DE19801657A1 - Hitzehärtbare Organopolysiloxanmassen - Google Patents
Hitzehärtbare OrganopolysiloxanmassenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft hitzehärtbare Organopolysiloxanmassen,
deren Herstellung und deren Verwendung.
Bislang basieren hitzehärtbare Organopolysiloxanmassen auf der
Hydrosilylierungsreaktion zwischen einem Polysiloxan mit Si
gebundenem Wasserstoff und einem Polysiloxan mit aliphatischer
Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung, katalysiert durch ei
ne Platinverbindung, wobei zur Regelung der Aktivität des Pla
tinkatalysators im allgemeinen ein Inhibitor zugesetzt werden
muß. Hierzu sei beispielsweise auf US-A 3,445,420 (Dow Corning
Co.; ausgegeben am 20. Mai 1969) verwiesen. Die Aufgabe des
Inhibitors ist es, die Hydrosilylierungsreaktion bei tiefer
bzw. Raumtemperatur so zu verlangsamen oder zu unterbinden,
daß die hitzehärtbare Zusammensetzungen bei diesen Temperatu
ren über eine längere Zeit lagerstabil sind. Beispiele für
hitzehärtbare Einkomponenten-Zusammensetzungen, die einen In
hibitor zur Regelung der Aktivität des Platinkatalysators ent
halten, sind US-A 3,882,083 (General Electric Co.; ausgegeben
am 6. Mai 1975), wo die Verwendung eines ethylenisch ungesät
tigten Isocyanurats als Inhibitor beschrieben ist, US-A
4,472,562 (Toray Silicone Co.; ausgegeben am 18. September
1984) und US-A 4,472,563 (Dow Corning Co.; ausgegeben am 18.
September 1984), wo die Verwendung eines acetylenisch ungesät
tigten Inhibitors beschrieben ist. In US-A 4,481,341 (Bayer
AG; ausgegeben am 6. November 1984) sind ferner hitzehärtbare
Einkomponenten-Zusammensetzungen mit Platinkatalysatoren, die
ihrerseits in schmelzbaren Siliconharzen dispergiert sind, be
schrieben. Weiterhin sind in US-A 5,015,691 (General Electric
Co.; ausgegeben am 14. Mai 1991) hitzehärtende Einkomponenten-
Zusammensetzungen beschrieben, wobei der Platinkatalysator als
Mikrokapsel in einem organischen Harz eingeschlossen ist
(Durchmesser 4-60 µm). Obwohl solche Platinkatalysatoren eine
ausreichende Lagerstabilität gewährleisten, kommt es oft zu
einem Absetzen der Microkapseln oder zu einer Beeinträchtigung
der Transparenz der zu härtenden Zusammensetzung. In EP-A 423
588 (General Electric Co.; ausgegeben am 24.4.91) sind
hitzehärtbare Einkomponenten-Zusammensetzungen aus Polyorgano
siloxan beschrieben, die eine Einschlußverbindung aus Cyclo
dextrin und einem Komplex eines Platinhalogenids und einer
Verbindung, ausgewählt aus Cyclooctadien oder einem Norborna
dien, als latenten Katalysator enthalten. Problematisch ist
jedoch die beschränkte Löslichkeit von diesen latenten Kataly
satoren in der hitzehärtbaren Einkomponenten-Zusammensetzungen
aus Polyorganosiloxan und der damit verbundenen mangelnden
Aushärtung der Massen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sollen von dem Begriff
Organopolysiloxane sowohl polymere, oligomere wie auch dimere
Siloxane mitumfaßt werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind hitzehärtbare Orga
nopolysiloxanmassen, enthaltend
- (A) Organopolysiloxane, die SiC-gebundene Reste mit aliphati schen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen aufweisen,
- (B) Organopolysiloxane mit Si-gebundenen Wasserstoffatomen oder anstelle von (A) und (B)
- (C) Organopolysiloxane, die SiC-gebundene Reste mit aliphati schen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen und Si-gebun dene Wasserstoffatome aufweisen, und
- (D) Einschlussverbindungen einer Platinkomponente und gegebe nenfalls derivatisiertem Polysaccharid, ausgewählt aus Stärke, Amylose, Cellulose und Amylopektin.
Bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen kann es sich um
Einkomponenten-Organopolysiloxanmassen wie auch um Zweikompo
nenten-Organopolysiloxanmassen handeln. In letzterem Fall kön
nen die beiden Komponenten der erfindungsgemäßen Massen alle
Bestandteile in beliebiger Kombination enthalten, mit der Maß
gabe, daß eine-Komponente nicht gleichzeitig Siloxane mit ali
phatischer Mehrfachbindung, Siloxane mit Si-gebundenem Wasser
stoff und Katalysator, also im wesentlichen nicht gleichzeitig
die Bestandteile (A), (B) und (D) bzw. (C) und (D), enthält.
Vorzugsweise handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Zusam
mensetzungen um Einkomponenten-Massen.
