DE19720205A1

DE19720205A1 - Verfahren und Anlage zur Reinigung von mit Stickoxiden beladenen Abgasen

Info

Publication number: DE19720205A1
Application number: DE19720205A
Authority: DE
Inventors: Johannes Dipl Ing Schedler; Heimo Dipl Ing Dr Thalhammer
Original assignee: Individual
Current assignee: Ctp Chemisch Thermische Prozesstechnik G At GmbH
Priority date: 1997-05-14
Filing date: 1997-05-14
Publication date: 1998-11-19
Anticipated expiration: 2017-05-15
Also published as: JP4023906B2; JPH11123318A; DE19720205B4

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Reinigung von mit Stickoxiden beladenen Abgasen nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1. Sie hat auch eine Anlage zur Durchführung dieses Verfahrens zum Gegenstand.

Die Abreinigung von Oxiden des Stickstoffs aus Abgasen un ter Zusatz eines Reduktionsmittels wird auch als selektive katalytische Entstickung oder SCR (Selective Catalytic Re duction)-Verfahren bezeichnet. Dabei werden die im Abgas enthaltenden Stickstoffoxide NO_x (hauptsächlich Stickstoff monoxid NO und Stickstoffdioxid NO₂) mit dem Reduktionsmit tel katalytisch zu Stickstoff und Wasser umgesetzt.

Im Falle der Verwendung von Ammoniak NH₃ als Reduktionsmit tel finden dabei folgende chemische Reaktionen statt:

6 NO + 4 NH₃ → 5 N₂ + 6 H₂O
6 NO₂ + 8 NH₃ → 7 N₂ + 12 H₂O
NO + NO₂ + 2 NH₃ → 2 N₂ + 3 H₂O
4 NO + O₂ + 4 NH₃ → 4 N₂ + 6 H₂O

Durch Verwendung des Katalysators läßt sich die NO_x- Reduktion schon bei 170-450°C und einem NH₃/NO-Verhältnis zwischen 0,5 und 1 ausführen.

Ammoniak kann sowohl gasförmig wie auch in wäßriger Lösung eingesetzt werden. Auch die Verwendung anderer Reduktions mittel, wie z. B. von Harnstoff, Ammoniumacetat oder Kohlen wasserstoffen ist möglich. Das Reduktionsmittel wird dabei in Fließrichtung des Abgases vor dem Katalysator eingedüst.

Die am häufigsten eingesetzten SCR-Katalysatoren enthalten als Hauptkomponente (Trägermaterial) Titandioxid. Nebenbe standteile sind Vanadiumpentoxid, Wolfram- (als Stabilisa tor) und ggf. auch Molybdän-Verbindungen. Beispielsweise wird in JP 76-68907 ein Katalysator beschrieben, der aus V- und Nb-Verbindungen als Aktivkomponenten auf einem TiO₂-Träger besteht. Ein in DE 38 21 480 beschriebener Katalysa tor enthält TiO₂, V, Mo und/oder W und Zn. In DE 26 17 744 wird außerdem Sn als optionale Aktivkomponente angeführt.

Es wurde jedoch auch eine Vielzahl anderer Katalysator-Zu sammensetzungen beschrieben, wie Fe auf oxidischen Trä gern (EP 0 667 181 A1), verschiedene Aktivkomponenten auf Zeolith-Trägern, etwa Ce (WO/17949), Cu (DE 44 13 359), Ag und Pt (EP 0 682 975 A1) oder auch einfache Metalloxid-Katalysatoren z. B. ein Spinell ZnAl₂O₄ (EP 0 676 232 A1).

Auch gelingt an SCR-Katalysatoren eine Dioxin- bzw. Furan-Abreicherung (WO 91/04780).

Desweiteren ist Abluft aus Verbrennungs-Anlagen häufig mit Schwefeldioxid (SO₂) belastet, das am Katalysator zu Schwe feltrioxid oxidiert werden und Anlaß zu Korrosion oder Ver stopfungen durch Ammoniumhydrogensulfat bzw. Ammoniumsulfat geben kann. Eine Zielrichtung der Entwicklung von NO_x-Abreinigungs-Katalysatoren ist daher auch die Unterdrückung der SO₂-Oxidation.

SCR-Anlagen werden in das Abgasreinigungssystem in Form ei ner sog. "High-Dust"-Schaltung eingesetzt oder hinter der Filter- und Entschwefelungsanlage angeordnet.

Bei der "High-Dust"-Schaltung ist die SCR-Anlage direkt an den Kessel angeschlossen. Der Vorteil dieser Anordnung liegt in einer einfachen Bauweise und geringen Wärmeverlu sten. Die Höhe der Konzentration schädigender Nebenbestand teile der Rauchgase, insbesondere von Staub, bestimmt je doch maßgeblich die Lebensdauer der Katalysatoren. Diesbe zügliche Schwierigkeiten nehmen von Gas- über Ölfeuerungen zu Kohlefeuerungen zu. Bei der SCR-Anlage hinter der Fil teranlage, mit der der Staub entfernt wird, und der Ent schwefelungsanlage werden in der Entschwefelungsanlage die Abgase abgekühlt. Da sie zur Entstickung wieder aufgeheizt werden müssen, ist diese Anordnung mit einem hohen Energie bedarf verbunden.

