DE19821719A1 - Präpolymere Polyamide enthaltende Polyamidformmassen und Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung - Google Patents
Präpolymere Polyamide enthaltende Polyamidformmassen und Verfahren zu deren Herstellung sowie deren VerwendungInfo
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Abstract
Die Erfindung betrifft Polyamidformmassen mit guter Oberflächenqualität und gutem Fließverhalten, die präpolymere Polyamide der Lösungsviskosität murel 1,01-1,30 in Mengen von 0,1 bis 20 Gew.-% enthalten.
Description
Die Erfindung betrifft Polyamidformmassen und ein
Verfahren zu deren Herstellung mit stark verbesserter
Verarbeitbarkeit, Fließwegen und Oberflächenqualität,
ohne Verlust von Festigkeit oder Wärmestabilität, ein
Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
zur Herstellung von Formkörpern wie Fasern, Folien,
Rohren, Hohlkörpern oder anderen Halbzeugen oder Fer
tigteilen z. B. durch Extrusion, Pultrusion, Spritz
guß, Spritzblasen oder anderen Verformungstechniken.
Die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß in die
Polyamidformmassen Mengen bis 20 Gew.-% der Polyamid
matrix von Präpolymeren gleichen oder verschiedener
Polyamide eingearbeitet werden, wodurch eine starke
Verbesserung der Fließfähigkeit und des Entformungs
verhaltens, sowie der Oberflächenqualität erreicht
wird, ohne daß Festigkeit und Wärmestabilität ver
mindert wird. Die erfindungsgemäßen Polyamidform
massen betreffen hauptsächlich solche, welche mit
Verstärkungsmitteln aller Art oder bestimmten
Additiven ausgerüstet sind, aber auch Formmassen,
welche keinerlei Zusätze enthalten. Die Erfindung
betrifft weiterhin die Verwendung der Formmasse.
Zusätze für die Verbesserung der Verarbeitbarkeit
von Polyamidformmassen für die Extrusion oder den
Spritzguß sind bekannt. So werden Amide bzw. Harn
stoffderivate als Zusatz zur Verbesserung der Fließ
eigenschaften sowie bestimmte Amide, Diamide oder
Imide vorgeschlagen.
Zu diesem Zwecke ist auch der Zusatz von Siliconölen,
Stearinsäure oder deren Calcium oder Zinksalzen oder
von langkettigen aliphatischen Estern und Alkoholen
beschrieben.
Diese Zusätze haben aber oft den Nachteil, daß sie
die Qualität der Polyamidformmassen verschlechtern,
indem sie zum Ausschwitzen d. h. zur Migration oder
auch zur Rauchbildung bei der Verarbeitung neigen
oder durch Lösungsmittel heraus extrahiert werden
oder Schlieren und Flecken bilden oder einen Moleku
largewichtsabbau bewirken und damit Festigkeit,
Steifheit und Wärmeformbeständigkeit erniedrigen
u. a.m. (Nylon Plastics Handbook, Melvin 1. Kohan,
Seiten 436-440).
Auch ist es bekannt zur Verbesserung des Oberflä
chenglanzes verschiedene Zusätze einzuarbeiten. Hier
bei ist die Verwendung von Polyhexamethylenadipin
säureamid oder Polyhexamethylenisophthalsäureamid der
Viskosität 1,5-2,8 (1% in Schwefelsäure) in Kombi
nation mit Kupfer-, Jod- oder Mangansalzen oder den
Zusatz von Polyphenyläther zu nennen. Andererseits
wurden auch Harzmaterialien aus Polyamiden mit gutem
Oberflächenglanz bei weitgehend erhöhtem Anteil an
anorganischen Füllstoffen entwickelt. Zur Erhöhung
von Festigkeit und Steifheit wird die Verwendung von
Terephthalsäure und Isophthalsäure in Polyamidharzen
vorgeschlagen. Allerdings ist es schwierig daraus
Formkörper mit zufriedenstellender Oberflächen
qualität herzustellen, weil diese eine schlechte
Fließfähigkeit aufweisen.
Ebenfalls ist die Verbesserung der Wärmestabilität
von Formmassen bekannt. In DE 43 11 885 werden zu
diesem Zwecke Zusätze von Alkalisalzen der Oxal-,
Malon-, Glutar- oder Phthalsäure empfohlen.
Hierbei ist es aber notwendig zur gleichzeitigen Ver
besserung von mehreren wichtigen Eigenschaften der
Polyamidformmassen, wie Fließverhalten, Glanz, Fe
stigkeit und Wärmestabilität verschiedenartige
Zusätze zu verwenden. Diese Zusatzstoffe sind aber
einerseits nicht immer miteinander verträglich,
andererseits beeinträchtigen sie oft wichtige weitere
Eigenschaften wie die Zähigkeit, die Flexibilität,
die Reißdehnung, die Spannungsrißbeständigkeit u. a.m.
In EP 0 272 695 werden schlagzähe, mehrphasige, ther
moplastische Polyamidmischungen beschrieben, welche
mit 10-40 Gew.-% Schlagzähmodifikatoren vom Typ EP,
EPDM, SEBS, SBS, SAN und ähnlichen ausgerüstet sind
und neben dem hochmolekularen Polyamid auch einen
Anteil von tiefer molekularen Polyamideinheiten zur
Verbesserung der Verarbeitung enthalten. Das tiefer
molekulare Polyamid hat die Aufgabe die durch die
Schlagzähmodifizierung entstandene höhere Viskosität
wieder zu erniedrigen und damit die Formmassen verar
beitbarer zu machen; es besitzt einen hohen unaus
geglichenen Endgruppengehalt, ein mittleres Mole
kulargewicht von < 5000 und eine inherente Viskosität
von < 0,5 dl/g, so daß die Polyamidmischung schließ
lich eine resultierende Viskosität von 5-50 Pa.s (50-
500 Poise) bzw. einen Schmelzfluß von 100- < 200 g/10
Minuten bei 280°C und 2160 g Last gemäß ASTM D 1238
erreicht.
Das beschriebene Verfahren ist aufwendig, da es zwei
Extrusionsschritte benötigt und insofern unbefrie
digend, als die hergestellten Polyamidformkörper
besonders bei höheren Konzentrationen der fremd
polymeren Schlagzähmodifikatoren oft fleckig ent
stehen und bei größeren Formteilen Schlieren auf
weisen, außerdem das niedermolekulare Polyamid sich
mit dem hochmolkularen Polyamid durch teilweise Nach
kondensation und Umamidierung ungleichmäßig reagiert,
wodurch starke Schwankungen in der Viskosität auftre
ten können.
Die EP 0 553 617 offenbart Polyamidformmassen mit
einem hohen Gehalt an Füllstoffen, bei dem die
Füllstoffe mit einem niedermolekularen Polyamid der
Viskositätszahl 40-80 ml/g (gemessen bei 25°C in
0,5%iger H2SO4 96%ig) in der Schmelze gemischt wer
den und durch einen separaten Nachkondensations
schritt in fester Phase auf höhere Viskositäten
gebracht werden. Das niedermolekularere Polyamid soll
einen möglichst äquimolaren, nicht zu hohen Endgrup
pengehalt aufweisen. Dieses Verfahren hat den Nach
teil, daß zwei Arbeitsstufen erforderlich sind und
daß mit starken Schwankungen der Endviskosität
gerechnet werden muß, wodurch Formteile oft rauh,
fleckig und mit Schlieren behaftet entstehen und daß
die Nachkondensation zeitaufwendig ist und zu mangel
hafter Verarbeitbarkeit der Formmassen Anlaß gibt.