Die in den erfindungsgemäßen Massen eingesetzten Siloxane (A)
und (B) bzw. (C) werden bekanntermaßen so gewählt, daß eine
Vernetzung möglich ist. So weist beispielsweise Siloxan (A)
mindestens zwei aliphatisch ungesättigte Reste auf und Siloxan
(B) mindestens drei Si-gebundene Wasserstoffatome, oder Silox
an (A) weist mindestens drei aliphatisch ungesättigte Reste
auf und Siloxan (B) mindestens zwei Si-gebundene Wasserstoff
atome, oder aber anstelle von Siloxan (A) und (B) wird Siloxan
(C) eingesetzt, welches aliphatisch ungesättigte Reste und
Si-gebundene Wasserstoffatome in den obengenannten Verhältnissen
aufweist.
Als Organopolysiloxane (A), die SiC-gebundene Reste mit ali
phatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen aufwei
sen, werden vorzugsweise lineare oder verzweigte Organopolysi
loxane aus Einheiten der Formel
RaR1 bSiO(4-a-b)/2 (I)
eingesetzt, wobei
R gleich oder verschieden sein kann und einen einwertigen, von aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen frei en, SiC-gebundenen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwas serstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet,
R1 gleich oder verschieden sein kann und einen einwertigen, SiC-gebundenen Kohlenwasserstoffrest mit aliphatischer Kohlen stoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung bedeutet,
a 0, 1, 2 oder 3 ist und
b 0, 1 oder 2 ist
mit der Maßgabe, daß die Summe a + b kleiner oder gleich 3 ist und mindestens 2 Reste R1 je Molekül vorliegen.
R gleich oder verschieden sein kann und einen einwertigen, von aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen frei en, SiC-gebundenen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwas serstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet,
R1 gleich oder verschieden sein kann und einen einwertigen, SiC-gebundenen Kohlenwasserstoffrest mit aliphatischer Kohlen stoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung bedeutet,
a 0, 1, 2 oder 3 ist und
b 0, 1 oder 2 ist
mit der Maßgabe, daß die Summe a + b kleiner oder gleich 3 ist und mindestens 2 Reste R1 je Molekül vorliegen.
Beispiele für Reste R sind Alkylreste, wie der Methyl-,
Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-,
tert.-Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-,
tert.-Pentylrest, Hexylreste, wie der n-Hexylrest, Heptylre
ste, wie der n-Heptylrest, Octylreste, wie der n-Octylrest und
iso-Octylreste, wie der 2,2,4-Trimethylpentylrest, Nonylreste,
wie der n-Nonylrest, Decylreste, wie der n-Decylrest, Dodecyl
reste, wie der n-Dodecylrest, und Octadecylreste, wie der
n-Octadecylrest, Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl-, Cyclohexyl-,
Cycloheptyl- und Methylcyclohexylreste, Arylreste, wie der
Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl- und Phenanthrylrest, Alkarylre
ste, wie o-, in-, p-Tolylreste, Xylylreste und Ethylphenylre
ste, und Aralkylreste, wie der Benzylrest, der α- und der
β-Phenylethylrest.
Beispiele für substituierte Reste R sind Halogenalkylreste,
wie der 3,3,3-Trifluor-n-propylrest, der 2,2,2,2',2',2'-Hexa
fluorisopropylrest, der Heptafluorisopropylrest, und Halogen
arylreste, wie der o-, m- und p-Chlorphenylrest.
Bevorzugt handelt es sich bei Rest R um einen einwertigen, von
aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen frei
en, SiC-gebundenen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,
wobei der Methyl-, Ethyl- und Propylrest, insbesondere der Me
thylrest, besonders bevorzugt sind.
Beispiele für Reste R1 sind Alkenylreste, wie der Vinyl-,
5-Hexenyl-, Cyclohexenyl-, 1-Propenyl-, Allyl-, 3-Butenyl- und
4-Pentenylrest, und Alkinylreste, wie der Ethinyl-, Propargyl- und
1-Propinylrest.
Bevorzugt handelt es sich bei Rest R1 um Alkenylreste, wobei
der Vinylrest besonders bevorzugt ist.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäß
eingesetzten Siloxanen (A) um solche der Formel
R1 xSiR3-xO(SiR2O)n(SiR1RO)mSiR3-xR1 x (II),
wobei R und R1 die oben dafür angegebene Bedeutung haben,
x 0, 1, 2 oder 3, bevorzugt 1, bedeutet,
m 0 oder eine Zahl von 1 bis 50, bevorzugt 0, ist und
n eine Zahl von 10 bis 100 000 ist,
mit der Maßgabe, daß die Siloxane der Formel (II) pro Molekül mindestens zwei Reste R1 aufweisen und die n Einheiten (SiR2O) sowie die m Einheiten (SiR1RO) beliebig im Molekül verteilt sein können.
x 0, 1, 2 oder 3, bevorzugt 1, bedeutet,
m 0 oder eine Zahl von 1 bis 50, bevorzugt 0, ist und
n eine Zahl von 10 bis 100 000 ist,
mit der Maßgabe, daß die Siloxane der Formel (II) pro Molekül mindestens zwei Reste R1 aufweisen und die n Einheiten (SiR2O) sowie die m Einheiten (SiR1RO) beliebig im Molekül verteilt sein können.