Um diese Aufheiz-Energie wenigstens teilweise zurückzuge winnen, werden üblicherweise Wärmetauscher aus Stahl einge setzt, in denen das aus dem Katalysator austretende heiße entstickte, also von NO_x befreite, Abgas das zu reinigende Abgas rekuperativ vorerwärmt.

Ein solcher aus Rohrbündeln bestehender rekuperativer Wär metauscher führt jedoch zu einem relativ hohen Druckverlust im Abgasstrom, so daß zum Betrieb der Anlage ein entspre chend leistungsfähiges Gebläse eingesetzt werden muß. Auch läßt der thermische Wirkungsgrad eines solchen Wärmetau schers zu wünschen übrig, so daß die bekannten Anlagen mit entsprechend hohen Energiekosten verbunden sind. Zudem ist ein rekuperativer Wärmetauscher schwierig zu reinigen und, da er aus Stahl besteht, einer erheblichen Korrosion unter worfen.

Aus EP-A 0 472 605 ist eine thermische regenerative Nach verbrennungsanlage zur Reinigung von mit organischen Koh lenstoffverbindungen beladenen Abgasen bekannt, bei der der Abgasstrom wechselweise in zwei mit keramischen Wärmespei chermassen gefüllten Regeneratoren aufgewärmt und abgekühlt wird. Der in der aufgeheizten Wärmespeichermasse aufgewärm te Abgasstrom wird in einer Brennkammer durch die Verbren nungswärme der organischen Kohlenstoffverbindungen weiter erhitzt und mit einer Heizung nacherhitzt. Die Wärmespei chermasse besteht aus prismenförmigen, mit der Prismen hauptachse im wesentlichen in Gasströmungsrichtung angeord neten Wärmespeicherkörpern, deren Inneres jeweils eine Vielzahl von durchgehenden, in beide Prismenendflächen mün denden, zur Prismenhauptachse im wesentlichen parallel und im wesentlichen geradlinig verlaufenden Kanäle aufweist. Die Wärmespeicherkörper, die durch Extrusion hergestellt werden, werden aneinanderliegend in mehreren Lagen angeord net.

Zwar ist in EP-A 0 472 605 auch angegeben, daß ein Teil der Wärmespeichermassen jedes Regenerators durch einen Re duktionskatalysator-Körper mit solchen Kanälen ersetzt wer den kann. In einer thermischen regenerativen Nachverbren nungsanlage sind die Wärmespeichermassen einer Temperatur bis etwa 800°C und einer extremen Temperaturwechselbean spruchung ausgesetzt. Demgegenüber besitzen Reduktionskata lysator-Körper, die, wie erwähnt, insbesondere aus Metal loxiden bestehen, nur eine geringe Temperatur- insbesondere geringe Temperaturwechselbeständigkeit.

Zwar hat man versucht, diesem Problem dadurch zu begegnen, die Katalysator-Körper in den Regeneratoren der thermischen regenerativen Nachverbrennungsanlage möglichst im Bereich des Gaseinlasses anzuordnen, da dort die Temperaturbela stung geringer ist. Auch dort müssen die Katalysator-Körper jedoch bereits nach kurzer Zeit ausgetauscht werden.

Aufgabe der Erfindung ist es, die Betriebskosten einer SCR-Anlage wesentlich herabzusetzen.

Dies wird erfindungsgemäß mit dem im Anspruch 1 gekenn zeichneten Verfahren erreicht. In den Ansprüchen 2 bis 13 sind vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens angegeben. Der Anspruch 14 hat eine bevorzugte Ausführungsform der Anlage zur Durchführung des erfindungs gemäßen Verfahrens zum Gegenstand, welche vorteilhaft durch die Merkmale der Ansprüche 15 bis 24 ausgebildet werden kann.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird als Wärmetauscher zur Vorerwärmung des zu reinigenden Abgases durch das aus dem Reduktionskatalysator austretende heiße entstickte, al so von NO_x befreite Abgas eine Anlage verwendet, die minde stens zwei mit keramischen Wärmespeichermassen gefüllte Re generatoren aufweist. Das aus dem Katalysator austretende heiße entstickte Abgas wird dabei wechselweise dem einen bzw. anderen Regenerator zugeführt, um die Wärmespeicherma sse des jeweiligen Regenerators aufzuheizen. Während dem einen Regenerator das heiße entstickte Abgas zugeführt wird, um dessen Wärmespeichermasse aufzuheizen, wird dem anderen Regenerator des Wärmetauschers mit der zuvor aufge heizten Wärmespeichermasse im Gegenstrom das zu reinigende Abgas zur Vorerwärmung zugeführt.

