5-triazin, 2,3 g Silikonstabilisator und 390 g
Polyisocyanat. Die Rohdichte beträgt 43 g/l.
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung von Polyolen aus Polyurethanabfällen, wobei die Poly
urethanabfälle als Schaumstoffflocken, zermahlener Weichschaumstoff oder geschred
dertes Material vorliegen, gekennzeichnet durch die Verfahrensschritte
- a) Erhitzen von aus Oligokondensaten, Glykolen, Oligoetherdiolen und Katalysa torrückständen bestehenden Abfällen der Synthese von Polyestern auf eine Temperatur oberhalb von 70°C in einem Reaktor,
- b) Eintragen der Polyurethanabfälle in den Reaktor unter weiterer Erhöhung der Temperatur,
- c) Umsetzen des Gemisches aus Polyurethanabfällen und Abfällen aus der Polyester synthese durch eine kontrollierte, katalytische Umesterungsreaktion bei einer Tem peratur von 120°C bis 250°C.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyurethanabfälle
bei ihrem Eintrag in den Reaktor mit bis zu 15% Polyamid- und/oder Polyesterab
fällen vermischt sind und der Umsatz mit den Abfällen aus der Polyestersynthese
ohne gesonderten Zusatz von Katalysatoren bei einer Temperatur von 130°C
bis 250°C erfolgt, wobei eine katalytische Wirkung durch metallorganische Kata
lysatoren gegeben ist, welche in den Abfällen aus der Polyestersynthese enthalten
sind.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Eintrag der
Polyurethanabfälle in einer oder in mehreren Stufen erfolgt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die
Polyurethanabfälle mittels pneumatischer Förderung durch einen schwachen Stick
stoffstrom eingetragen werden.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das aus
dem Umsatz der Polyurethanabfälle mit den Abfällen aus der Polyestersynthese
erhaltene Reaktionsgemisch abschließend mit bis zu 5% oxiranhaltiger Verbindungen
umgesetzt wird.
6. Polyol, welches durch die Anwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche l
bis 5 erhältlich ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyol im wesentlichen aus
Polyetheralkoholen, Oligoesteralkoholen, Glykolen, Aminoalkoholen sowie den
Stabilisatoren und Katalysatoren des solvolysierten Weichschaumstoffs besteht, eine
Hydroxylzahl von 200 bis 650, eine Viskosität zwischen 6000 und 200.000 mPas,
überwiegend primäre Hydroxylgruppen sowie eine breite Molmassenverteilung im
Bereich von 120 bis 10.000 aufweist und zur Herstellung von Polyurethan-Hart
schaumstoffen oder Polyurethanpolyisocyanurat-Schaumstoffen verwendbar ist.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE1997119084 DE19719084A1 (de) | 1997-04-30 | 1997-04-30 | Verfahren zur Herstellung von Polyolen aus Polyurethanabfällen und durch dieses Verfahren erhältliches Polyol |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE1997119084 DE19719084A1 (de) | 1997-04-30 | 1997-04-30 | Verfahren zur Herstellung von Polyolen aus Polyurethanabfällen und durch dieses Verfahren erhältliches Polyol |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE19719084A1 true DE19719084A1 (de) | 1998-11-05 |
Family
ID=7828764
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE1997119084 Withdrawn DE19719084A1 (de) | 1997-04-30 | 1997-04-30 | Verfahren zur Herstellung von Polyolen aus Polyurethanabfällen und durch dieses Verfahren erhältliches Polyol |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE19719084A1 (de) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| WO2022128871A1 (de) | 2020-12-14 | 2022-06-23 | Covestro Deutschland Ag | Verfahren zur wiedergewinnung von rohstoffen aus polyurethanschäumen |
| EP4345094A1 (de) | 2022-09-30 | 2024-04-03 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur phosgen-herstellung mit rückführung von kohlendioxid aus wertstoffrecycling |
-
1997
- 1997-04-30 DE DE1997119084 patent/DE19719084A1/de not_active Withdrawn
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| WO2024068685A1 (de) | 2022-09-30 | 2024-04-04 | Covestro Deutschland Ag | Verfahren zur phosgen-herstellung mit rückführung von kohlendioxid aus wertstoffrecycling |
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