Die Organopolysiloxane (A) besitzen eine Viskosität von vor
zugsweise 1 bis 10 000 000 mm2/s, besonders bevorzugt von 10
bis 1 000 000 mm2/s, jeweils bei 25°C.
Als Organopolysiloxane (B), die Si-gebundene Wasserstoffatome
aufweisen, werden vorzugsweise lineare, cyclische oder ver
zweigte Organopolysiloxane aus Einheiten der Formel
R2 gHfSiO(4-g-f)/2 (III)
eingesetzt, wobei
R2 gleich oder verschieden sein kann und eine oben für Rest R angegebene Bedeutung hat,
g 0, 1, 2 oder 3 ist und
f 0, 1 oder 2 ist,
mit der Maßgabe, daß die Summe von g + f kleiner oder gleich 3 ist und mindestens 3 Si-gebundene Wasserstoffatome je Molekül vorliegen.
R2 gleich oder verschieden sein kann und eine oben für Rest R angegebene Bedeutung hat,
g 0, 1, 2 oder 3 ist und
f 0, 1 oder 2 ist,
mit der Maßgabe, daß die Summe von g + f kleiner oder gleich 3 ist und mindestens 3 Si-gebundene Wasserstoffatome je Molekül vorliegen.
Beispiele für Rest R2 sind die für R angegebenen Beispiele,
wobei Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bevorzugt und
der Methyl-, Ethyl- und Propylrest, insbesondere der Methyl
rest, besonders bevorzugt sind.
Vorzugsweise enthält das erfindungsgemäß eingesetzte Organopo
lysiloxan (B) Si-gebundenen Wasserstoffim Bereich von 0,04
bis 1,6 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Or
ganopolysiloxans (B).
Die Organopolysiloxane (B) besitzen eine durchschnittliche
Viskosität von vorzugsweise 1 bis 100 000 mm2/s, besonders be
vorzugt 10 bis 5 000 mm2/s, jeweils bei 25°C.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäß
eingesetzten Siloxanen (B) um solche der Formel
HeR2 (3-e)SiO-(SiR2 2O)o-(SiHR2O)p-SiR2 (3-e)He (IV),
wobei R2 die oben dafür angegebene Bedeutung hat,
e 0 oder 1 ist,
o 0 oder eine Zahl von 1 bis 5 000 darstellt und
p 0 oder eine Zahl von 1 bis 100 darstellt,
mit der Maßgabe, daß im Organopolysiloxan der Formel (IV) min destens 3 Si-gebundene Wasserstoffatome je Molekül vorliegen und die o Einheiten (SiR2 2O) sowie die p Einheiten (SiR2HO) beliebig im Molekül verteilt sein können.
e 0 oder 1 ist,
o 0 oder eine Zahl von 1 bis 5 000 darstellt und
p 0 oder eine Zahl von 1 bis 100 darstellt,
mit der Maßgabe, daß im Organopolysiloxan der Formel (IV) min destens 3 Si-gebundene Wasserstoffatome je Molekül vorliegen und die o Einheiten (SiR2 2O) sowie die p Einheiten (SiR2HO) beliebig im Molekül verteilt sein können.
Die erfindungsgemäßen Massen enthalten Siloxan (B) in Mengen
von vorzugsweise 0,1 bis 40 Gewichtsteilen, besonders bevor
zugt 0,5 bis 10 Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf 100 Ge
wichtsteile Siloxan (A).
Die erfindungsgemäß eingesetzten Siloxane (A) und (B) sind
handelsübliche Produkte bzw. nach in der Chemie gängigen Ver
fahren herstellbar.
Anstelle von Organopolysiloxanen (A) und (B) können die erfin
dungsgemäßen Massen Organopolysiloxane (C), die aliphatische
Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen und Si-gebundene
Wasserstoffatome aufweisen, enthalten, was jedoch nicht bevor
zugt ist.
Falls Siloxane (C) eingesetzt werden, handelt es sich vorzugs
weise um solche aus Einheiten der Formel
RcSiO4-c/2, RdR1SiO3-d/2 und RhHSiO3-h/2,
wobei R und R1 die oben dafür angegebene Bedeutung haben,
c 0, 1, 2 oder 3 ist,
d 0, 1 oder 2 ist und
e 0, 1 oder 2 ist,
mit der Maßgabe, daß je Molekül mindestens 2 Reste R1 und min destens 3 Si-gebundene Wasserstoffatome oder mindestens 3 Re ste R1 und mindestens 2 Si-gebundene Wasserstoffatome vorliegen.
c 0, 1, 2 oder 3 ist,
d 0, 1 oder 2 ist und
e 0, 1 oder 2 ist,
mit der Maßgabe, daß je Molekül mindestens 2 Reste R1 und min destens 3 Si-gebundene Wasserstoffatome oder mindestens 3 Re ste R1 und mindestens 2 Si-gebundene Wasserstoffatome vorliegen.