Die keramische Wärmespeichermasse besteht vorzugsweise aus extrudierten keramischen prismenförmigen Wärmespeicherkör pern, die eine Vielzahl von in Gasströmungsrichtung verlau fenden Gasdurchtrittskanälen aufweisen.

Mit einer solchen Anlage läßt sich bei geringem Druckver lust ein hoher thermischer Wirkungsgrad von beispielsweise 90% und mehr erreichen. Zudem sind die keramischen Wärme speicherkörper extrem korrosionsfest.

Die Wärmespeicherkörper besitzen vorzugsweise eine Länge von 0,2 m bis 0,6 m und einen Durchmesser von 0,1 m bis 0,3 m. Der hydraulische Durchmesser der Kanäle liegt vor zugsweise zwischen 2 mm und 8 mm, und die Stege zwischen den Kanälen weisen vorzugsweise eine Dicke von 0,5 mm bis 1,5 mm auf. Die spezifische Oberfläche der Wärmespeicher körper kann beispielsweise 500 bis 1000 m²/m³ betragen.

Die Wärmespeicherkörper können beispielsweise aus Porzel lan, Mullit oder Cordierit bestehen.

Die Wärmespeicherkörper werden im allgemeinen in mehreren Lagen angeordnet. Der Abstand zwischen den Lagen beträgt vorzugsweise 5-50 mm. Dazu werden entsprechende Abstands halter eingesetzt, die als keramische Füße ausgebildet sein können. Die Wärmespeicherkörper können aber auch in Stahl körben angeordnet sein. Um den Innenraum der Regeneratoren voll zu nutzen, kann zwischen der Innenwand, also der tra genden Wand des Regenerators und der Wärmespeichermasse ei ne Abdichtung vorgesehen sein, die zugleich als Wärmeiso lierung dient und beispielsweise aus Keramikfasermatten oder Keramikplatten bestehen kann.

Mit der erfindungsgemäßen Anlage können zugleich aus dem Abgas organische Verunreinigungen, insbesondere Furane und Dioxine entfernt werden. Dazu ist in Strömungsrichtung des Abgases dem Reduktionskatalysator ein Oxidationskatalysator nachgeordnet. Da das Reduktionsmittel am Reduktionskataly sator verbraucht worden ist, liegt im Bereich des Oxidati onskatalysators auch die erforderliche oxidative Umgebung vor.

Der Reduktionskatalysator kann so zusammengesetzt sein, wie eingangs beschrieben. Gleiches gilt für den Oxidationskata lysator.

Als Reduktionsmittel wird erfindungsgemäß vorzugsweise Am moniak verwendet, der z. B. auch durch Zersetzung von Harn stoff oder durch Verdampfung von wäßriger Ammoniaklösung gebildet sein kann.

Ein Problem bei SCR-Anlagen stellt der sog. "Ammoniak-Schlupf" dar, d. h., Ammoniakspuren, die am Katalysator nicht umgesetzt werden und damit ins Freie gelangen können. Nach den gesetzlichen Bestimmungen darf das freigesetzte Abgas nämlich nur geringe Spuren an Ammoniak enthalten.

Mit der erfindungsgemäßen Anlage wird ein hoher Entstic kungsgrad ohne einen solchen Ammoniak-Schlupf erreicht. Da zu wird erfindungsgemäß vorzugsweise ein Teilstrom des vom Brenner nacherhitzten Abgases abgezweigt und mit dem Reduk tionsmittel in einer Vormischkammer vermischt. Das so vor verdünnte Reduktionsmittel wird dann mit dem Hauptab gasstrom in einer Hauptmischkammer vermischt. Der zur Vor verdünnung des Reduktionsmittels verwendete Abgasteilstrom beträgt vorzugsweise 2-20 Volumen-%, insbesondere 5-10 Vo lumen-% des gesamten Abgasstromes.

Damit das abgezweigte Abgas zum Mischen mit dem Reduktions mittel eine möglichst hohe Temperatur (350-500°C) aufweist, wird es aus dem Flammenbereich des Brenners abgezweigt. Da zu ist eine Zweigleitung vorgesehen, die sich vom Flammen bereich des Brenners zu der Vormischkammer erstreckt. In dieser Zweigleitung ist ein Gebläse vorgesehen, damit der Abgasteilstrom der Vormischkammer mit hohem Druck zugeführt wird.

Die Vormischkammer besteht vorzugsweise aus einem Zylinder mit einem sich verjüngenden Ende. Der Abgasteilstrom wird dem Zylinder tangential zugeführt, während das Reduktions mittel vorzugsweise in den mittleren oder Axialbereich ein gedüst wird. Das vorverdünnte Reduktionsmittel strömt dann über das sich verjüngende Ende in die Hauptmischkammer.