Es war nun Aufgabe der vorliegenden Erfindung,
gefüllte und ungefüllte Polyamidformmassen für
Formteile zur Verfügung zu stellen, welche eine
besonders gute Oberflächenqualität, einen hohen
Oberflächenglanz und sehr gute Fließeigenschaften
ermöglichen. Außerdem sollten die erfindungsgemäßen
Poylamidformmassen, wichtige Eigenschaften der Fer
tigteile nicht verschlechtern, sondern verbessern,
wie die Festigkeit, die Steifheit und Wärmeformbe
ständigkeit, ferner daß auch höhere Füllstoffmengen
als üblich eingearbeitet werden können. Eine weitere
Aufgabe der Erfindung ist es ein entsprechendes Ver
fahren zur Herstellung solcher Formmassen anzugeben
sowie deren Verwendung.
Die Aufgabe wird in bezug auf die Polyamidformmassen
durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruches 1,
in bezug auf das Herstellungsverfahren durch die
Merkmale des Anspruches 10 und bezüglich der Verwen
dung durch die Merkmale des Anspruches 12 gelöst. Die
Unteransprüche zeigen vorteilhafte Weiterbildungen
auf.
Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung besteht
somit darin, daß in die Polyamidformmassen zusätz
liche Anteile von präpolymeren Polyamiden definierter
Viskosität eingearbeitet sind.
Die erfindungsgemäßen Polyamidformmassen können aus
einem oder mehreren Polyamiden bestehen und auch die
zugesetzten präpolymeren Polyamiden können vom
gleichen Typ wie die Polyamidmatrix der Formmassen
sein oder sich von verschiedenen Polyamidtypen
ableiten.
Erfindungsgemäß erstrecken sich die Formmassen,
welche die präpolymeren Polyamide enthalten, auf alle
Polyamide, kristalline wie amorphe oder Mischungen
derselben. Ein Überblick über Polyamide ist z. B. aus
Römpp Chemie-Lexikon, 9. Auflage, Band 5, S. 359 ff
und den darin genannten Literaturzitaten zu entneh
men. Bevorzugt sind aber die Polyamide PA 6, PA 66,
PA 11, PA 12, PA 6T/66, PA 6T/6I, PA 6I/6T, PA 6/6T,
PA 6/66, PA 8T, PA 9T, PA 12T, PA 69, PA 610, PA 612,
PA 1012, PA 1212, PA MACM 12, PA PACM12, PA MACMT, PA
PACP12, PA NDT, PA MXDI, PA NI, PA NT, PA TMHMDAT,T,
PA 12/PACMT/PACMI, PA 12/MACMI/MACMT, PA N12, PA 6/M-
ACMI. Entsprechendes gilt für die in den Polyamiden
eingesetzten Präpolymere. Die Erfindung erstreckt
sich somit auch für die Präpolymere auf alle vor
stehend genannten Polyamide.
Die Viskosität der zugesetzten präpolymeren Polyamide
liegt bei 1,01-1,3 gemessen in 0,5%m-Kresol, bevor
zugt bei 1,05-1,25. Die Formmassen enthalten dabei
0,1-20 Gew.-% Präpolymere bezogen auf der Polymer
matrix besonders bevorzugt 2-18 Gew.-%. Die besten
Ergebnisse werden mit 2-16% erzielt.
Die Polyamidformmassen enthalten bevorzugt Füllstoffe
in Mengen von 1-95 Gew.-% wie Glasfasern, Glaskugeln,
Glaspulver, Polymer Fasern, C-Fasern, Metallfasern,
Mineralstoffe wie Talkum, Kalk, Kaolin, Silikate,
Antiflammittel wie Hydroxide, Phosphate, halogenhal
tige Stoffe, Dekoriermittel, Stabilisatoren, Kataly
satoren, weiter Additive wie Kristallisationsmittel,
Gleitmittel, Antioxidantien u. a.m. können aber auch
als reine Polyamide ohne Zusätze vorliegen.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur
Herstellung der vorstehend beschriebenen Polyamid
formmassen. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen
Polyamidformmassen werden dazu die präpolymeren
Polyamide definierter Viskosität in die Polyamide
eingearbeitet. Dies kann dadurch geschehen, daß die
Präpolymere trocken beigemischt und dann in der
Schmelze verarbeitet werden oder im Zuge der Kompoun
dierung der Formmassen in Knet- oder Schneckenma
schinen zudosiert werden oder bei der Spritzgußver
arbeitung aufgepudert bzw. angerollt werden. Die
präpolymeren Polyamidanteile werden als Pulver oder
hartes körniges Gut oder pastenartiges Produkt evtl.
im Gemisch fit hochmolekularem Polyamid und in Mengen
von 0,1-20 Gew.-% bezogen auf die Polyamidmatrix,
bevorzugt in Mengen von 2-18 Gew.-%, weiter bevorzugt
von 2-16 Gew.-% zugesetzt. Die Verarbeitungstempera
tur beträgt 160-380°C, bevorzugt 180-350°C.
Geeignete Maschinen zur Einarbeitung der präpolymeren
Polyamidanteile in die Polyamidformmassen sind Ein-
und Zweiwellenextruder Knetmaschinen, Spritzgußma
schinen und ähnliche.
Die den hochmolekularen Polyamidformmassen zugesetz
ten präpolymeren Polyamidanteile verursachen einer
seits eine deutliche Viskositätsabnahme von
100% und mehr je nach Menge des zugesetzten
präpolymeren Polyamides, so daß der MVI Ausgangswert
der Formmassen von ca. 10-100 ml/10 Min. um ein
mehrfaches zunehmen kann, abhängig auch von der Art
des Polyamides. Dadurch werden höhere Füllstoffmengen
von bis zu 95 Gew.-% möglich, weil diese durch die
präpolymeren Polyamide besser benetzt und so in die
Polyamid Matrix besser eingebunden werden können.
Andererseits wird durch dieses Verfahren auch der
Fließweg der Polyamidformmassen außerordentlich
vergrößert, z. T. um ein mehrfaches des Ausgangswer
tes, so daß viel feinere und dünnere aber auch
großflächigere Formteile hergestellt werden können.
Ebenfalls wird die Oberflächenqualität von Fertig
teilen stark verbessert, welche durch Füllstoffe oft
rauh und fleckig erscheint oder Einbuchtungen und
Unebenheiten aufweist. Die Zugabe der präpolymeren
Polyamidanteile bewirkt eine glattere und gleich
mäßigere Oberfläche der Formteile und verleiht diesen
einen hohen Glanz.
Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß die prä
polymeren Zusätze nicht wie oft weichmachende
Fremdstoffe oder Gleitmittel migrieren und Beläge an
der Oberfläche bilden oder die mechanischen Eigen
schaften bzw. die Wärmeformbeständigkeit erniedrigen,
sondern diese aufgrund der verwandten Polymerstruktur
stützen, in manchen Fällen sogar verbessern.
Letztlich betrifft die Erfindung auch die Verwendung
der Polyamidformmassen wie vorstehend beschrieben.
Die erfindungsgemäßen Formmassen werden insbesonders
zur Herstellung von Formkörpern wie Fasern, Folien,
Rohren, Hohlkörpern oder andere Halbzeugen oder Fer
tigteilen z. B. durch Extrusion, Pultrusion, Spritz
guß, Spritzblasen oder anderen Verformungstechniken
eingesetzt. Bevorzugt werden die Formmassen zur
Herstellung von gefüllten Formteilen verwendet.
Die nachfolgenden Beispiele verdeutlichen die erfin
dungsgemäßen Polyamidformmassen:
Die µrel Werte wurden nach DIN 53727, die MVI (Melt Volume Index) nach 150 1133 (DIN 53735) und die Glanzwerte mit einem Minolta Multigloss 268 Gerät nach ISO 2813 (DIN 67530) gemessen und die Fließlänge mittels Spinaltest (Fließwegspirale 1,5 × 10) nach werkinterner EMS-Chemie AG Norm ermittelt.
Die µrel Werte wurden nach DIN 53727, die MVI (Melt Volume Index) nach 150 1133 (DIN 53735) und die Glanzwerte mit einem Minolta Multigloss 268 Gerät nach ISO 2813 (DIN 67530) gemessen und die Fließlänge mittels Spinaltest (Fließwegspirale 1,5 × 10) nach werkinterner EMS-Chemie AG Norm ermittelt.
Die Einarbeitung der Polyamid-Präpolymere in die
Polyamide erfolgte, gemeinsam mit Glasfasern, auf
einem Doppelwellenextruder ZSK 25 der Firma Werner &
Pfleiderer unter den für Polyamid üblichen Bedingun
gen. Der abgezogene Strang wird gekühlt, granuliert
und getrocknet. Anschließend wird das Granulat auf
einer Spritzgießmaschine A270 der Firma Arburg zu
Prüfkörpern zur Bestimmung der nachfolgenden
mechanischen Eigenschaften und des Fließweges verar
beitet. Der Fließweg wurde an einer Spirale 1,5.10 mm
bei 1000 bar Druck und für die jeweiligen Polyamide
üblichen Verarbeitungstemperaturen und Formtemperatu
ren bestimmt.
PA 66 + PA 6I/6T = Blend aus Polyamid 66 und
einem Copolyamid 6I/6T
Glasfasern = Schnittglas der Firma Vetrotex (Typ P355)
Präpolymer PA 6T/6I = Polyamid 6T/6I η-rel. 1,14 gemessen 0,5% in m-Kresol
PA 66 = Polyamid 66
PA 12 = Polyamid 12
Präpolymer PA 12 = Polyamid 12 η-rel. 1,10 gemessen 0,5% in m-Kresol
PA MACM 12 = Transparentes Polyamid MACM 12
o.B. = ohne Bruch
Glasfasern = Schnittglas der Firma Vetrotex (Typ P355)
Präpolymer PA 6T/6I = Polyamid 6T/6I η-rel. 1,14 gemessen 0,5% in m-Kresol
PA 66 = Polyamid 66
PA 12 = Polyamid 12
Präpolymer PA 12 = Polyamid 12 η-rel. 1,10 gemessen 0,5% in m-Kresol
PA MACM 12 = Transparentes Polyamid MACM 12
o.B. = ohne Bruch
Beispiel 1 = Vergleichsbeispiel ohne präpolymeren
Zusatz
Beispiel 2-4 = Beispiele mit präpolymerem Zusatz von 2-8 Gew.-% bezogen auf die gesamte Mischung und 4-16 Gew.-% bezogen auf das Polyamidblend.
Beispiel 2-4 = Beispiele mit präpolymerem Zusatz von 2-8 Gew.-% bezogen auf die gesamte Mischung und 4-16 Gew.-% bezogen auf das Polyamidblend.
Beispiel 5 = Vergleichsbeispiel ohne präpolymeren
Zusatz
Beispiel 6-7 = Beispiele mit präpolymerem Zusatz von 2-4 Gew.-% bezogen auf die gesamte Mischung und 4-8 Gew.-% bezogen auf das Polyamid.
Beispiel 6-7 = Beispiele mit präpolymerem Zusatz von 2-4 Gew.-% bezogen auf die gesamte Mischung und 4-8 Gew.-% bezogen auf das Polyamid.
Beispiel 8 = Vergleichsbeispiel ohne
präpolymeren Zusatz
Beispiel 9-10 = Beispiele mit präpolymerem Zusatz von 2-4 Gew.-% bezogen auf die gesamte Mischung und 4-8 Gew.-% bezogen auf das Polyamid.
Beispiel 9-10 = Beispiele mit präpolymerem Zusatz von 2-4 Gew.-% bezogen auf die gesamte Mischung und 4-8 Gew.-% bezogen auf das Polyamid.
Beispiel 11, 13 = Vergleichsbeispiel ohne
präpolymeren Zusatz
Beispiel 12, 14 = Beispiele mit präpolymerem Zusatz von 2-4 Gew.-% bezogen auf das Polyamid.
Beispiel 12, 14 = Beispiele mit präpolymerem Zusatz von 2-4 Gew.-% bezogen auf das Polyamid.
Claims (13)
1. Polyamidformmassen mit guter Oberflächenqualität
und gutem Fließverhalten,
dadurch gekennzeichnet,
daß sie präpolymere Polyamide der Lösungsvis
kosität µrel 1,01-1,30 (gemessen in 0,5% m-Kre
sol) in Mengen von 0,1 bis 20 Gew.-% enthalten.
2. Polyamidformmassen nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß die präpolymeren Polyamide
gleicher Art wie die Polyamidformmassen sind.
3. Polyamidformmassen nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß die präpolymeren Polyamide
verschieden von der Art der Polyamidformmassen
sind.
4. Polyamidformmassen nach einem der Ansprüche 1
bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie 1 bis
95 Gew.-% Füllstoffe enthalten.
5. Polyamidformmassen nach einem der Ansprüche 1
bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Füll
stoffe anorganische, metallische oder polymere
Fasern, Kugeln, Plättchen, Pulver oder deren
Gemische sind.
6. Polyamidformmassen nach einem der Ansprüche 1
bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die präpoly
meren Polyamide ausgewählt sind aus PA 6, PA 66,
PA 6I/6T, PA 6T/6I, PA 6T/66, PA 6/6T,
PA 6T/6I/66, PA 6I/66, PA MACMT/6I oder Gemi
schen davon.
7. Polyamidformmassen nach einem der Ansprüche 1
bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die präpoly
meren Polyamide ausgewählt sind aus PA 12, PA
612, PA 912, PA 1012, PA 1212, PA 610, PA 12/6T,
PA 8T, PA 9T, PA 12T, PA N12, PA NI/6T oder
Gemischen davon.
8. Polyamidformmassen nach einem der Ansprüche 1
bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die präpoly
meren Polyamide ausgewählt sind aus PA MACMI,
PA MACM10, PA MACM12, PA PACM12, PA PACP12, PA
MXD6, PA MXDI, PA MACMT, PA 12/MACMI,
PA 12/MACMT, PA 12/MACMI, PA NDT, PA NDI,
PA IPDI/IPDT, PA TMHMDA,T und
PA 12/PACM,T/PACM, I oder Gemischen davon.
9. Polyamidformmassen nach einem der Ansprüche 1
bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß diese weitere
Zusätze wie Kettenregler, Stabilisatoren, Kri
stallisationsmittel, Weichmacher, Farben, Pig
mente, Antioxidantien und ähnliche Additive ent
halten, aber keine Schlagzähmodifikatoren oder
Flammschutzmittel.
10. Verfahren zur Herstellung von Polyamidformmassen
nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9,
dadurch gekennzeichnet, daß den Polyamidformmas
sen in der Schmelze oder durch Kompoundierung
präpolymere Polyamide definierte Viskositäten
von 0,1 bis zu 20 Gew.-% der Polyamidmatrix
zugemischt werden.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich
net, daß die Formmassen nicht einer separaten
Stufe der Nachkondensation unterworfen werden.
12. Verwendung der Polyamidformmassen nach minde
stens einem der Ansprüche 1 bis 9, zur Herstel
lung von Formteilen wie Fasern, Folien, Rohren,
Hohlkörpern oder anderen Halbzeugen oder Fertig
teilen.
13. Verwendung nach Anspruch 12, zur Herstellung von
gefüllten Formteilen.
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