Beispiele für Organopolysiloxane (C) sind solche aus SiO4/2-,
R3SiO1/2-, R2R1SiO1/2- und R2HSiO1/2-Einheiten, sogenannte MQ-Harze,
wobei diese Harze zusätzlich RSiO3/2- und
R2SiO-Einheiten enthalten können und R wie R1 die obengenannte
Bedeutung haben.
Die Organopolysiloxane (C) besitzen vorzugsweise eine durch
schnittliche Viskosität von 10 bis 100 000 mm2/s bei 25°C bzw.
sind Feststoffe mit Molekulargewichten von 5 000 bis 50 000
g/mol.
Organopolysiloxane (C) sind nach in der Chemie gängigen Metho
den herstellbar.
Vorzugsweise handelt es sich bei den in den erfindungsgemäßen
Massen eingesetzten Platinkatalysatoren um solche die herge
stellt werden durch Umsetzung von gegebenenfalls derivatisier
ten Polysacchariden, ausgewählt aus Stärke, Amylose, Cellulose
und Amylopektin, mit Verbindungen oder Komplexen von Platin.
Beispiele für Verbindungen oder Komplexe, die zur Herstellung
der erfindungsgemäß eingesetzten Einschlußverbindungen verwen
det werden können, sind Platinhalogenide, z. B. PtCl4, H2PtCl6.6
H2O, Na2PtCl6.4 H2O, Platin-Olefin-Komplexe, Platin-Alko
hol-Komplexe, Platin-Alkoholat-Komplexe, Platin-Ether-Komple
xe, Platin-Aldehyd-Komplexe, Platin-Keton-Komplexe, ein
schließlich Umsetzungsprodukten aus H2PtCl6.6 H2O und Cyclo
hexanon, Platin-Vinylsiloxankomplexe, wie
Platin-1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan-Komplexe mit oder ohne Gehalt an nachweisbarem anorganisch gebundenem Halo gen, Bis-(γ-picolin)-platindichlorid, Trimethylendipyridinpla tindichlorid, Dicyclopentadienplatindichlorid, Dimethylsulfoxidethylenplatin-(II)-dichlorid, Cyclooctadien- Platindichlorid, Norbornadien-Platindichlorid,
γ-Picolin-Platindichlorid, Cyclopentadien-Platindichlorid so wie Umsetzungsprodukte von platintetrachlorid mit Olefin und primärem Amin oder sekundärem Amin oder primärem und sekundä rem Amin gemäß US-A 42 92 434, wie das Umsetzungsprodukt aus in 1-Octen gelöstem Platintetrachlorid mit sec.-Butylamin, oder Ammonium-Platinkomplexe gemäß EP-B 1 10 370.
Platin-1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan-Komplexe mit oder ohne Gehalt an nachweisbarem anorganisch gebundenem Halo gen, Bis-(γ-picolin)-platindichlorid, Trimethylendipyridinpla tindichlorid, Dicyclopentadienplatindichlorid, Dimethylsulfoxidethylenplatin-(II)-dichlorid, Cyclooctadien- Platindichlorid, Norbornadien-Platindichlorid,
γ-Picolin-Platindichlorid, Cyclopentadien-Platindichlorid so wie Umsetzungsprodukte von platintetrachlorid mit Olefin und primärem Amin oder sekundärem Amin oder primärem und sekundä rem Amin gemäß US-A 42 92 434, wie das Umsetzungsprodukt aus in 1-Octen gelöstem Platintetrachlorid mit sec.-Butylamin, oder Ammonium-Platinkomplexe gemäß EP-B 1 10 370.
Bevorzugt handelt es sich bei der zur Herstellung des erfin
dungsgemäß eingesetzten Katalysators (D) verwendeten Platin
komponente um PtCl4, Hexachlorolatinsäure, Platin-Alkohol-Kom
plexe, Platin-Vinylsiloxankomplexe, Bis-
(γ-picolin)-platindichlorid, Trimethylendipyridinplatin
dichlorid, Dicyclopentadienplatindichlorid, Dimethylsulfoxide
thylenplatin-(II)-dichlorid, Cyclooctadien-Platindichlorid,
Norbornadien-Platindichlorid und y-Picolin-Platindichlorid,
wobei Hexachloroplatinsäure, PtCl4 und Platin-Vinylsiloxankom
plexe besonders bevorzugt sind.
Beispiele für Polysaccharide bzw. deren Derivate, die zur Her
stellung der erfindungsgemäß eingesetzten Einschlußverbindun
gen verwendet werden können, sind Stärke, Amylose, Cellulose,
Amylopektin, methylierte Stärke und acetylierte Stärke, wobei
Stärke, Amylose, methylierte Stärke und acetylierte Stärke be
vorzugt und Stärke sowie Amylose besonders bevorzugt sind.