Durch das tangentiale Eindüsen des Abgasteilstromes bildet sich an der Innenwand der Vormischkammer eine heiße Abgas schicht aus, die zu einer homogenen Verwirbelung des Reduk tionsmittels führt. Falls das Reduktionsmittel als wäßrige Lösung zugegeben wird, wird damit zugleich verhindert, daß sich Flüssigkeitströpfchen an der Innenwand der Vormisch kammer abscheiden.

Damit der Abgasteilstrom der Vormischkammer mit einer hohen Geschwindigkeit, von vorzugsweise mindestens 15 m/s zuge führt wird, ist in der Abgaszweigleitung ein Gebläse vorge sehen.

Als Reduktionsmittel wird eine wäßrige Ammoniaklösung oder wäßrige Harnstofflösung gasförmigem Ammoniak vorgezogen, da die Lösungen gegenüber dem unter Druck stehenden Ammoni akgas leichter zu handhaben sind. Bei Verwendung einer wäßrigen Harnstofflösung oder einer wäßrigen Ammoniaklö sung wird das Wasser in der Vormischkammer durch den heißen Abgasteilstrom von z. B. 400°C sofort verdampft. Zugleich wird Harnstoff zu Ammoniak zersetzt. Auf diese Weise wird in der Vormischkammer ein Ammoniak/Abgas-Gemisch hoher Ho mogenität gebildet.

Der vorverdünnte Ammoniak wird dann der Hauptmischkammer zugeführt. Dazu ist in der Hauptmischkammer ein Rechen vor gesehen, der aus Rohren besteht, die sich in Strömungsrich tung des Hauptabgasabstromes erstrecken. Die Rohre sind zu mindest über einen Teil ihrer Länge am Umfang mit Düsen versehen, über die der vorverdünnte Ammoniak in die Haupt mischkammer quer zur Strömungsrichtung des Hauptabgasstro mes eingedüst wird. Die Geschwindigkeit, mit der der vor verdünnte Ammoniak in den Hauptgasstrom eingedüst wird, be trägt mindestens 30 m/s, vorzugsweise 40-60 m/s.

Dazu wird der vorverdünnte Ammoniak dem Rechen mit einem Überdruck von mindestens 20 mbar zugeführt. Dieser Über druck kann durch das erwähnte Gebläse in der Zweigleitung zwischen dem Brenner und der Vormischkammer erzeugt werden. Auf diese Weise wird in der Hauptmischkammer eine homogene Vermischung des Ammoniaks mit dem mit Stickoxiden belaste ten Abgas erzielt und damit dem Ammoniak-Schlupf entgegen getreten.

Als weitere Maßnahme zur Verhinderung eines Ammoniak-Schlupfes, also um einen vollständigen Ammoniak-Verbrauch am Reduktionskatalysator zu erzielen, wird der Ammoniak au ßerdem vorzugsweise unterstöchiometrisch zudosiert, d. h., das NH₃/NO_x-Mol-Verhältnis beträgt vorzugsweise weniger als 1, jedoch normalerweise wenigstens 0,5.

Das Abgas wird in dem Regenerator auf etwa 250°C bis 400°C vorerwärmt. Durch den Brenner kann es beispielsweise um weitere 10°C bis 50°C nacherhitzt werden, wobei die Tempe ratur im Flammenbereich des Brenners, aus dem der Abga steilstrom abgezweigt wird, um etwa 50 bis 150°C höher liegt als außerhalb des Brenners.

Durch die Nacherhitzung mit dem Brenner wird dem Abgas nicht nur die für die katalytische Entstickung erforderli che Temperatur verliehen. Vielmehr wird dadurch auch ein entsprechendes Temperaturgefälle zum Gasaustritt ins Freie z. B. über einen Schornstein und damit eine entsprechende Geschwindigkeit des Abgasstromes in der Anlage gewährlei stet.

Nachstehend ist die Erfindung anhand der Zeichnung näher erläutert. Darin zeigen, jeweils schematisch:

Fig. 1 eine Gesamtansicht der Anlage;

Fig. 2 einen Schnitt durch die Vormischkammer;

Fig. 3 einen Schnitt durch einen Teil der Hauptmischkam mer;

Fig. 4 und 5 einen Längsschnitt bzw. Querschnitt durch den rege nerativen Wärmetauscher;

Fig. 6 eine perspektivische Ansicht eines der beiden Hauptsperrorgane.

Gemäß Fig. 1 weist die Anlage zur Abreinigung von mit Stickoxiden beladenen Abgasen einen regenerativen Wärmetau scher 1, eine Hauptmischkammer 2 und einen SCR-Reaktor 3 auf.

Das mit Stickoxiden beladene Abgas strömt von einer Emissi onsquelle 4 über eine Leitung 5 zu dem Wärmetauscher 1. In der Leitung 5 ist dazu ein nicht dargestelltes Gebläse vor gesehen.

Gemäß Fig. 4 besteht der Wärmetauscher 1 aus zwei Regenera toren 6, 7, die mit Wärmespeichermassen 8, 9 versehen sind. Die Wärmespeichermassen 8, 9 bestehen aus quader- oder prismenförmigen Wärmespeicherkörpern, die mit einer Viel zahl von Gasdurchtrittskanälen versehen sind, wie vorste hend beschrieben.

