DE19726278A1 - Tonverbundmaterial und Verfahren zu dessen Herstellung - Google Patents

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG 1. Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Tonverbundma­ terial und ein Verfahren zu dessen Herstellung. Insbesondere stellt sie ein neues Keimmaterial bereit, das Tonmineralien in Kautschuk geringer Polarität im molekularen Maßstab di­ spergieren kann.

2. Beschreibung des Standes der Technik

Zusätze und Gemische von Tonmineralien wurden zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften von Kautschukma­ terialien untersucht. Beispielsweise offenbart die Japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung Nr. 1-198645 ein Verfahren, worin ein organisches Tonmineral unter Verwendung eines Oli­ gomers, bei dem Oniumionen an den Enden oder Seitenketten eingeführt wurden, hergestellt wird und mit einem Kautschuk­ material vereinigt wird.

Die Herstellung von Oligomeren mit darin eingeführten Oniumionen ist für derartige übliche Ton-Kautschuk-Verbund­ materialien jedoch nicht immer einfach. Da darüber hinaus das Oligomer direkt zwischen die Tonschichten eingeführt wird, fand Quellung zwischen den Tonschichten häufig nur unzurei­ chend statt.

Gemäß Giannelis et al. kann nur eine Schicht Polysty­ rolmoleküle zwischen den Schichten interkaliert werden, wenn Polystyrol ohne polare Gruppen verwendet wird, und es gibt auch eine Grenze hinsichtlich der Zwischenschichtquellung (E.P. Giannelis et al., Chem. Mater. 5, 1694-1696 (1993)).

Die Autoren der vorliegenden Erfindung reichten be­ reits eine Anmeldung für ein Verfahren ein, bei dem ein Oli­ gomer oder Polymer mit polaren Gruppen im Molekül vollständig zwischen Schichten eines mit Oniumionen organisch gestalteten Tonminerals eingebaut wird, und ein Verfahren, bei dem ein Oligomer oder Polymer ohne polare Gruppen zwischen die Schichten eines organischen Tonminerals nach Einführung eines niedermolekularen Stoffes mit polaren Gruppen eingeführt wird. ("Tonverbundmaterial und Verfahren zu dessen Herstel­ lung", eingereicht am 5. Juni 1995; "Tonverbundmaterial, Ver­ fahren zu dessen Herstellung und Anmischung", eingereicht am 30. Juni 1995).

Eine Anmischung von Gastmolekülen, wie Oligomere, mit Kautschuk vermindert jedoch die Viskosität im unvulkanisier­ ten Zustand und senkt den Elastizitätsmodul, auch im vulkani­ sierten Zustand, etwas.

KURZDARSTELLUNG DER ERFINDUNG

Im Hinblick auf diese Probleme ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Tonverbundmaterial, das Tonmineralien in Polymere im molekularen Maßstab gleichmäßig dispergieren kann und ausgezeichnete mechanische Festigkeit und Dauerstandfestigkeit aufweist, sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung bereitzustellen.

Die vorliegende Erfindung stellt ein Tonverbundmate­ rial bereit, umfassend ein Tonmineral, ein organisches Oni­ umion mit einer ungesättigten Kohlenstoffkette von mindestens 6 Kohlenstoffatomen, das an das Tonmineral ionisch gebunden ist; ein Gastmolekül mit einer polaren Gruppe und einer un­ gesättigten Kohlenstoffkette, deren Moleküllänge gleich oder größer jener des organischen Oniumions ist, und eine vernet­ zende Bindung zwischen der ungesättigten Kohlenstoffkette des organischen Oniumions und der ungesättigten Kohlenstoffkette des Gastmoleküls, wobei mindestens ein Teil des organischen Oniumions und des Gastmoleküls zwischen den Schichten des Tonminerals eingeschlossen ist und eine Wasserstoffbindung zwischen dem Tonmineral und der polaren Gruppe des Gastmo­ leküls gebildet ist.