Bei dem Verfahren zur Herstellung der in den erfindungsgemäßen
Zusammensetzungen als Komponente (D) eingesetzten Katalysato
ren wird eine Lösung von gegebenenfalls derivatisiertem Poly
saccharid in Wasser bei einer Temperatur zwischen 20 und
100°C, bevorzugt 20 bis 80°C, insbesondere 60°C, mit der Pla
tinkomponente umgesetzt.
Bei dem Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäß einge
setzten Katalysatoren wird Platinverbindung bzw. Platinkomplex
in Mengen von vorzugsweise 0,1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, besonders
bevorzugt 1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht
des eingesetzten Polysaccharids eingesetzt.
Nach erfolgter Umsetzung von gegebenenfalls derivatisiertem
Polysaccharid mit Platinverbindung bzw. Platinkomplex wird das
erhaltene Produkt nach in der organischen Chemie üblichen Me
thoden isoliert. Vorzugsweise wird das Umsetzungsprodukt 30
Minuten bis 3 Stunden bei 20 bis 80°C, vorzugsweise 60°C, ge
rührt, filtriert und das Filtrat unter Anlegen von Vakuum zur
Trockne eingeengt.
Die erfindungsgemäßen Massen enthalten Platinkatalysatoren (D)
in solchen Mengen, daß ein Platingehalt von vorzugsweise 5 bis
200 Gewichts-ppm (= Gewichtsteile je Million Gewichtsteile),
insbesondere 10 bis 100 Gewichts-ppm, jeweils bezogen auf das
Gesamtgewicht der Masse, resultiert.
Außer den Komponenten (A) bis (D) können die erfindungsgemäßen
härtbaren Zusammensetzungen noch alle weiteren Stoffe enthal
ten, die auch bisher zur Herstellung von additionsvernetzbaren
Massen eingesetzt wurden, wie beispielsweise (E) Füllstoffe,
(F) Inhibitoren, (G) Haftvermittler, (H) andere Siloxane als
Siloxan (A), (B) oder (C) und (I) Additive.
Falls die erfindungsgemäßen Massen (E) Füllstoffe enthalten,
handelt es sich bevorzugt um Mengen von 5 bis 100 Teilen Füll
stoffe, bezogen auf die eingesetzte Menge an Siloxan (A).
Beispiele für Füllstoffe (E) sind pyrogene und gefällte Kie
selsäure, Titandioxid, Zinkoxid, Eisenoxid, Silikate, Quarz,
Calciumcarbonat, Diatomerde und Ruß.
Beispiele für (F) Inhibitoren sind vinylgruppenhaltige Siloxa
ne, wie etwa 1,3-Divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan, Benzo
triazol, Dialkylformamide, Alkylthioharnstoffe, Methylethylke
toxim, organische und siliciumorganische Verbindungen mit ei
nem Siedepunkt von mindestens 25°C bei 1012 hPa und mindestens
einer aliphatischen Dreifachbindung, wie 1-Ethinylcyclohexan-
1-ol, 3-Methyl-1-butin-3-ol, 3-Methyl-1-pentin-3-ol, 2,5-Di
methyl-3-hexin-2,5-diol und 3,5-Dimethyl-1-hexin-3-ol, eine
Mischung aus Diallylmaleinat und Vinylacetat sowie Maleinsäu
remonoester.
Bevorzugt handelt es sich bei dem gegebenenfalls eingesetzten
Inhibitor (F) um organische Alkinole und vinylgruppenhaltige
Siloxane, wobei 1-Ethinylcyclohexanol, 3-Methyl-1-butin-3-ol
und vinylgruppenhaltige Disiloxane besonders bevorzugt sind.
Die erfindungsgemäßen Massen enthalten vorzugsweise Inhibitor
(F), wobei es sich dabei um Mengen von vorzugsweise 0,01 bis 3
Gewichtsprozent, besonders bevorzugt 0,05 bis 2 Gewichtspro
zent, bezogen auf die erfindungsgemäße Masse, handelt.
Beispiele für gegebenenfalls eingesetzten Haftvermittler (G)
sind Silane mit hydrolysierbaren Gruppen und SiC-gebundenen
Vinyl-, Acryloxy-, Methacryloxy-, Epoxy-, Säureanhydrid-, Säu
re-, Ester- oder Ethergruppen sowie deren Teil- und Mischhy
drolysate, wobei Silane mit Vinylgruppen und Silane mit Epoxy
gruppen, die als hydrolysierbare Reste Ethoxy- oder Acetoxy
gruppen enthalten, bevorzugt und Vinyltriethoxysilan, Vinyl
triacetoxysilan, Epoxypropyltriethoxysilan bzw. deren Teil- und
Mischhydrolysate besonders bevorzugt sind.
Die erfindungsgemäßen Massen enthalten Haftvermittler (G) in
Mengen von vorzugsweise 0 bis 5 Gewichtprozent, besonders be
vorzugt 1 bis 3 Gewichtsprozent.