In dem Zwischenraum 10 zwischen den beiden Regeneratoren 6, 7 sind zwei Hauptabsperrorgane 11, 11' vorgesehen.

Jedes Hauptabsperrorgan 11, 11' besteht, wie insbesondere auch aus dem in Fig. 6 perspektivisch dargestellten Hauptabsperrorgan 11 ersichtlich, aus einer Kammer 12 mit einer oberen Wand 13, einer unteren Wand 14 und einer Trennwand 15, die sich zwischen der oberen und der unteren Wand 13 bzw. 14 erstreckt.

Die Trennwand 15 verläuft schräg und teilt die Kammer 12 in zwei Einzelkammern 16, 17. Jede Einzelkammer 16, 17 weist an der oberen Wand 13 und der unteren Wand 14 eine mit ei nem Schließkörper 18, 19 absperrbare Öffnung 20 und 21 bzw. 22 und 23 auf.

In jeder Einzelkammer 16, 17 sind damit zwei übereinander angeordnete Öffnungen 20, 21 bzw. 22, 23 vorgesehen, die mit den dieser Einzelkammer 16 bzw. 17 zugeordneten Schließkörper 18 bzw. 19 geöffnet oder geschlossen werden können. Jeder Schließkörper 18, 19 ist dazu an einem Stel lorgan 24a, 24b befestigt, das als pneumatische oder hy draulische Kolben/Zylindereinheit ausgebildet sein kann.

An die obere Wand 13 und die untere Wand 14 des Hauptab sperrorgans 11 schließt sich eine Vorkammer 25 bzw. 26 an.

Das obere Hauptabsperrorgan 11' ist in gleicher Weise aus gebildet. Die entsprechenden Teile sind daher mit den glei chen Bezugsziffern bezeichnet, die jedoch mit einem ' ver sehen sind.

An die Vorkammer 26 des unteren Absperrorgans 11 ist die Abgasleitung 5 angeschlossen. Das zu reinigende Abgas ge langt von der Vorkammer 26 über die Öffnung 20 in die Ein zelkammer 16 des Hauptabsperrorgans 11 und von dort in die Verteilkammer 30 in dem Regenerator 7, wie durch die Pfeil 28 veranschaulicht. Von dort strömt es durch den Tragrost 32 dann durch die keramische Wärmespeichermasse 9, die zu vor durch das aus dem SCR-Reaktor 3 aus tretende heiße ent stickte Abgas erwärmt worden ist.

Das aus der Wärmespeichermasse 9 austretende, beispielswei se auf 300°C vorerwärmte Abgas strömt über den Zwischenraum 34 über der Wärmespeichermasse 9 gemäß dem Pfeil 38 in die Einzelkammer 16' und von dort durch die Öffnung 21' in die Vorkammer 25' des oberen Hauptabsperrorgans 11'.

Das heiße entstickte Abgas wird von dem SCR-Reaktor 3 über eine Leitung 32 (Fig. 1) der Vorkammer 26' des oberen Hauptabsperrorgans 11' zugeführt. Von dort strömt es über die Öffnung 22' über den Zwischenraum 33 oberhalb der Wär mespeichermasse B in den anderen Regenerator 6, wie durch den Pfeil 35 veranschaulicht.

Das heiße entstickte Abgas gibt beim Durchströmen seine Wärme an die Wärmespeichermasse 8 ab und strömt als gekühl tes Abgas von dem Raum 29 über die Einzelkammer 17 (Fig. 6) durch die Öffnung 23 in die obere Vorkammer 25 des unteren Absperrorgans 11 gemäß dem Pfeil 37. An die Vorkammer 25 ist eine Leitung 36 angeschlossen, die zum Schornsteins führt (Fig. 1).

Wenn die Wärmespeichermasse 9 des Regenerators 7 ihre Wärme an den zu reinigenden mit Stickoxiden beladenen Abgasstrom abgegeben hat, wird das zu reinigende Gas in die inzwischen durch das heiße entstickte Abgas aufgeheizte Wärmespeicher masse 8 des Regenerators 6 geleitet, während das heiße ent stickte Abgas dem Regenerator 7 zugeführt wird, um dessen Wärmespeichermasse 9 wieder aufzuheizen.

Dazu wird durch Betätigen des Stellorgans 23a mit dem Schließkörper 19 die Öffnung 22 geöffnet und die Öffnung 23 geschlossen, und durch Betätigen des Stellorgans 23b mit dem Schließkörper 18 die Öffnung 21 geöffnet und die Öff nung 20 geschlossen. Ferner wird durch Betätigung des Stel lorgans 24a mit dem Schließkörper 19' die Öffnung 23' ge öffnet und die Öffnung 22' geschlossen, während durch Betä tigung mit dem Stellorgan 23' mit dem Schließkörper 18' die Öffnung 20' geöffnet und die Öffnung 21' geschlossen wird.

Das zu reinigende Abgas wird den beiden Regeneratoren 6, 7 also wechselweise zugeführt, wobei durch den anderen Rege nerator 7 bzw. 6 jeweils das heiße entstickte Abgas im Ge genstrom geleitet wird. Damit diese abwechselnde Gaszufuhr durchgeführt werden kann, ist das eine Ende der Regenerato ren 6, 7 somit abwechselnd mit der Abgaszufuhrleitung (5) und der Abfuhrleitung 36 für das gekühlte entstickte Abgas nach Durchtritt der Wärmespeichermasse 6 bzw. 7 verbindbar, während das andere, obere Ende der Regeneratoren 6, 7 ab wechselnd mit einer Abfuhrleitung 40 für das vorerwärmte Abgas bzw. mit der Zufuhrleitung 32 für das heiße entstick te Abgas verbindbar ist.

Die Wärmespeichermassen 8, 9 sind mit einer Abdichtung 62 gegenüber der Wand 39 der Regeneratoren 6, 7 abgedichtet und zugleich thermisch isoliert.

Die Abfuhrleitung 40 (Fig. 1) für das vorerwärmte Abgas ist an die Vorkammer 25' des oberen Hauptabsperrorgans 11' an geschlossen und führt zu einem Brenner 41, der im vorderen Bereich der Hauptmischkammer 2 angeordnet ist. Durch den Brenner 41 wird das beispielsweise auf 300°C vorerwärmte Abgas um beispielsweise weitere 20°C bis 30°C nacherhitzt.

Aus der auf etwa 400°C überhitzten Flammenzone 42 des Bren ners 41 wird ein Teilstrom von z. B. 5-10% des gesamten Ab gases über eine Zweigleitung 43 abgezogen.

In der Zweigleitung 43 ist dazu ein Gebläse 44 vorgesehen. Der abgezweigte, überhitzte Abgasteilstrom tritt in eine Vormischkammer 45 ein, in der er mit dem Reduktionsmittel vermischt wird, das über eine Leitung 46 zudosiert wird.

Die Vormischkammer 45 besteht gemäß Fig. 2 aus einem Zylin der 47, der am unteren Ende 48 konisch verjüngt ist.

Der überhitzte Abgasteilstrom wird über die Leitung 43 dem Zylinder 47 von der Seite, und zwar tangential zugeführt, während das Reduktionsmittel, beispielsweise eine wäßrige Harnstofflösung, von der Leitung 46 an der dem konischen Ende 48 gegenüberliegenden Seite 50 in den mittleren Axial bereich eingedüst wird.

Wie durch den spiralförmigen Pfeil 55 veranschaulicht, bil det sich durch die tangentiale Zufuhr des Abgasteilstromes in der Vormischkammer 45 ein Wirbel aus, der zu einer hei ßen Gasschicht an der Zylinderwand 47 führt. Durch die hei ße schnellströmende Gasschicht wird das Wasser der wäßri gen Harnstofflösung sofort verdampft und der Harnstoff zu Ammoniak zersetzt. Zugleich erfolgt eine innige Vermischung des Ammoniaks mit dem heißen Abgas.

Von dem konischen Ende 48 wird das mit dem Abgasteilstrom vorverdünnte Ammoniak über eine Leitung 51 der Haupt mischkammer 2 zugeführt.

In der Hauptmischkammer 2 ist stromabwärts des Brenners 41 ein Verteilrechen 52 angeordnet, an dem die Leitung 51 an geschlossen ist. Der Verteilrechen 52 besteht gemäß Fig. 3 aus Rohren 53, die sich quer zur Strömungsrichtung des Hauptgasteilstroms gemäß dem Pfeil 56 in Richtung des Bren ners 41 erstrecken.

Die Rohre 53 sind über ihre gesamte Länge doppelseitig mit Düsen 57 versehen, über die der vorverdünnte Ammoniak in einem Winkel von etwa 90° zur Strömungsrichtung 56 in den Hauptabgasstrom eingedüst wird, wie durch die Pfeile 62 veranschaulicht, und zwar mit einem Überdruck von bei spielsweise 20 mbar und damit einer Strömungsgeschwindig keit von beispielsweise 60 m/s.

Durch die zweistufige Vermischung in der Vormischkammer 45 und der Hauptmischkammer 2 wird eine innige, homogene Ver mischung des Reduktionsmittels mit dem zu reinigenden Abgas erreicht. Um die Mischgüte noch weiter zu verbessern, ist nach dem Verteilrechen 52 ein statischer Mischer 58 aus ge kreuzten Blechen oder dgl. Schikanen zur Gasverwirbelung angeordnet.

An die Hauptmischkammer 2 schließt sich der SCR-Reaktor 3 an, in dem eine Schicht 60 aus einem Reduktionskatalysator vorgesehen ist, in der das NO_x im Abgas mit dem zugedüsten Ammoniak zu Stickstoff und Wasser reduziert wird.

Danach durchströmt das Abgas eine zweite Schicht 61 die aus demselben Katalysator besteht, aber als Oxidationskatalysa tor wirkt. In der Schicht 61 werden organische Verbindun gen, insbesondere Dioxine und Furane oxidiert.

Die Steuerung der Reduktionsmittelzuführung kann durch kon tinuierliche Messung der NO_x-Konzentration und des Durch satzes des Abgases in der Rohgasleitung 5 erfolgen, indem aus dem Produkt ein Abgasdurchsatz und NO_x-Konzentration die erforderliche stöchiometrische Ammoniakmenge errechnet wird.

Claims

1. Verfahren zur Reinigung von mit Stickoxiden beladenen Abgasen, bei dem das Abgas mit einem Wärmetauscher vor erwärmt und mit einem Brenner nacherhitzt wird, worauf das Abgas nach Zumischung eines Reduktionsmittels einem Reduktionskatalysator zur Reduktion der Stickoxide zu geführt wird und das aus dem Katalysator austretende entstickte heiße Abgas den Wärmetauscher aufheizt, da durch gekennzeichnet, daß als Wärmetauscher (1) zwei mit keramischen Wärmespeichermassen (8, 9) gefüllte Re generatoren (6, 7) verwendet werden, wobei das Abgas zur Vorerwärmung wechselweise mit der aufgeheizten Wär mespeichermasse (8, 9) des einen Regenerators (6, 7) und das aus dem Katalysator aus tretende entstickte hei ße Abgas im Gegenstrom der Wärmespeichermasse (9, 8) des anderen Regenerators (7, 6) zugeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator sowohl als Reduktionskatalysator (60) als auch als Oxidationskatalysator (61) zur Oxidation von Dioxinen und Furanen Verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich net, daß zur Vorverdünnung des Reduktionsmittels von dem vom Brenner (41) nacherhitzten Abgas ein Teilstrom abgezweigt und nach Zumischung des Reduktionsmittels dem Hauptabgasstrom wieder zugeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß von dem gesamten Abgasstrom ein Abgasteilstrom von 2-20 Vol.-% abgezweigt wird.

5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, da durch gekennzeichnet, daß zur Zumischung des Redukti onsmittels zu dem Abgasteilstrom eine Vormischkammer (45) mit einem Zylinder (47) mit einem sich verjüngen den Ende (48) vorgesehen ist, wobei der Abgasteilstrom tangential in den Zylinder (47) eingeführt und das Re duktionsmittel dem mittleren Axialbereich der Vormisch kammer (45) zugeführt und der mit dem Reduktionsmittel vermischte Abgasteilstrom über das sich verjüngende En de (48) abgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Abgasteilstrom der Vormischkammer (45) mit einer Geschwindigkeit von mindestens 15 m/s zugeführt wird.

7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, da durch gekennzeichnet, daß als Reduktionsmittel eine wäßrige Harnstoff- oder Ammoniaklösung oder gasförmi ger Ammoniak eingedüst wird.

8. Verfahren nach Anspruch 5 und 7, dadurch gekennzeich net, daß bei Eindüsung einer wäßrigen Reduktionsmit tellösung das Wasser in der Vormischkammer (45) ver dampft und bei Verwendung von Harnstoff als Reduktions mittel der Harnstoff in der Vormischkammer (45) zu Am moniak zersetzt wird.

9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche 3 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das in der Vormischkam mer (45) vorverdünnte Reduktionsmittel einem Verteilre chen (52) in einer Hauptmischkammer (2) zugeführt wird, so daß es in den Hauptabgasstrom mit einer Geschwin digkeit von mindestens 30 m/s (vorzugsweise 40-70 m/s) eingedüst wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das vorverdünnte Reduktionsmittel dem Verteilrechen (52) mit einem Überdruck von mindestens 20 mbar zuge führt wird.

11. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, da durch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel unter stöchiometrisch zugegeben wird.

12. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, da durch gekennzeichnet, daß das vorerwärmte Abgas durch den Brenner (41) um 10°C bis 50°C nacherhitzt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Flammenzone (42) des Brenners (41), aus der der Abgasteilstrom abgezogen wird, eine Temperatur von 350°C bis 500°C aufweist.

14. Anlage zur Durchführung des Verfahrens nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zur wechselweisen Zufuhr des zu reinigenden Abgases zu dem einen Regenerator (6, 7) und des heißen entstickten Abgases zu dem anderen Regenerator (7, 6) des Wärmetau schers (1) das eine Ende der Regeneratoren (6, 7) ab wechselnd mit einer Abgaszufuhrleitung (5) und einer Abfuhrleitung (36) für das gekühlte entstickte Abgas nach Durchtritt der Wärmespeichermasse (8, 9) verbind bar ist, und das andere Ende der Regeneratoren (6, 7) abwechselnd mit einer Abfuhrleitung (40) für das vorer wärmte Abgas zu dem Brenner (41) bzw. einer Zufuhrlei tung (32) für das heiße entstickte Abgas.

15. Anlage nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmespeichermassen (8, 9) aus extrudierten kerami schen Wärmespeicherkörpern mit einer Vielzahl von in Gasströmungsrichtung verlaufenden Gasdurchtrittskanälen gebildet sind.

16. Anlage nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeich net, daß die Wärmespeicherkörper durch keramische Ab standshalter in einem Abstand von 5 mm bis 50 mm gehal ten werden.

17. Anlage nach einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch ge kennzeichnet, daß zwischen den Wärmespeichermassen (8, 9) und der Innenwand (39) der Regeneratoren (6, 7) eine wärmeisolierende Abdichtung (62) vorgesehen ist.

18. Anlage nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß zur abwechselnden Verbindung des einen Endes der Rege neratoren (6, 7) mit der Abgaszufuhrleitung (5) und der Abfuhrleitung (36) für das gekühlte entstickte Abgas und zur abwechselnden Verbindung des anderen Endes der Regeneratoren (6, 7) mit der Abfuhrleitung (40) für das vorerwärmte Abgas bzw. mit der Zufuhrleitung (32) für das heiße entstickte Abgas zwei Hauptabsperrorgane (11, 11') vorgesehen sind, wobei jedes Hauptabsperrorgan ei ne Kammer (12, 12') mit einer oberen Wand (13, 13'), einer unteren Wand (14, 14') und einer Trennwand (15, 15') zwischen der oberen und der unteren Wand (13, 13', 14, 14') aufweist, welche die Kammer (12, 12') in zwei Einzelkammern (16, 16', 17, 17') teilt, wobei jede Ein zelkammer (16, 16', 17, 17') in der oberen Wand (13, 13') und der unteren Wand (14, 14') mit einer absperr baren Öffnung (20, 20', 21, 21', 22, 22', 23, 23') ver sehen ist und ein Stellorgan (24a, 24a', 24b, 24b') zur Betätigung eines Schließkörpers (18, 18', 19, 19') zum Öffnen und Schließen der beiden übereinander angeordne ten absperrbaren Öffnungen (20, 20', 21, 21', 22, 22', 23, 23') jeder Einzelkammer (16, 16', 17, 17') vorgese hen ist, wobei die eine Einzelkammer (16, 17) des einen Hauptabsperrorgans (11) die Abgaszufuhrleitung (5) mit dem einen Regenerator (6, 7) verbindet und die andere Einzelkammer (17, 16) des einen Hauptabsperrorgans (11) den anderen Regenerator (7, 6) mit der Abfuhrleitung (36) für das gekühlte entstickte Abgas, während die ei ne Einzelkammer (16', 17') des anderen Hauptabsperror gans (11') den einen Regenerator (6, 7) mit der Abfuhr leitung (40) für das vorerwärmte Abgas verbindet und die andere Einzelkammer (17', 16') des anderen Hauptab sperrorgans (11') den anderen Regenerator (7, 6) mit der Zufuhrleitung (32) für das heiße entstickte Abgas.

19. Anlage nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Hauptabsperrorgane (10, 11) in einem Zwischenraum (10) zwischen den beiden Regeneratoren (6, 7) angeord net sind.

20. Anlage nach einem der Ansprüche 14 bis 19, dadurch ge kennzeichnet, daß sich von der Flammenzone (42) des Brenners (41) eine Zweigleitung (43) für einen Abga steilstrom zu einer Vormischkammer (45) erstreckt, wel cher das Reduktionsmittel zugeführt wird.

21. Anlage nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Zweigleitung (43) ein Gebläse (44) aufweist.

22. Anlage nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Vormischkammer (45) aus einem Zylinder (47) mit ei nem sich verjüngenden Ende (48) besteht und eine tan gentiale Zufuhr des Abgasteilstrom in den Zylinder (47) sowie eine Zufuhr des Reduktionsmittels in den mittle ren Axialbereich des Zylinders (47) vorgesehen sind, wobei an das sich verjüngende Ende (48) eine Leitung (51) zur Zufuhr des mit dem Abgasteilstrom vorverdünn ten Reduktionsmittels zum Hauptabgasstrom vorgesehen ist.

23. Anlage nach einem der Ansprüche 14 bis 22, dadurch ge kennzeichnet, daß eine Hauptmischkammer (2) vorgesehen ist, in der das mit dem Abgasteilstrom vorverdünnte Re duktionsmittel dem Hauptabgasstrom vermischt wird.

24. Anlage nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß in der Hauptmischkammer (2) ein Verteilerrechen (52) aus sich in Strömungsrichtung (56) des Hauptabgasstro mes erstreckenden Rohren (53) angeordnet ist, die zu mindest über einen Teil ihrer Länge am Umfang mit Düsen (54) versehen sind, um das vorverdünnte Reduktionsmit tel quer zur Strömungsrichtung (56) des Hauptabgasstro mes einzudüsen.