Die vorliegende Erfindung stellt außerdem ein Verfah­ ren zur Herstellung eines mit einem Kautschukmaterial zu ver­ knetenden Tonverbundmaterials bereit, umfassend die Schritte
Bilden einer ionischen Bindung zwischen einem Tonmi­ neral und einem organischen Oniumion mit einer ungesättigten Kohlenstoffkette von mindestens 6 Kohlenstoffatomen zur Her­ stellung eines organischen Tonminerals;
Inkontaktbringen des organischen Tonminerals mit ei­ nem Gastmolekül, das eine polare Gruppe aufweist und eine un­ gesättigte Kohlenstoffkette, deren Moleküllänge gleich oder größer jener des organischen Oniumions ist, aufweist, unter Einschluß mindestens eines Teils des Gastmoleküls zwischen den Schichten des organischen Tonminerals und Bildung einer Wasserstoffbindung zwischen dem organischen Tonmineral und der polaren Gruppe des Gastmoleküls; und
Vermischen des organischen Oniumions und des Gastmo­ leküls mit einem Vernetzungsmittel unter Herstellung einer vernetzten Bindung zwischen der ungesättigten Bindung des or­ ganischen Oniumions und der ungesättigten Bindung des Gastmo­ leküls.

Nachstehend werden die Zeichnungen kurz erläutert. Fig. 1(a) und Fig. 1(b) sind schematische Darstellungen, die Funktion und Wirkung des erfindungsgemäßen Tonverbundmateri­ als erläutern.

Fig. 2 ist eine schematische Darstellung, die den Aufbau einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Tonver­ bundmaterials zeigt.

Nachstehend wird eine bevorzugte Ausführungsform be­ schrieben. Die bemerkenswertesten Merkmale der vorliegenden Erfindung liegen darin, daß das organische Tonmineral durch Bildung von Ionenbindungen zwischen dem Tonmineral und den organischen Oniumionen mit den ungesättigten Kohlenstoff­ ketten hergestellt wird und daß vernetzte Bindungen zwischen den organischen Oniumionen und den Gastmolekülen ausgebildet werden.

Die Funktion und Wirkung der vorliegenden Erfindung wird nun erläutert.

Das erfindungsgemäße Tonverbundmaterial wird durch Herstellen von ionischen Bindungen zwischen dem Tonmineral und den organischen Oniumionen organisch gestaltet. Das orga­ nische Tonmineral weist eine breite Raumfläche auf. Folglich können die Gastmoleküle leicht zwischen den Tonmineralschich­ ten eingeschlossen werden.

Obwohl unpolare Moleküle zwischen Tonmineralschichten interkaliert werden können, wurden diese gewöhnlich durch die Polarität der Silicatschichten eliminiert.

Gemäß der Erfindung werden jedoch Gastmoleküle, die an unpolare Moleküle addierte polare Gruppen aufweisen, zwi­ schen den Tonmineralschichten interkaliert. Folglich bilden die zwischen die Tonmineralschichten eingedrungenen Gastmole­ küle Wasserstoffbindungen zwischen ihren ungesättigten Grup­ pen und den Silicatschichten des Tonminerals aus. Auch wenn die Gastmoleküle unpolare Bereiche aufweisen, können sie da­ her zwischen den Schichten aufgrund der stabil zwischen ihren ungesättigten Gruppen und dem Tonmineral ausgebildeten Was­ serstoffbindungen verbleiben.

Auch unpolare Moleküle, die aufgrund der Quellung von Tonmineralien Schwierigkeiten aufwerfen, können somit gemäß der Erfindung durch die Einführung mindestens einer polaren Gruppe in jedes der Gastmoleküle zwischen den Tonmineral­ schichten verbleiben. Folglich kann Quellung zwischen den Tonmineralschichten in unbegrenzter Weise über das für Zwi­ schenschichtquellen übliche Maß hinaus stattfinden.

Das erfindungsgemäße Tonverbundmaterial weist, ver­ glichen mit der eingeschränkten Quellung im Stand der Tech­ nik, aufgrund des vorstehend genannten unbegrenzten Quellens des Tonminerals höhere Sperreigenschaften auf.

Dies wird nun mit Bezug auf Fig. 1(a) und 1(b) erläu­ tert.

Gemäß dem Stand der Technik werden zwischen dem Ton­ mineral 1 große Zwischenräume gebildet, wenn ein Tonmineral 1 zu Kautschukmolekülen 2 in einem Zustand gegeben wird, der, wie in Fig. 1(a) gezeigt, nur eingeschränkte Quellung ge­ stattet, wodurch sich geringere Sperreigenschaften gegen Gas und Wasser ergeben. Wenn jedoch der Abstand zwischen den Schichten des Tonminerals 1 erhöht wird, ist es möglich, das Tonmineral 1 unter den Kautschukmolekülen 2 fein zu disper­ gieren. Im Ergebnis können die Sperreigenschaften gegen Gas und Wasser wie in Fig. 1(b) gezeigt erhöht werden. Die Pfeile in Fig. 1(a) und Fig. 1(b) verweisen auf den Weg von Wasser und Gas, wobei erkennbar wird, daß das umgeleitete Eindringen von Wasser oder Gas die Sperreigenschaften verbessert.

Die Gegenwart von Tonmineral beschränkt ebenfalls dieses Verhalten der Gastmoleküle. Die miteinander verwun­ denen Gastmolekülketten sind daher gegen Lockerung beständi­ ger. Dies führt zu einer erhöhten mechanischen Festigkeit, einschließlich Zugfestigkeit und Elastizitätsmodul des Mate­ rials. Die Dauerstandfestigkeit ist ebenfalls verbessert.

Ammoniumsalze von Alkylaminen werden häufig als orga­ nische Oniumionen zur Herstellung von organischen Tonminera­ lien verwendet, jedoch weisen Alkylamine keine ungesättigten Bindungen und daher keine Reaktionsstelle mit dem Oligomer auf. Folglich wurden Alkylamine in Kautschuk nur als Weich­ macher eingesetzt.

Gemäß der Erfindung werden Gastmoleküle mit ungesät­ tigten Kohlenstoffketten als Gastmoleküle eingesetzt und or­ ganische Oniumionen mit ungesättigten Kohlenstoffketten wer­ den als organische Oniumionen verwendet. Ein Vernetzungsmit­ tel, das die ungesättigten Bindungen der Gastmoleküle mitein­ ander verbinden kann, wird ebenfalls zu dem Tonverbundmate­ rial gegeben. Vernetzte Bindungen werden daher zwischen den ungesättigten Bindungen der Gastmoleküle und den ungesättig­ ten Bindungen der organischen Oniumionen gebildet. Diese ver­ netzte Bindung schränkt die Bewegung der zu den Silicat­ schichten des Tonminerals benachbarten Kautschukmoleküle ein, wodurch die dynamischen Eigenschaften des Tonverbundkaut­ schukmaterials vorteilhaft beeinflußt werden.

Das erfindungsgemäße Tonverbundmaterial wird nun ge­ nauer beschrieben.

Das Tonverbundmaterial umfaßt ein Tonmineral, ein or­ ganisches Oniumion als organischen Teil des Tonminerals, zwi­ schen den Tonmineral schichten eingeschlossene Gastmoleküle und ein Vernetzungsmittel, das vernetzte Bindungen zwischen den organischen Oniumionen und den Gastmolekülen bildet.

Das verwendete Tonmineral weist vorzugsweise eine große Kontaktfläche mit den Gastmolekülen auf. Dies gestattet größeres Quellen zwischen den Tonmineralschichten. Insbeson­ dere ist die Kationenaustauschkapazität des Tonminerals vor­ zugsweise 50-200 Milliäquivalente/100 g. Wenn sie weniger als 50 Milliäquivalente/100 g beträgt, wird der Oniumionenaus­ tausch unzureichend, wodurch häufig die Quellung zwischen den Tonmineralschichten beeinträchtigt wird. Wenn es umgekehrt größer als 200 Milliäquivalente/100 g ist, wird die Bindungs­ kraft zwischen den Tonmineralschichten zu stark, was eben­ falls die Quellung zwischen den Schichten beeinträchtigen kann.

Das Tonmineral kann ein Tonmineral auf Smectitbasis sein, wie Montmorillonit, Saponit, Hectorit, Beidellit, Ste­ vensit, Nontronit usw. oder Vermiculit, Halloysit, quellbarer Glimmer usw., und kann entweder natürlichen oder syntheti­ schen Ursprungs sein.

Das organische Oniumion weist eine ungesättigte Koh­ lenstoffkette mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen auf. Bei we­ niger als 6 Kohlenstoffatomen ist die Hydrophilie des organi­ schen Oniumions erhöht, wodurch seine Verträglichkeit mit dem Gastmolekül sinkt. Das organische Oniumion kann beispiels­ weise ein Ammoniumsalz eines Alkenylamins sein. Beispiele für Alkenylamine schließen 1-Hexenylamin, 1-Dodecenylamin, 9-Oc­ tadecenylamin (Oleylamin), 9,12-Octadecadienylamin (Linol­ amin), 9,12,15-Octadecatrienylamin (Linoleylamin) usw. ein.

Die Gastmoleküle weisen polare Gruppen in den Molekü­ len auf. Eine polare Gruppe weist in dem Gastmolekül ein lo­ kalisiertes Elektron auf, wodurch eine nicht ausgeglichene Ladung jedoch kein vollständig polarisiertes Ion erzeugt wird. Somit zählen Oniumionen nicht zu den polaren Gruppen.

Die Gastmoleküle können eine oder mehrere polare Gruppen aufweisen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Hydroxyl- (OH), Halogen-(F, Cl, Br, I), Carbonsäure-(COOH), Säureanhydrid-(-COO-CO-), Thiol-(SH), Epoxy- und Amino-(NH₂)- Gruppen.

Die Gastmoleküle weisen eine Moleküllänge auf, die dieselbe ist oder größer ist als jene der organischen Oniumionen. Wenn die Moleküllänge der Gastmoleküle kleiner als die Moleküllänge der organischen Oniumionen ist, können die Gastmoleküle nicht aus dem Bereich, in dem die organi­ schen Oniumionen vorliegen, an der Grenzfläche mit dem Tonmi­ neral auswärts vorstehen. Folglich können die Tonmineralien manchmal nicht vollständig in der Matrix aus Kautschukmate­ rial usw. dispergiert werden.

Die Gastmoleküle weisen ungesättigte Kohlenstoffket­ ten mit ungesättigten Bindungen in den Molekülen auf. Die un­ gesättigten Bindungen sind stark reaktiv, wobei sie vernetzte Bindungen mit den ungesättigten Bindungen der organischen Oniumionen in Gegenwart eines Vernetzungsmittels bilden.

Die Gastmoleküle sind vorzugsweise Oligomere oder Po­ lymere mit einem Molekulargewicht von 1000-100000. Wenn das Molekulargewicht unter 1000 liegt, kann die Quellung zwischen den Tonmineralschichten unzureichend sein. Wenn das Moleku­ largewicht 100000 übersteigt, wird das Gastmolekül in dem Lö­ sungsmittel weniger löslich und der Erweichungspunkt oder der Schmelzpunkt werden höher als der Zersetzungspunkt des Tonmi­ nerals.

Mindestens ein Teil der Gastmoleküle wird zwischen den Tonmineralschichten eingeschlossen. Es ist nicht für alle Gastmoleküle erforderlich, daß sie zwischen den Tonmineral­ schichten eingeschlossen sind. Beispielsweise wird ausrei­ chende Quellung zwischen den Schichten erreicht, wenn minde­ stens 10 Gewichtsprozent des Gesamtgewichtes der Gastmoleküle eingeschlossen ist. Bei weniger als 10 Gewichtsprozent kann die Quellung zwischen den Tonmineralschichten unzureichend werden.

Das Vernetzungsmittel bildet vernetzte Bindungen zwi­ schen den ungesättigten Bindungen der organischen Oniumionen und den ungesättigten Bindungen der Gastmoleküle. Das Ver­ netzungsmittel kann ein beliebiges sein, das zum Vernetzen von Kautschuk verwendet wird und insbesondere ist es bevor­ zugt, daß es ein oder mehrere Arten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Schwefel, Peroxiden und Phenolharzen, umfaßt. Der Grund dafür besteht darin, daß die vorstehend ge­ nannten vernetzenden Mittel als Kautschukvernetzungsmittel sehr geeignet sind und daher die vor stehend genannten ver­ netzten Bindungen sehr effizient bilden können.

Das Tonverbundmaterial wird vorzugsweise in das Kaut­ schukmaterial geknetet. Dies gestattet gleichmäßiges Disper­ gieren von Tonmineral mit einem großen Zwischenschichtab­ stand, auch in Kautschukmaterialien, die sich bei der Disper­ sion von Tonmineralien im allgemeinen als schwierig erweisen. Die ungesättigten Gruppen der Gastmoleküle werden mit dem Kautschuk vulkanisiert. Somit werden vernetzte Bindungen in einem Dreikomponentensystem gebildet, das aus den Gastmolekü­ len, dem Kautschuk und den organischen Oniumionen besteht, unter Bereitstellung eines Ton-Kautschuk-Verbundmaterials mit weit besseren Eigenschaften.

Das Kautschukmaterial kann beispielsweise entweder daßelbe oder eine andere Art als die Gastmoleküle sein. Derartige Kautschukmaterialien schließen Butylkautschuk, Bu­ tadienkautschuk, Ethylen-Propylen-Dienkautschuk, Naturkaut­ schuk und Polyisoprenkautschuk ein, ohne darauf beschränkt zu sein.

Wenn das Kautschukmaterial eine andere Art ist als die Gastmoleküle, ist der Zwischenschichtabstand des Tonmine­ rals vorzugsweise sogar breiter. Dies gestattet eine gleich­ mäßige Dispersion des Tonminerals in dem Kautschukmaterial.

Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Herstellung eines Tonverbundmaterials zum Verkneten mit einem Kautschukmaterial bereit. Die bemerkenswertesten Merk­ male dieses Herstellungsverfahrens liegen darin, daß die or­ ganischen Oniumionen, die das organische Agens für das Tonmi­ neral sind, ungesättigte Kohlenstoffketten aufweisen, die Gastmoleküle, die zwischen den Tonmineralschichten einge­ schlossen sind, ungesättigte Kohlenstoffketten aufweisen und vernetzte Bindungen zwischen den ungesättigten Kohlenstoff­ ketten in den organischen Oniumionen und den ungesättigten Kohlenstoffketten in den Gastmolekülen gebildet werden.

Die Funktion und Wirkung des Verfahrens zur Herstel­ lung des Tonverbundmaterials werden nun erläutert.

Bei diesem Herstellungsverfahren werden die organi­ schen Oniumionen ionisch mit dem Tonmineral unter Herstellung eines organischen Tonminerals verbunden. Dies erzeugt hinrei­ chend Raum für die Gastmoleküle, so daß sie zwischen den Tonmineralschichten eingeschlossen werden.

Wenn somit die Gastmoleküle mit dem organischen Ton­ mineral in Kontakt kommen, werden die Gastmoleküle leicht in den Räumen zwischen den Schichten eingeschlossen. Da die Gastmoleküle polare Gruppen aufweisen, bilden sie Wasser­ stoffbindungen mit dem Tonmineral und verbleiben zwischen den Tonmineralschichten, obwohl die Fläche zwischen den Tonmine­ ralschichten hydrophob ist. Die Gastmoleküle geringer Pola­ rität, die zwischen den Tonmineralschichten eingeschlossen sind, werden somit stabil zwischen den Schichten zurückgehal­ ten, ohne durch die Polarität des Tonminerals eliminiert zu werden.

Die Gastmoleküle sind raumfüllend, wobei sie Mole­ küllängen aufweisen, die gleich oder größer sind als jene der organischen Oniumionen. Folglich schafft die Zurückhaltung der Gastmoleküle zwischen den Schichten einen Zustand, der unbeschränkte Quellung gestattet, bei der es keine Grenze für die Quellung zwischen den Schichten gibt.

Folglich gestattet Verkneten dieses unbeschränkt quellbaren Tonverbundmaterials in ein Kautschukmaterial gleichmäßige Dispersion des ursprünglich polaren Tonminerals in dem Kautschukmaterial geringer Polarität im molekularen Maßstab.

Da das Tonmineral in einem Zustand vorliegt, der wie vorstehend erwähnt unbeschränkte Quellung gestattet, wird die Oberfläche erhöht, wodurch eine starke Sperrwirkung gegen Gas und Flüssigkeiten (Wasser, Öle usw.) bereitgestellt wird. Die Anwesenheit der Gastmoleküle in dem Tonmineral führt auch zur Beschränkung der Beweglichkeit. Die miteinander verschlunge­ nen Gastmolekülketten sind daher gegen Lockerung beständiger. Dies führt zu einer erhöhten mechanischen Festigkeit, ein­ schließlich Zugfestigkeit und Elastizitätsmodul des Materi­ als. Die Dauerstandfestigkeit ist auch verbessert.

Die Gastmoleküle weisen ungesättigte Kohlenstoffket­ ten auf, während die organischen Oniumionen auch ungesättigte Kohlenstoffketten besitzen. Wenn folglich die organischen Oniumionen und die Gastmoleküle in dem Kautschukmaterial ver­ knetet werden, werden vernetzte Bindungen in einem 3-Kompo­ nentensystem aus Kautschuk, den organischen Oniumionen und den Gastmolekülen in Gegenwart eines Vernetzungsmittels ge­ bildet.

Somit können die dynamischen Eigenschaften des Kaut­ schukmaterials verbessert werden, da das Tonmineral sich in einem Zustand befindet, der unbeschränkte Quellung gestattet und ein 3-Komponentensystem von vernetzten Bindungen in dem Kautschuk gebildet wird.

Das Verfahren zur Herstellung des Tonverbundmaterials wird nun genauer erläutert.

Das Verfahren zum Inkontaktbringen des Tonminerals mit den organischen Oniumionen kann beispielsweise ein Ionen­ austauschverfahren sein. Bei dem Ionenaustauschverfahren kann das Tonmineral beispielsweise in eine wässerige, das organi­ sche Oniumion enthaltende Lösung getaucht werden und das Ton­ mineral anschließend unter Entfernen von überschüssigen orga­ nischen Oniumionen mit Wasser gewaschen werden.

Das Verfahren zum Inkontaktbringen der Gastmoleküle mit dem organischen Tonmineral kann beispielsweise (1) ein Verfahren sein, bei dem die Gastmoleküle in einem Lösungsmit­ tel gequollen werden und das Tonmineral mit den Gastmolekülen im gequollenen Zustand in Kontakt gebracht wird, wonach der Lösungsmittelüberschuß entfernt wird, oder (2) ein Verfahren sein, bei dem das Tonmineral mit der Gastmolekülkomponente in Kontakt gebracht wird, die durch Wärme erweicht oder ge­ schmolzen wurde.

Gemäß vorstehendem Verfahren (1) können die Gastmole­ küle bei Raumtemperatur zwischen den Tonmineral schichten ein­ geschlossen sein. Lösungsmittel, die für dieses Verfahren verwendet werden können, schließen unpolare Lösungsmittel, wie Toluol, Benzol, Xylol, Hexan und Octan, ein.

Gemäß vorstehendem Verfahren (2) wird die Gastmole­ külkomponente durch Erwärmen des Gastmoleküls auf dieselbe oder eine höhere Temperatur als die Erweichungs- oder Schmelztemperatur erweicht oder geschmolzen. Das Erwärmen wird bei einer Temperatur ausgeführt, bei der das Gastmolekül und das Tonmineral ohne Zersetzung stabil sind. Beispiels­ weise ist die Heiztemperatur bevorzugt nicht höher als 250°C.

Wenn sie 250°C übersteigt, kann sich das organische Tonmine­ ral zersetzen.

Die anderen Aspekte des Verfahrens zur Herstellung des Tonverbundmaterials sind dieselben wie für das Tonver­ bundmaterial selbst erläutert.

Beispiele der vorliegenden Erfindung werden nun ange­ führt, die dem besseren Verständnis der Erfindung dienen, die in keiner Weise auf diese Beispiele beschränkt ist.

Beispiel 1

Ein Tonverbundmaterial gemäß diesem Beispiel der Er­ findung wird mit Bezug auf Fig. 2 erläutert.

Wie in Fig. 2 dargestellt, wird dieses Tonverbundma­ terial durch Verkneten eines Tonminerals 7, das mit organi­ schen Oniumionen 6 organisch gemacht wurde, und Gastmolekülen 3 mit ungesättigten Kohlenstoffketten, die polare Gruppen 30 in den Molekülen aufweisen, in Gegenwart eines Vernetzungs­ mittels hergestellt.

Einige der organischen Oniumionen 6 und der Gastmole­ küle 3 sind zwischen den Schichten des Tonminerals 7 einge­ schlossen.

Das Tonmineral 7 ist ein Montmorillonit vom Natrium­ typ (Ionenaustauschkapazität: 120 mÄquiv/100 g, Yamagata-Pre­ fecture). Die organischen Oniumionen 6 sind Oleylammoniumio­ nen mit einer Kohlenstoffzahl von 18 und sie weisen eine Dop­ pelbindung in jedem Molekül auf. Die Gastmoleküle 3 sind Po­ lyisopren (LIR506, ein Produkt von Kuraray) mit Hydroxylgrup­ pen, die ein Molekulargewicht von etwa 25000 aufweisen. Die Gastmoleküle 3 sind so groß wie oder größer als die Molekül­ länge der organischen Oniumionen 6. Schwefel wird als Vernet­ zungsmittel verwendet.

Das Verfahren zur Herstellung des Tonverbundmaterials wird nun erläutert.

Zunächst wurden 20,0 g Montmorillonit in 2000 ml Was­ ser bei 80°C dispergiert. Dann wurden 8,8 g Oleylaminhydro­ chlorid in 1500 ml Wasser bei 80°C aufgelöst. Die zwei wässe­ rigen Lösungen wurden miteinander vermischt und ein Nieder­ schlag wurde erzeugt. Der Niederschlag wurde zweimal mit Was­ ser bei 80°C gewaschen zur Herstellung von organisch gestal­ tetem Montmorillonit, d. h. mit dem Oleylammoniumion ionenaus­ getauscht. Dieser wurde OL-Montmorillonit genannt. Der anor­ ganische Anteil des OL-Montmorillonits wurde durch das Kaute­ risationsrückstandsverfahren bestimmt und betrug 69,4 Ge­ wichtsprozent. Nach Messung des Abstands zwischen den Mont­ morillonitschichten durch Röntgenbeugung betrug der Abstand zwischen den OL-Montmorillonitschichten 22,5 Å.

Anschließend wurden 100 g LIR506 zu 100 g OL-Montmo­ rillonit gegeben und bei 80°C 4 Stunden damit vermischt. Der Abstand zwischen den Montmorillonitschichten in dem Tonver­ bundmaterial wurde durch Röntgenbeugung gemessen und betrug 70,0 Å.

Zu diesem Gemisch wurden dann 3,0 g Schwefel (Ver­ netzungsmittel), 5,0 g Zinkoxid, 3,0 g Stearinsäure und 1,5 g Vulkanisationsbeschleuniger (Noxela-MSA-G, ein Produkt der Ouchi Shinko Kagaku Kogyo, KK.) gegeben und Verkneten führte zu einem Tonverbundmaterial als Keimmaterial für Naturkaut­ schuk.

Das Keimmaterial wurde zu dem Naturkautschuk gegeben und unter Bereitstellung eines Ton-Kautschuk-Verbundmaterials verknetet.

Die Funktion und die Wirkung dieses Beispiels werden nun erläutert.

Wie in Fig. 2 gezeigt, weist das Tonverbundmaterial dieses Beispiels eine gleichmäßige Dispersion des Tonminerals 7 in den Kautschukmolekülen 9 auf, da die organischen Oniumionen 6 und Gastmoleküle 3 zwischen den Schichten des Tonminerals 7 eingeschlossen sind. Es werden auch vernetzte Bindungen 11 zwischen den ungesättigten Bindungen der Gastmo­ leküle 3 und den ungesättigten Bindungen der organischen Oniumionen 6 in dem Keimmaterial gebildet. Vernetzte Bindun­ gen 12 werden ebenfalls zwischen den ungesättigten Bindungen der Gastmoleküle 3 und der Kautschukmoleküle 9 gebildet.

Die Bewegung der Kautschukmoleküle nahe der Silicat­ schicht des Tonminerals wird so unter Bereitstellung einer günstigen Wirkung auf die dynamischen Eigenschaften des Ton- Kautschuk-Verbundmaterials eingeschränkt.

Beispiel 2

Das Tonverbundmaterial dieses Beispiels weicht von jenem von Beispiel 1 ab, indem ein 1,2-Polybutadienoligomer als Gastmolekül verwendet wurde.

Das Tonverbundmaterial dieses Beispiels wurde durch Vermischen von jeweils 100 g OL-Montmorillonit und dem 1,2- Polybutadienoligomer (G3000, Produkt von Nihon Soda) herge­ stellt. Der Abstand zwischen den Schichten des OL-Montmoril­ lonit (organisches Tonmineral) betrug 67,0 Å.

Zu diesem Gemisch wurden dann 3,0 g Schwefel (Ver­ netzungsmittel), 5,0 g Zinkoxid, 3,0 g Stearinsäure und 1,5 g Vulkanisationsbeschleuniger (Noxela-TTP, Produkt der Ouchi Shinko Kagaku Kogyo, KK.) gegeben und Verkneten führte zu ei­ nem Tonverbundmaterial als Keimmaterial für Butadienkaut­ schuk.

Das Keimmaterial wurde zu dem Butadienkautschuk gege­ ben und unter Bereitstellung eines Ton-Kautschuk-Verbundma­ terials verknetet.

Das Tonverbundmaterial dieses Beispiels lieferte die­ selbe Wirkung wie in Beispiel 1.

Beispiel 3

Das Tonverbundmaterial dieses Beispiels weicht von jenem von Beispiel 1 ab, indem 1-Dodecenylamin als organi­ sches Oniumion verwendet wurde.

Das Tonverbundmaterial dieses Beispiels wurde unter Verwendung von 6,4 g 1-Dodecenylaminhydrochlorid anstelle des Oleylaminhydrochlorids in Beispiel 1 unter Bereitstellung des organischen Montmorillonits hergestellt. Der organische Mont­ morillonit wurde DO-Montmorillonit genannt.

Anschließend wurden jeweils 100 g DO-Montmorillonit und ein hydriertes 1,4-Polybutadienoligomer (Polytale H, Pro­ dukt von Mitsubishi Chemicals) vermischt. Der Abstand zwi­ schen den Schichten des DO-Montmorillonits (organisches Ton­ material) betrug 67,0 Å.

Zu dem Tonverbundmaterial wurden dann 3,0 g Schwefel (Vernetzungsmittel), 5,0 g Zinkoxid, 3,0 g Stearinsäure und 1,5 g Vulkanisationsbeschleuniger (Noxela-MSA-G, Produkt der Ouchi Shinko Kagaku Kogyo, KK.) gegeben und Verkneten führte zu einem Keimmaterial für Butylkautschuk (Tonverbundmateri­ al).

Das Keimmaterial für Butylkautschuk wurde mit einem Kautschukmaterial unter Bereitstellung eines Tonverbundkaut­ schukmaterials verknetet.

Das Tonverbundmaterial dieses Beispiels lieferte die­ selbe Wirkung wie in Beispiel 1.

Gemäß vorliegender Erfindung ist es möglich, Tonmine­ ralien in Polymeren im molekularen Maßstab gleichmäßig zu di­ spergieren und so Tonverbundmaterialien mit ausgezeichneter mechanischer Festigkeit, Dauerstandfestigkeit sowie ein Ver­ fahren zu deren Herstellung bereitzustellen.

Claims (6)

1. Tonverbundmaterial, umfassend ein Tonmineral; ein organisches Oniumion mit einer ungesättigten Kohlenstoffkette von mindestens 6 Kohlenstoffatomen, das an das Tonmineral io­ nisch gebunden ist; ein Gastmolekül mit einer polaren Gruppe und einer ungesättigten Kohlenstoffkette, deren Moleküllänge gleich oder größer jener des organischen Oniumions ist; und eine vernetzende Bindung zwischen der ungesättigten Kohlen­ stoffkette des organischen Oniumions und der ungesättigten Kohlenstoffkette des Gastmoleküls, wobei mindestens ein Teil des organischen Oniumions und des Gastmoleküls zwischen den Schichten des Tonminerals eingeschlossen ist und eine Wasserstoffbindung zwischen dem Tonmineral und der polaren Gruppe des Gastmoleküls gebildet ist.

2. Tonverbundmaterial nach Anspruch 1, wobei die po­ lare Gruppe des Gastmoleküls mindestens eine, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Hydroxyl-(OH), Halogen-(F, Cl, Br, I), Carbonsäure-(COOH), Säureanhydrid-(-COO-CO-), Thiol-(SH), Epoxy- und Amino-(NH₂)-Gruppen ist.

3. Tonverbundmaterial nach Anspruch 1, wobei das Gastmolekül ein Oligomer oder ein Polymer mit einem Moleku­ largewicht von 1000 bis 100000 ist.

4. Tonverbundmaterial nach Anspruch 1, wobei die ver­ netzende Bindung mindestens eine Bindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Schwefelbindung, einer Sauer­ stoffbindung und einer Phenylenoxidbindung, ist.

5. Verfahren zur Herstellung eines mit einem Kautschukmaterial zu verknetenden Tonverbundmaterials, umfas­ send die Schritte
Bilden einer ionischen Bindung zwischen einem Tonmi­ neral und einem organischen Oniumion mit einer ungesättigten Kohlenstoffkette von mindestens 6 Kohlenstoffatomen zur Her­ stellung eines organischen Tonminerals;
Inkontaktbringen des organischen Tonminerals mit ei­ nem Gastmolekül, das eine polare Gruppe aufweist und eine un­ gesättigte Kohlenstoffkette, deren Moleküllänge gleich oder größer jener des organischen Oniumions ist, aufweist, unter Einschluß mindestens eines Teils des Gastmoleküls zwischen den Schichten des organischen Tonminerals und Bildung einer Wasserstoffbindung zwischen dem organischen Tonmineral und der polaren Gruppe des Gastmoleküls; und
Vermischen des organischen Oniumions und des Gastmo­ leküls mit einem Vernetzungsmittel unter Herstellung einer vernetzten Bindung zwischen der ungesättigten Bindung des or­ ganischen Oniumions und der ungesättigten Bindung des Gastmo­ leküls.

6. Verfahren zur Herstellung eines Tonverbundmateri­ als nach Anspruch 5, wobei das vernetzende Mittel ein oder mehrere Arten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Schwefel, Peroxiden und Phenolharzen, umfaßt.