Beispiele für gegebenenfalls eingesetzte Siloxane (H) sind Or
ganopolysiloxane aus Einheiten der Formel (I) oder der Formel
(II) mit keinen oder pro Molekül weniger als zwei aliphatisch
ungesättigten Resten, Organopolysiloxane aus Einheiten der
Formel (III) mit keinen oder pro Molekül weniger als drei
Si-gebundenen Wasserstoffatomen, MT-Harze der Formel
(R3 3SiO1/2)y(R3SiO3/2)z und MQ-Harze der Formel
(R3 3SiO1/2)y(SiO4/2)z, wobei R3 eine für Rest R oder für R1
angegebene Bedeutung hat und das Verhältnis von y : z so gewählt
werden kann, daß bei Raumtemperatur flüssige oder feste Harze
vorliegen.
Die erfindungsgemäßen Massen enthalten Siloxane (H) in Mengen
von vorzugsweise 0 bis 60 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt
0 bis 40 Gewichtsprozent.
Beispiele für die gegebenenfalls eingesetzten Additive (I)
sind lösliche Farbstoffe, anorganische oder organische Pigmen
te, Stabilisatoren, wie UV-Stabilisatoren, Radikalfänger und
UV-Blocker, sofern diese keine die Anlagerung von Si-gebunde
nem Wasserstoff an -aliphatische Mehrfachbindung inhibierende
Gruppen enthalten bzw. keine Komplexbildner für die als Kata
lysatoren (D) eingesetzten Metalle sind.
Art und Menge der gegebenenfalls einzusetzenden Additive (I)
richten sich im wesentlichen nach dem Anforderungsprofil der
erfindungsgemäßen Massen bzw. der daraus entstehenden Vulkani
sate und sind in der Fachwelt bekannt.
Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Massen keine über
die Komponenten (A) bis (I) hinausgehenden Bestandteile.
Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Komponenten (A) bis (I)
kann es sich jeweils um eine einzelne Art einer solchen Kompo
nente, wie auch um ein Gemisch aus mindestens zwei verschiede
nen Arten einer solchen Komponente handeln.
Die erfindungsgemäßen Massen haben eine Viskosität von vor
zugsweise 1 bis 10.106 mm2/s, besonders bevorzugt von 10 bis
1.106 mm2/s, jeweils bei 25°C.
Bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Massen um
solche, die
- (A) Organopolysiloxane, die SiC-gebundene Reste mit aliphati schen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen aufweisen, aus Einheiten der Formel (I), mit der Maßgabe, daß die Summe a + b kleiner oder gleich 3 ist und mindestens 2 Reste R1 je Molekül vorliegen,
- (B) Organopolysiloxane, die Si-gebundene Wasserstoffatome auf weisen, aus Einheiten der Formel (III), mit der Maßgabe, daß die Summe von g + f kleiner oder gleich 3 ist und mindestens 3 Si-gebundene Wasserstoffatome je Molekül vorliegen,
- (D) Einschlussverbindungen einer Platinkomponente und gegebe nenfalls derivatisiertem Polysaccharid, ausgewählt aus Stärke, Amylose, Cellulose und derivatisierter Stärke, enthalten.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Massen kann nach bekann
ten Verfahren, wie beispielsweise durch einfaches Mischen der
einzelnen Komponenten, erfolgen.
Die erfindungsgemäßen durch Anlagern von Si-gebundenem Wasser
stoff an aliphatische Mehrfachbindung vernetzbaren Massen kön
nen unter den gleichen Bedingungen vernetzen gelassen werden,
wie die bisher bekannten durch Hydrosilylierungsreaktion ver
netzbaren Massen. Vorzugsweise handelt es sich dabei um Tempe
raturen von 100 bis 200°C, besonders bevorzugt von 130 bis
190°C, und einem Druck von 900 bis 1100 hPa. Es können aber
auch höhere oder niedrigere Temperaturen und Drücke angewendet
werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Form
körper hergestellt durch Vernetzung der erfindungsgemäßen
Massen.
Die erfindungsgemäßen Massen können überall, wo auch bisher
Massen auf der Grundlage von Organopolysiloxanen mit Si-gebun
denem Wasserstoff und aliphatisch ungesättigten Resten einge
setzt werden, angewandt werden, wie z. B. als Einbettungsmassen
für elektrische oder elektronische Vorrichtungen, als Abform
massen, Beschichtungsmassen oder zur Herstellung von Formkör
pern, z. B. im Spritzgußverfahren, Vakuumextrusionsverfahren,
Extrusionsverfahren, Formgießen und Formpressen.
Die erfindungsgemäßen vernetzbaren Massen haben den Vorteil,
daß sie in einem einfachen Verfahren von hoher Selektivität
und unter Verwendung leicht zugänglicher Ausgangsstoffe herge
stellt werden können.
Die erfindungsgemäßen vernetzbaren Massen haben den Vorteil,
daß sie eine gute Lagerstabilität aufweisen.
Des weiteren haben die erfindungsgemäßen vernetzbaren Massen
den Vorteil, daß dem Anwender ein einfaches, verwechslungssi
cheres, vorzugsweise einkomponentiges System zur Verfügung
steht, das den apparativen Aufwand in der Weiterverarbeitung
minimiert.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen vernetzbaren Massen
ist es von großem Vorteil, daß sich der Platinkatalysator (D)
sehr leicht einarbeiten läßt.
In den nachstehend beschriebenen Beispielen beziehen sich alle
Angaben von Teilen und Prozentsätzen, falls nicht anders ange
geben, auf das Gewicht. Sofern nicht anders angegeben, werden
die nachstehenden Beispiele bei einem Druck der umgebenden At
mosphäre, also etwa bei 1000 hPa, und bei Raumtemperatur, also
bei etwa 20°C, bzw. bei einer Temperatur, die sich beim Zusam
mengeben der Reaktanden bei Raumtemperatur ohne zusätzliche
Heizung oder Kühlung einstellt, durchgeführt.
Im folgenden beziehen sich alle Viskositätsangaben auf eine
Temperatur von 25°C.
Zur Bestimmung der Gelzeit wird das Gemisch aus (A), (B) und
(D) bei der gewünschten Temperatur in einem sogenannten Gelti
mer zur Vernetzung gebracht. Dabei gibt die Gelzeit den Zeit
punkt an, bei dem ein zunächst verzweigtes Polymeres in ein
vernetztes Polymersystem übergeht.
Die jeweiligen Gelzeiten wurden bei Raumtemperatur, 40°C,
120°C und 150°C mit einem Geltimer "Gelnorm" der Fa. Diachema
AG bestimmt.
5 g 80%ige unbehandelte Stärke (käuflich erhältlich unter der
Bezeichnung "Starch from potatoes (80%)" bei der Fa. Fluka)
werden in 45 g destilliertem Wasser bei 60°C gelöst. Nun wer
den 164 mg Hexachloroplatinsäure (0,4 mmol Pt) der 60°C heißen
Lösung zugegeben und 3 h bei dieser Temperatur gerührt. An
schließend wird über Saugnutsche filtriert und das erhaltene
Filtrat am Rotationsverdampfer bei 50°C im Ölpumpenvakuum bis
zur Gewichtskonstanten getrocknet. Der erhaltene gelbe Fest
stoff (5,38 g) hat einen Pt-Gehalt von 1,2%.
20,0 g (5,45 mmol Vinylbindung) eines
α,ω-vinyldimethylsilylterminierten Dimethylpolysiloxans mit
einer Viskosität von 191 mm2/s, 0,51 g (8,2 mmol Si-H) eines
α,ω-trimethylsilylterminierten Dimethyl/Methylhydrogenpolysi
loxans mit einer Viskosität von 22,5 mm2/s und 50 ppm Pt in
Form des oben beschriebenen Platinkatalysators D1 werden vor
gelegt und bei verschiedenen Temperaturen die Gelzeit be
stimmt. Die Gelzeiten finden sich in Tabelle 1.
Eine Probe, die 18 Tage bei einer Temperatur von 40°C gelagert
wurde, wird bei 150°C untersucht: binnen 5 Minuten ist die
Gelzeit erreicht.
5 g 80%ige unbehandelte Stärke (käuflich erhältlich unter der
Bezeichnung "Starch from potatoes (80%)" bei der Fa. Fluka)
werden in 45 g destilliertem Wasser bei 60°C gelöst. Nun wer
den 135 mg Platin(IV)chlorid (0,4 mmol Pt) der 60°C heißen Lö
sung zugegeben und 3 h bei dieser Temperatur gerührt. An
schließend wird über Saugnutsche filtriert und das erhaltene
Filtrat am Rotationsverdampfer bei 50°C im Ölpumpenvakuum bis
zur Gewichtskonstanten getrocknet. Der erhaltene gelbe Fest
stoff (4,89 g) hat einen Pt-Gehalt von 1,5%.
20,0 g (5,45 mmol Vinylbindung) eines
α,ω-vinyldimethylsilylterminierten Dimethylpolysiloxans mit
einer Viskosität von 191 mm2/s, 0,51 g (8,2 mmol Si-H) eines
α,ω-trimethylsilylterminierten Dimethyl/Methylhydrogenpolysi
loxans mit einer Viskosität von 22,5 mm2/s und 50 ppm Pt in
Form des oben beschriebenen Platinkatalysators D1 werden vor
gelegt und bei verschiedenen Temperaturen die Gelzeit be
stimmt. Die Gelzeiten finden sich in Tabelle 2.
Die in Beispiel 1 beschriebene Verfahrensweise wird wiederholt
mit der Abänderung, daß anstelle von Katalysator D1 die in Be
zug auf Platin entsprechende Menge an Hexachloroplatinsäure
verwendet wird. Die Gelzeiten finden sich in Tabelle 3.
Claims (7)
1. Hitzehärtbare Organopolysiloxanmassen, enthaltend
- (A) Organopolysiloxane, die SiC-gebundene Reste mit aliphati schen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen aufweisen,
- (B) Organopolysiloxane mit Si-gebundenen Wasserstoffatomen oder anstelle von (A) und (B)
- (C) Organopolysiloxane, die SiC-gebundene Reste mit aliphati schen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen und Si-gebun dene Wasserstoffatome aufweisen, und
- (D) Einschlussverbindungen einer Platinkomponente und gegebe nenfalls derivatisiertem Polysaccharid, ausgewählt aus Stärke, Amylose, Cellulose und Amylopektin.
2. Organopolysiloxanmassen gemäß Anspruch 1, dadurch gekenn
zeichnet, daß als Organopolysiloxane (A) lineare oder ver
zweigte Organopolysiloxane aus Einheiten der Formel
RaR1 bSiO(4-a-b)/2 (I)
eingesetzt werden, wobei
R gleich oder verschieden sein kann und einen einwertigen, von aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen frei en, SiC-gebundenen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwas serstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet,
R1 gleich oder verschieden sein kann und einen einwertigen, SiC-gebundenen Kohlenwasserstoffrest mit aliphatischer Kohlen stoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung bedeutet,
a 0, 1, 2 oder 3 ist und
b 0, 1 oder 2 ist
mit der Maßgabe, daß die Summe a + b kleiner oder gleich 3 ist und mindestens 2 Reste R1 je Molekül vorliegen.
RaR1 bSiO(4-a-b)/2 (I)
eingesetzt werden, wobei
R gleich oder verschieden sein kann und einen einwertigen, von aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen frei en, SiC-gebundenen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwas serstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet,
R1 gleich oder verschieden sein kann und einen einwertigen, SiC-gebundenen Kohlenwasserstoffrest mit aliphatischer Kohlen stoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung bedeutet,
a 0, 1, 2 oder 3 ist und
b 0, 1 oder 2 ist
mit der Maßgabe, daß die Summe a + b kleiner oder gleich 3 ist und mindestens 2 Reste R1 je Molekül vorliegen.
3. Organopolysiloxanmassen gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß als Organopolysiloxane (B) lineare, cy
clische oder verzweigte Organopolysiloxane aus Einheiten der
Formel
R2 gHfSiO(4-g-f)/2 (III)
eingesetzt werden, wobei
R2 gleich oder verschieden sein kann und eine oben für Rest R angegebene Bedeutung hat,
g 0, 1, 2 oder 3 ist und
f 0, 1 oder 2 ist,
mit der Maßgabe, daß die Summe von g + f kleiner oder gleich 3 ist und mindestens 3 Si-gebundene Wasserstoffatome je Molekül vorliegen.
R2 gHfSiO(4-g-f)/2 (III)
eingesetzt werden, wobei
R2 gleich oder verschieden sein kann und eine oben für Rest R angegebene Bedeutung hat,
g 0, 1, 2 oder 3 ist und
f 0, 1 oder 2 ist,
mit der Maßgabe, daß die Summe von g + f kleiner oder gleich 3 ist und mindestens 3 Si-gebundene Wasserstoffatome je Molekül vorliegen.
4. Organopolysiloxanmassen gemäß einem oder mehreren der An
sprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den
eingesetzten Platinkatalysatoren (D) um solche handelt, die
hergestellt werden durch Umsetzung von gegebenenfalls deriva
tisierten Polysacchariden, ausgewählt aus Stärke, Amylose,
Cellulose und Amylopektin, mit Verbindungen oder Komplexen von
Platin.
5. Organopolysiloxanmassen gemäß Anspruch 4, dadurch gekenn
zeichnet, daß es sich bei den verwendeten Polysacchariden bzw.
deren Derivaten um Stärke und Amylose handelt.
6. Organopolysiloxanmassen gemäß Anspruch 4 oder 5, dadurch
gekennzeichnet, daß es sich bei den verwendeten Platin
verbindungen oder Platinkomplexen um Hexachloroplatinsäure,
PtCl4 und Platin-Vinylsiloxankomplexe handelt.
7. Formkörper hergestellt durch Vernetzung der Massen gemäß
einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE1998101657 DE19801657A1 (de) | 1998-01-15 | 1998-01-15 | Hitzehärtbare Organopolysiloxanmassen |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE1998101657 DE19801657A1 (de) | 1998-01-15 | 1998-01-15 | Hitzehärtbare Organopolysiloxanmassen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE19801657A1 true DE19801657A1 (de) | 1999-07-29 |
Family
ID=7854923
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE1998101657 Withdrawn DE19801657A1 (de) | 1998-01-15 | 1998-01-15 | Hitzehärtbare Organopolysiloxanmassen |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE19801657A1 (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012080594A1 (fr) | 2010-12-13 | 2012-06-21 | Bluestar Silicones France | Materiau elastomere silicone utilisable notamment pour la prise d'empreintes dentaires |
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|---|---|---|---|---|
| EP0423588A2 (de) * | 1989-10-19 | 1991-04-24 | General Electric Company | Hitzehärtbare Einkomponentenorganopolysiloxanzusammensetzungen |
-
1998
- 1998-01-15 DE DE1998101657 patent/DE19801657A1/de not_active Withdrawn
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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|---|---|---|---|
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| 8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |