DE19832943A1 - Aus Lösung filmbildende, elektroaktive und lichtemittierende Polymermaterialien und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents
Aus Lösung filmbildende, elektroaktive und lichtemittierende Polymermaterialien und Verfahren zu ihrer HerstellungInfo
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- C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
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Abstract
Die Erfindung betrifft neue aus Lösung filmbildende, elektroaktive und lichtemittierende Polymermaterialien sowie Verfahren zu ihrer Herstellung, DOLLAR A die substituierte Arylendiamineinheiten Y und aromatische und/oder heteroaromatische Strukturglieder Z, die durch Arylmethyleneinheiten miteinander verbunden sind, enthalten, DOLLAR F1 worin Y Arylendiaminderivate der Formel 2 DOLLAR F2 m ganze Zahlen 1, 2, 3 DOLLAR A R Alkyl-, Aralkyl- und Arylreste, R' Alkyl-, Alkoxy-, Halogen DOLLAR A und Z verschiedene aromatische und/oder heteroaromatische Reste bedeuten, von denen jeweils zwei Bindungen ausgehen, die durch Arylmethyleneinheiten miteinander verknüpft sind DOLLAR A und Ar und Ar' gleiche oder verschiedene Arylreste, vorzugsweise Phenylreste und substituierte Phenylreste und n ganze Zahlen 5 bis 5000 bedeuten. DOLLAR A Die erfindungsgemäßen Polymeren werden durch Polykondensation von Arylendiaminderivaten H-Y-H mit Dialkoholen der Struktur Ar-CHOH-Z-CHOH-Ar' gemäß Gl. 1 erhalten, DOLLAR F3 Die erhaltenen Polymeren sind löslich in organischen Lösungsmitteln, haben hohe Glastemperaturen und können zu Filmen und Beschichtungen verarbeitet und als Photoleitermaterialien, Elektrolumineszenzmaterialien, elektrochrome Materialien verwendet werden.
Description
Die Erfindung betrifft neue aus Lösung filmbildende, elektroaktive und lichtemittierende
Polymermaterialien sowie Verfahren zu ihrer Herstellung.
Substituierte Benzidine und Arylendiamine sind als elektroaktive und elektrolumineszente
photoleitfähige Materialien bekannt. Sie sind aufgrund ihrer geringen Molekülmassen nicht
filmbildend und können nur durch Aufdampfen oder in Mischung mit kompatiblen Polymeren
zu Filmen und Beschichtungen verarbeitet werden.
Auch höhermolekulare Benzidinderivate und Benzidin- und Arylendiamin-enthaltende Polymere
mit besserer Filmbildung sind zugänglich gemacht worden. Poly(2-vinyl-N,N,N',N'-tetramethyl
benzidin) JP 63 125 945 (30.05.88), Polycarbonate EP 295 127 (14.12.88), Polyurethane EP
452 683 (23.10.91), Polycarbonate JP 03 221 522 (30.09.91), Styrol-Typ, Methacrylat-Typ
und Phosphazen-Typ Polymere, Kobunshi Robunshu (1995), 52(4), 211-15, Polyester EP 687
958 (20.12.95), PMMA-Copolymere mit Benzidin in der Seitenkette JP O8 101 523 (16.04.
96), Polysilane DE 196 14 249 (17.10.96), Polymethacrylamide JP 08 269 133 (15.10.96),
Polyetheresteramine JP 09 110 974 (28.04.97), Polyarylenvinylene WO 9709394 A1 (13.03.
97)
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, neue aus Lösung filmbildende, elektroaktive und
lichtemittierende Polymermaterialien zu entwickeln.
Die Aufgaben wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß neue aus Lösung filmbildende,
elektroaktive und lichtemittierende Polymermaterialien aufgefunden wurden, die dadurch
gekennzeichnet sind, daß sie aromatische und heteroaromatische Polymere und Oligomere mit
Einheiten der Formel 1 enthalten,
worin Y
zweifach gebundene arylsubstituierte Arylendiaminderivate der Formel 2
verkörpert und
m ganze Zahlen 1,2,3
R Alkylreste, vorzugsweise Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Cyclohexyl- Aralkyl-, Benzyl- und ähnliche und Arylreste, wie Phenyl-, substituiertes Phenyl-, Naphthyl- usw. und
R' Alkyl-, Alkoxy-, Halogen
und Z
verschiedene aromatische und/oder heteroaromatische Reste bedeuten, von denen jeweils zwei Bindungen ausgehen, und worin Z sich ableitet von aromatischen und heteroaromatischen Ver bindungen, vorzugsweise von Benzol, Hydrochinondialkylethern, Diphenylether, Diphenylsul fid, Biphenyl, Naphthalin und allen Aromaten und deren Verbindungen und Heteroaromaten und deren Verbindungen, die zweifach elektrophil substituiert werden können
und Ar und Ar' gleiche oder verschiedene Arylreste, vorzugsweise Phenylreste und substituierte Phenylreste wie Fluorphenyl-, Chlorphenyl-
und n ganze Zahlen 5 bis 5000 bedeuten.
m ganze Zahlen 1,2,3
R Alkylreste, vorzugsweise Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Cyclohexyl- Aralkyl-, Benzyl- und ähnliche und Arylreste, wie Phenyl-, substituiertes Phenyl-, Naphthyl- usw. und
R' Alkyl-, Alkoxy-, Halogen
und Z
verschiedene aromatische und/oder heteroaromatische Reste bedeuten, von denen jeweils zwei Bindungen ausgehen, und worin Z sich ableitet von aromatischen und heteroaromatischen Ver bindungen, vorzugsweise von Benzol, Hydrochinondialkylethern, Diphenylether, Diphenylsul fid, Biphenyl, Naphthalin und allen Aromaten und deren Verbindungen und Heteroaromaten und deren Verbindungen, die zweifach elektrophil substituiert werden können
und Ar und Ar' gleiche oder verschiedene Arylreste, vorzugsweise Phenylreste und substituierte Phenylreste wie Fluorphenyl-, Chlorphenyl-
und n ganze Zahlen 5 bis 5000 bedeuten.
Ohne den Rahmen der vorliegenden Erfindung damit einzuschränken, sollen die folgenden
neuen aus Lösung filmbildenden, elektroaktiven und lichtemittierenden Polymermaterialien der
Formeln 3 bis 13 als Vertreter der allgemeinen Formel 1 näher aufgeführt werden.
Die Herstellung der Polymeren, die Einheiten der allgemeinen Formel 1
enthalten, wird erfindungsgemäß durch Polykondensation von Arylendiaminderivaten der
Struktur H-Y-H mit Dialkoholen der Struktur Ar-CHOH-Z-CHOH-Ar' durchgeführt, gemäß
der Reaktionsgleichung
worin Y Arylendiaminderivate der Formel 2
verkörpert, worin
m ganze Zahlen 1,2,3
R Alkylreste, vorzugsweise Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Cyclohexyl- Aralkyl-, Benzyl- und ähnliche und Arylreste, wie Phenyl-, substituiertes Phenyl-, Naphthyl- usw. und R' Alkyl-, Alkoxy-, Halogen und
Z verschiedene aromatische und/oder heteroaromatische Reste bedeutet, von denen jeweils zwei Bindungen ausgehen, und worin Z sich ableitet von aromatischen und heteroaroma tischen Verbindungen, vorzugsweise von Benzol, Hydrochinondialkylethern, Diphenylether, Diphenylsulfid, Biphenyl, Naphthalin und allen Aromaten und deren Verbindungen und Heteroaromaten und deren Verbindungen, die zweifach elektrophil substituiert werden können, und
Ar und Ar' gleiche oder verschiedene Arylreste, vorzugsweise Phenylreste und substituierte Phenylreste wie Fluorphenyl-, Chlorphenyl- und n ganze Zahlen 5 bis 5000 bedeuten.
m ganze Zahlen 1,2,3
R Alkylreste, vorzugsweise Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Cyclohexyl- Aralkyl-, Benzyl- und ähnliche und Arylreste, wie Phenyl-, substituiertes Phenyl-, Naphthyl- usw. und R' Alkyl-, Alkoxy-, Halogen und
Z verschiedene aromatische und/oder heteroaromatische Reste bedeutet, von denen jeweils zwei Bindungen ausgehen, und worin Z sich ableitet von aromatischen und heteroaroma tischen Verbindungen, vorzugsweise von Benzol, Hydrochinondialkylethern, Diphenylether, Diphenylsulfid, Biphenyl, Naphthalin und allen Aromaten und deren Verbindungen und Heteroaromaten und deren Verbindungen, die zweifach elektrophil substituiert werden können, und
Ar und Ar' gleiche oder verschiedene Arylreste, vorzugsweise Phenylreste und substituierte Phenylreste wie Fluorphenyl-, Chlorphenyl- und n ganze Zahlen 5 bis 5000 bedeuten.
Als Arylendiaminderivate der Struktur H-Y-H werden substituierte Benzidine und/oder
p-Phenylendiamine und/oder Terphenyldiamine, vorzugsweise N,N'-Bis(3-methylphenyl)-
N,N'-diphenyl-benzidin, N,N,N',N'-Tetraphenylbenzidin, N,N'-Diethyl-N,N'-diphenyl-benzi
din, N,N'-Dicyclohexyl-N,N'-diphenyl-benzidin, N,N,N',N'-Tetraphenyl-p-phenylendiamin,
N,N'-Dimethyl-N,N'-diphenyl-p-phenylen-diamin, N,N'-Diethyl-N,N'-diphenyl-p-phenylen
diamin, N,N'-Dicyclohexyl-N,N'-diphenyl-p-phenylendiamin eingesetzt.
Als Dialkohole Ar-CHOH-Z-CHOH-Ar' werden Bis(aryl-hydroxymethyl)aromaten und Bis-
(aryl-hydroxymethyl)heteroaromaten eingesetzt. Als eine Auswahl seien genannt:
1,4-Bis(phenylhydroxymethyl)benzol, 1,3-Bis(phenylhydroxymethyl)benzol, 4,4'-Bis(phenyl hydroxymethyl)biphenyl, Bis(4-phenylhydroxymethyl-phenyl)ether, Bis(4-phenylhydroxyme thyl-phenyl)sulfid, 2,6-Bis(phenylhydroxymethyl)naphthalin, 1,4-Bis(4-fluorphenyl-hydroxy methyl)benzol, 1,3-Bis(4-fluorphenyl-hydroxymethyl)benzol.
1,4-Bis(phenylhydroxymethyl)benzol, 1,3-Bis(phenylhydroxymethyl)benzol, 4,4'-Bis(phenyl hydroxymethyl)biphenyl, Bis(4-phenylhydroxymethyl-phenyl)ether, Bis(4-phenylhydroxyme thyl-phenyl)sulfid, 2,6-Bis(phenylhydroxymethyl)naphthalin, 1,4-Bis(4-fluorphenyl-hydroxy methyl)benzol, 1,3-Bis(4-fluorphenyl-hydroxymethyl)benzol.
Ganz besonders bezieht sich die vorliegende Erfindung auf Polymere, die durch Reaktion von
N,N'-Bis(3-methylphenyl)-N,N'-diphenyl-benzidin mit 1,4-Bis(phenylhydroxymethyl)benzol
und/oder 1,3-Bis(phenylhydroxymethyl)benzol hergestellt werden, und die eine hohe Photo
leitfähigkeit aufweisen, die spektral sensibilisiert werden kann, eine intensive Photolumines
zenz mit einem reversiblen niedrigen Redoxpotential, bestimmt durch Cyclovoltammetrie von
0,77 V vs. Ag / AgCl verbinden, darüber hinaus eine hohe Glastemperatur Tg < 200°C auf
weisen und homogene Schichten auf Glas, Metall und anderen Unterlagen bilden.
Die Polykondensation wird ausgeführt, indem Dialkohol Ar-CHOH-Z-CHOH-Ar' und Arylen
diaminderivat H-Y-H in Gegenwart von sauren Kondensationsmitteln, Protonsäuren und/
oder Lewissäuren zur Reaktion gebracht werden. Höhermolekulare, aus Lösung filmbildende,
elektroaktive und lichtemittierende Polymermaterialien werden erfindungsgemäß erhalten,
wenn ein Molverhältnis zwischen den eingesetzten Komponenten von 0,7 bis 1,3 Mol Arylen
diaminderivat H-Y-H pro 1 Mol Dialkohol Ar-CHOH-Z-CHOH-Ar' gewählt wird.
Die Polykondensation kann in organischen Lösungsmitteln ausgeführt werden. Als Beispiele
für solche Lösungsmittel seien Methylenchlorid, 1,2-Dichlorethan, Tetrachlormethan, Nitro
benzol, chlorierte Aromaten wie Chlorbenzol und 1,2-Dichlorbenzol genannt. Bewährt hat
sich Phosphoroxidchlorid, in dem die meisten der erfindungsgemäßen Polymeren löslich sind,
und das deshalb im Überschuß gleichzeitig als Lösungsmittel und saures Kondensationsmit
tel angewendet werden kann. Die Aufarbeitung der Polykondensationsansätze geschieht durch
Hydrolyse, Ausfällung der Polymeren und Umfällung. Für bestimmte Verwendungszwecke
sind auch Polykondensate ohne Umfällung geeignet.
In DE 44 45 619 (27.06.96) ist die Reaktion von verschiedenen Bis(aryl-hydroxymethyl)aro
maten und Bis(aryl-hydroxymethyl)heteroaromaten mit verschiedenen Aromaten und Hetero
aromaten und deren Verbindungen in Gegenwart von sauren Kondensationsreagenzien
beschrieben. In Beispiel 6 in DE 44 45 619 (27.06.96) ist auch die Polykondensation eines
aromatischen Monoamins, nämlich die Reaktion von Triphenylamin mit 1,4-Bis(phenyl
hydroxy)benzol, beschrieben. Das auf diesem Weg erhaltene Polymer besitzt mit 0,98 V ein
bedeutend höheres Oxidationspotential als die erfindungsgemäß aus aromatischen Diaminen
und Dialkoholen Ar-CHOH-Z-CHOH-Ar hergestellten Polymeren und ist für erfindungs
gemäße Verwendungen, die ein Oxidationspotential unter 0,9 V erfordern, nicht geeignet.
Demgegenüber wurde gefunden, daß die erfindungsgemäß aus Arylendiaminderivaten und
Dialkoholen Ar-CHOH-Z-CHOH-Ar hergestellten Polymere Oxidationspotentiale < 0,9 V
besitzen und für die in der Erfindung beanspruchte Verwendung als hocheffektives hole-trans
port Material, elektrochromes Material und Material mit hoher Photolumineszenz hervorra
gend geeignet sind. Das Polykondensat aus 1,4-Bis(phenyl-hydroxymethyl)benzol und
N,N'-Bis(3-methylphenyl)-N,N'-diphenyl-benzidin nach Beispiel 1 besitzt ein Oxidationspo
tential von 0,77 V bestimmt durch Differentialpulspolarographie und Cyclovoltammetrie vs.
Ag/AgCl.
Für die erfindungsgemäßen Anwendungen ist das Erreichen hoher Molekülmassen nicht zwin
gend erforderlich, da schon Oligomere, bestehend aus mehr als 5 Einheiten, erfindungsgemäß
als aus Lösung filmbildende, elektroaktive und lichtemittierende Polymermaterialien geeignet
sind, und darüber hinaus eine bessere Filmbildung und verbesserte Mischbarkeit mit anderen
filmbildenden Polymeren erzielt wird.
Die bevorzugte Herstellungsweise für Polymere und Oligomere besteht in der Reaktion von
Dialkoholen Ar-CHOH-Z-CHOH-Ar mit Arylendiaminderivaten der Formel 2. Jedoch sind
erfindungsgemäß auch auf anderen Synthesewegen erhaltene Polymere und Oligomere, die die
erfindungsgemäßen Strukturmerkmale aufweisen, als aus Lösung filmbildende, elektroaktive
und lichtemittierende Polymermaterialien geeignet.
Durch den erfindungsgemäßen Einbau der Arylendiamin-Einheiten in die Polymeren ergeben
sich neue wertvolle Eigenschaften, aus denen neue Anwendungen als aus Lösung filmbildende
photoleitende Materialien, als aus Lösung filmbildende photolumineszierende Stoffe und aus
Lösung filmbildende elektrochrome Polymermaterialien resultieren.
Die erfindungsgemäßen Polymeren sind löslich in organischen Lösungsmitteln und die Mol
massen liegen so hoch, daß aus Lösung Filmbildung erreicht wird. Wie Beispiel 1 zeigt, wer
den erfindungsgemäß amorphe Polymermaterialien mit hoher Glastemperatur 243°C erhalten.
Die Glastemperaturen der erhaltenen Polymeren sind im Vergleich zu den niedermolekularen
Tetraarylbenzidin-Materialien überraschend hoch und besonders wertvoll für die verschiede
nen Applikationen dieser Polymermaterialien. Die bekannten hole-transport Materialien vom
Typ aromatischer Diamine vom Tetraarylbenzidin-Typ haben im allgemeinen Glastemperatu
ren unter 100°C z. B. TPD 60°C.
Die erfindungsgemäßen Polymeren bilden aus Lösung Filme, die für Halbleiteranwendungen
z. B. als Photoleiter in elektrophotographischen Aufzeichnungsverfahren oder als photoleitende
Sensoren, als photoleitende Materialien für photorefraktive odere photovoltaische devices
oder als lichtemittierende Materialien in Elektrolumineszenzanordnungen und Photolumines
zenzanordnungen oder als elektrochrome Materialien erfindungsgemäß angewendet werden.
Gegenstand der Erfindung ist deshalb auch die Verwendung der erfindungsgemäßen
Polymeren als filmbildendes Photoleitermaterial.
Gegenstand der Erfindung ist deshalb auch die Verwendung der erfindungsgemäßen
Polymeren als filmbildendes Elektrolumineszenzmaterial.
Gegenstand der Erfindung ist deshalb auch die Verwendung der erfindungsgemäßen
Polymeren als filmbildendes elektrochromes Material.
Die erfindungsgemäßen elektroaktiven und lichtemittierenden Polymermaterialien besitzen
aufgrund ihrer Struktur eine Empfindlichkeit im blauen und ultravioletten Spektralbereich. Für
eine Steigerung der Empfindlichkeit und eine Erweiterung in den langwelligen Spektralbereich
hinein ist die Sensibilisierung mit geeigneten Farbstoffsensibilisatoren und/oder Elektronen
akzeptoren zweckmäßig.
Bemerkenswert ist auch die gute Verträglichkeit der erhaltenen Polymeren und Oligomeren
mit niedermolekularen elektroaktiven und elektrolumineszenten, photoleitfähigen Materialien
vom Arylendiamin- und Benzidintyp, wie N,N'-Bis(3-methylphenyl)-N,N'-diphenylbenzidin,
Tetraphenylbenzidin und/oder Tetraphenyl-p-phenylendiamin, die auch die Herstellung von
homogenen Mischschichten gestattet.
Neben den erfindungsgemäßen Polymeren und Oligomeren sind auch Copolymere, hergestellt
durch Reaktion von Mischungen verschiedener Dialkohole Ar-CHOH-Z-CHOH-Ar' mit Mi
schungen von verschiedenen Arylendiaminderivaten H-Y-H worin Y zweifach gebundene aryl
substituierte Arylendiaminderivate der Formel 2 bedeutet und/oder andere Aromaten, als aus
Lösung filmbildende, elektroaktive und lichtemittierende Polymermaterialien geeignet, wenn
zumindestens eine der aromatischen Komponenten in den Copolymeren ein Arylendiaminderi
vat Y der Formel 2 ist.
Zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften von Polymerschichten aus diesen und den
anderen erfindungsgemäßen Polymeren können Weichmacher, Stabilisatoren und Bindemittel
zugesetzt werden. Durch Legierung/Mischung mit anderen Polymeren können sowohl die
Verarbeitungseigenschaften der Gießlösung als auch die mechanischen Eigenschaften der aus
Lösung filmbildenden, elektroaktiven und lichtemittierenden Polymermaterialien verbessert
werden.
Synthesevorschrift eines aus Lösung filmbildenden, elektoaktiven und lichtemittierenden
Polymermaterials durch Polykondensation von 1,4-Bis(phenylhydroxymethyl)benzol und
N,N'-Bis(3-methylphenyl)-N,N'-diphenyl-benzidin
2,61 g 1,4-Bis(phenylhydroxymethyl)benzol (0,009 mol) und 5,16 g N,N'-Bis(3-methylphe
nyl)-N,N'-diphenyl-benzidin (0,010 mol) werden in 80 ml Phosphoroxidchlorid (POCl3) gelöst.
Die Mischung wird 30 min gerührt und anschließend innerhalb von 90 min auf 45°C er
wärmt. Nach dem Abkühlen wird durch vorsichtiges Eingießen in viel Wasser und Methylen
chlorid zersetzt, die organische Phase abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Die Lösung wird
eingeengt und in Ethanol ausgefällt. Nach Waschen mit Ethanol und Trocknen wird in Toluol
aufgenommen und in Ethanol ausgefällt. Nach nochmaliger Umfällung aus Toluol/Aceton
und Trocknen erhält man 5,4 g (70% d.Th.) farbloses Pulver, Mn 7900 (VPO in CHCl3),
GPC: Mn 7000, MW 47700, Tg 243°C.
(C58 H46N2)n 771,03
berechnet: C 90,35; H 6,01; N 3,63
gefunden: C 90,31; H 6,24; N 3,68
(C58 H46N2)n 771,03
berechnet: C 90,35; H 6,01; N 3,63
gefunden: C 90,31; H 6,24; N 3,68
Das UV-VIS Absorptionsspektrum des Polykondensats, hergestellt nach Beispiel, ist in Abb. 1
dargestellt.
Der starke Elektronendonatorcharakter des erfindungsgemäßen Polymers, hergestellt nach
Beispiel 1, wird anhand des Differentialpulspolarogramms DPP und des Cyclovoltammo
gramms CV, Abb. 2 demonstriert. EOx1 = 0,77 V vs. Ag/AgCl, EOx2 = 1,00 V vs. Ag/AgCl.
Synthesevorschrift eines aus Lösung filmbildenden, elektoaktiven und lichtemittierenden
Polymermaterials durch Polykondensation von 1,4-Bis(phenylhydroxymethyl)benzol und
N,N'-Bis(3-methylphenyl)-N,N'-diphenyl-benzidin ohne Umfällung.
13,07 g 1,4-Bis(phenylhydroxymethyl)benzol (0,045 mol) und 25,83 g N,N'-Bis(3-methyl
phenyl)-N,N'-diphenyl-benzidin (0,050 mol) werden vorgelegt und 400 ml Phosphoroxid
chlorid (POCl3) durch den aufgesetzten Rückflußkühler zugegeben. Die Mischung wird dabei
gerührt und anschließend innerhalb von 90 min auf 48-50°C erwärmt. Nach dem Abkühlen
wird durch vorsichtiges Eingießen in Eiswasser und Methylenchlorid unter Rühren zersetzt,
wobei die Temperatur durch Eiszugabe unter 30°C gehalten wird. Nach Abtrennen der orga
nischen Phase und vollständiger Neutralisation wird die organische Phase getrocknet, einge
engt und in Methanol ausgefällt. Nach mehrmaligem Waschen mit Methanol und Trocknen
erhält man 36,0 g (93% d.Th.) farbloses Pulver, GPC: Mn 2600, MW 56500.
(C58H46N2) 771,03
berechnet: C 90,35 H 6,01 N 3,63
gefunden: C 89,81 H 6,17 N 3,73
(C58H46N2) 771,03
berechnet: C 90,35 H 6,01 N 3,63
gefunden: C 89,81 H 6,17 N 3,73
Photoleiterschicht, hergestellt aus Polymer nach Beispiel 2. Das Photoleitfähigkeitsspektrum
ist in Abb. 3 dargestellt.
Photoleiterschicht enthaltend 100 Teile Photoleiterpolymer, hergestellt nach Beispiel 1,
und 3 Teile 1,4-Bis(2-cyanstyryl-2,5-dimethoxy-benzen)
Das Photoleitfähigkeitsspektrum ist in Abb. 4 dargestellt Iph 24.000 cm-1 = 5,9 × 10-11 A (gestrichelte Linie)
Das Photoleitfähigkeitsspektrum ist in Abb. 4 dargestellt Iph 24.000 cm-1 = 5,9 × 10-11 A (gestrichelte Linie)
Photoleiterschicht enthaltend 100 Teile Photoleiterpolymer, hergestellt nach
Beispiel 1, und 2 Teile Malachitgrünpikrat
Das Photoleitfähigkeitsspektrum ist in Abb. 4 dargestellt Iph 16.200-1 cm = 1,9 × 10-11 A (gepunktete Linie)
Das Photoleitfähigkeitsspektrum ist in Abb. 4 dargestellt Iph 16.200-1 cm = 1,9 × 10-11 A (gepunktete Linie)
Photoleiterschicht enthaltend 100 Teile Photoleiterpolymer, hergestellt nach
Beispiel 1, und 10 Teile Trinitrofluorenon TNF
Das Photoleitfähigkeitsspektrum ist in Abb. 4 dargestellt Iph 17.500 cm-1 = 3,8 × 10-12 A
(gepunktet-gestrichelte Linie)
im Vergleich mit dem nicht sensibilisierten Material (durchgezogene Linie)
Das Photoleitfähigkeitsspektrum ist in Abb. 4 dargestellt Iph 17.500 cm-1 = 3,8 × 10-12 A
(gepunktet-gestrichelte Linie)
im Vergleich mit dem nicht sensibilisierten Material (durchgezogene Linie)
Fluoreszierende Polymerschicht mit Material, hergestellt nach Beispiel 2. Das Fluoreszenz
anregungs- und Emissionsspektrum und das Absorptionsspektrum (gepunktete Linie) ist in
Abb. 6 dargestellt. Abb. 7 zeigt zum Vergleich das Spektrum in Lösung.
Durch Elektrooxidation des erfindungsgemäßen Materials, hergestellt nach Beispiel 2, entsteht
reversibel eine blaue Farbe.
Claims (23)
1. Aus Lösung filmbildende, elektroaktive und lichtemittierende Polymermaterialien enthaltend
ein oder mehrere Polymere, die Einheiten der Formel 1 enthalten
wobei die Symbole und Indizes folgende Bedeutung haben:
Y zweifach gebundene arylsubstituierte Arylendiaminderivate der Formel 2,
m ganze Zahlen 1, 2, 3
R Alkylreste, vorzugsweise Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Cyclohexyl- Aralkyl-, Benzyl- und ähnliche und Arylreste, wie Phenyl-, substituiertes Phenyl-, Naphthyl- usw. und
R' Alkyl, Alkoxy-, Halogen
Z verschiedene aromatische und/oder heteroaromatische Reste, von denen jeweils zwei Bin dungen ausgehen, und worin Z sich ableitet von aromatischen und heteroaromatischen Verbin dungen, vorzugsweise von Benzol, Hydrochinondialkylethern, Diphenylether, Diphenylsulfid, Biphenyl, Naphthalin sowie allen Aromaten und deren Verbindungen und Heteroaromaten und deren Verbindungen, die zweifach elektrophil substituiert werden können,
Ar und Ar' gleiche oder verschiedene Arylreste, vorzugsweise Phenylreste und substituierte Phenylreste wie Fluorphenyl-, Chlorphenyl-
und n ganze Zahlen 5 bis 5000.
wobei die Symbole und Indizes folgende Bedeutung haben:
Y zweifach gebundene arylsubstituierte Arylendiaminderivate der Formel 2,
m ganze Zahlen 1, 2, 3
R Alkylreste, vorzugsweise Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Cyclohexyl- Aralkyl-, Benzyl- und ähnliche und Arylreste, wie Phenyl-, substituiertes Phenyl-, Naphthyl- usw. und
R' Alkyl, Alkoxy-, Halogen
Z verschiedene aromatische und/oder heteroaromatische Reste, von denen jeweils zwei Bin dungen ausgehen, und worin Z sich ableitet von aromatischen und heteroaromatischen Verbin dungen, vorzugsweise von Benzol, Hydrochinondialkylethern, Diphenylether, Diphenylsulfid, Biphenyl, Naphthalin sowie allen Aromaten und deren Verbindungen und Heteroaromaten und deren Verbindungen, die zweifach elektrophil substituiert werden können,
Ar und Ar' gleiche oder verschiedene Arylreste, vorzugsweise Phenylreste und substituierte Phenylreste wie Fluorphenyl-, Chlorphenyl-
und n ganze Zahlen 5 bis 5000.
2. Verfahren zur Herstellung von aus Lösung filmbildenden, elektroaktiven und lichtemittieren
den Polymermaterialien, die Einheiten der Formel 1 enthalten
wobei die Symbole und Indizes folgende Bedeutung haben:
Y zweifach gebundene arylsubstituierte Arylendiaminderivate der Formel 2,
m ganze Zahlen 1, 2, 3
R Alkylreste, vorzugsweise Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Cyclohexyl- Aralkyl-, Benzyl- und ähnliche und Arylreste, wie Phenyl-, substituiertes Phenyl-, Naphthyl- usw. und
R' Alkyl, Alkoxy-, Halogen
Z verschiedene aromatische und/oder heteroaromatische Reste, von denen jeweils zwei Bin dungen ausgehen, und worin Z sich ableitet von aromatischen und heteroaromatischen Verbin dungen, vorzugsweise von Benzol, Hydrochinondialkylethern, Diphenylether, Diphenylsulfid, Biphenyl, Naphthalin sowie allen Aromaten und deren Verbindungen und Heteroaromaten und deren Verbindungen, die zweifach elektrophil substituiert werden können,
und Ar und Ar' gleiche oder verschiedene Arylreste, vorzugsweise Phenylreste und substituierte Phenylreste wie Fluorphenyl-, Chlorphenyl-
und n ganze Zahlen 5 bis 5000,
dadurch gekennzeichnet, daß Arylendiaminderivate der Struktur H-Y-H mit Dialkoholen der Struktur Ar-CHOH-Z-CHOH-Ar', gemäß der Reaktionsgleichung Gl. 1
umgesetzt werden
und die Symbole und Indizes die oben genannte Bedeutung haben.
wobei die Symbole und Indizes folgende Bedeutung haben:
Y zweifach gebundene arylsubstituierte Arylendiaminderivate der Formel 2,
m ganze Zahlen 1, 2, 3
R Alkylreste, vorzugsweise Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Cyclohexyl- Aralkyl-, Benzyl- und ähnliche und Arylreste, wie Phenyl-, substituiertes Phenyl-, Naphthyl- usw. und
R' Alkyl, Alkoxy-, Halogen
Z verschiedene aromatische und/oder heteroaromatische Reste, von denen jeweils zwei Bin dungen ausgehen, und worin Z sich ableitet von aromatischen und heteroaromatischen Verbin dungen, vorzugsweise von Benzol, Hydrochinondialkylethern, Diphenylether, Diphenylsulfid, Biphenyl, Naphthalin sowie allen Aromaten und deren Verbindungen und Heteroaromaten und deren Verbindungen, die zweifach elektrophil substituiert werden können,
und Ar und Ar' gleiche oder verschiedene Arylreste, vorzugsweise Phenylreste und substituierte Phenylreste wie Fluorphenyl-, Chlorphenyl-
und n ganze Zahlen 5 bis 5000,
dadurch gekennzeichnet, daß Arylendiaminderivate der Struktur H-Y-H mit Dialkoholen der Struktur Ar-CHOH-Z-CHOH-Ar', gemäß der Reaktionsgleichung Gl. 1
umgesetzt werden
und die Symbole und Indizes die oben genannte Bedeutung haben.
3. Verfahren zur Herstellung von aus Lösung filmbildenden, elektroaktiven und lichtemittieren
den Polymermaterialien nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polykondensation
von Dialkohol Ar-CHOH-Z-CHOH-Ar' und Arylendiaminderivat H-Y-H in Gegenwart von
sauren Kondensationsmitteln, Protonsäuren und/oder Lewissäuren, vorzugsweise in Gegenwart
von Phosphoroxidchlorid durchgeführt wird, und zwischen den eingesetzten Komponenten ein
Molverhältnisvon 0,7 bis 1,3 Mol Arylendiaminderivat H-Y-H pro 1 Mol Dialkohol
Ar-CHOH-Z-CHOH-Ar' gewählt wird.
4. Verfahren zur Herstellung von aus Lösung filmbildenden, elektroaktiven und lichtemittieren
den Polymermaterialien nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Dialkohole
Ar-CHOH-Z-CHOH-Ar' Bis(aryl-hydroxymethyl)aromaten und Bis-(aryl-hydroxymethyl)hete
roaromaten, vorzugsweise
1,4-Bis(phenylhydroxymethyl)benzol, 1,3-Bis(phenylhydroxymethyl)benzol, 4,4'-Bis(phenyl hydroxymethyl)biphenyl, Bis(4-phenylhydroxymethyl-phenyl)ether, Bis(4-phenylhydroxyme thyl-phenyl)sulfid, 2,6-Bis(phenylhydroxymethyl)naphthalin, 1,4-Bis(4-fluorphenyl-hydroxy methyl)benzol, 1,3-Bis(4-fluorphenyl-hydroxymethyl)benzol eingesetzt werden.
1,4-Bis(phenylhydroxymethyl)benzol, 1,3-Bis(phenylhydroxymethyl)benzol, 4,4'-Bis(phenyl hydroxymethyl)biphenyl, Bis(4-phenylhydroxymethyl-phenyl)ether, Bis(4-phenylhydroxyme thyl-phenyl)sulfid, 2,6-Bis(phenylhydroxymethyl)naphthalin, 1,4-Bis(4-fluorphenyl-hydroxy methyl)benzol, 1,3-Bis(4-fluorphenyl-hydroxymethyl)benzol eingesetzt werden.
5. Verfahren zur Herstellung von aus Lösung filmbildenden, elektroaktiven und lichtemittieren
den Polymermaterialien nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Arylendiamin
derivate der Struktur H-Y-H substituierte Benzidine und/oder p-Phenylendiamine,
vorzugsweise N,N'-Bis(3-methylphenyl)-N,N'-diphenyl-benzidin, N,N,N'N'-Tetraphenyl
benzidin, N,N'-Diethyl-N,N'-diphenyl-benzidin, N,N'-Dicyclohexyl-N,N'-diphenyl-benzidin,
N,N,N'N'-Tetraphenyl- p-phenylendiamin, N,N'-Dimethyl-N,N'-diphenyl-p-phenylen-diamin,
N,N'-Diethyl-N,N'-diphenyl-p-phenylendiamin, N,N'-Dicyclohexyl-N,N'-diphenyl-p-phenylen
diamin eingesetzt werden.
6. Verfahren zur Herstellung von aus Lösung filmbildenden, elektroaktiven und lichtemittieren
den Polymermaterialien nach Anspruch 2, 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Polykon
densation in organischen Lösungsmitteln, vorzugsweise in Methylenchlorid, 1,2-Dichlorethan,
Tetrachlormethan, Nitrobenzol, chlorierten Aromaten wie Chlorbenzol und 1,2-Dichlorbenzol
ausgeführt wird.
7. Aus Lösung filmbildende, elektroaktive und lichtemittierende Polymermaterialien nach
Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Oligomere und Polymere der Formel 1
Einheiten der Formel 3 enthalten
8. Aus Lösung filmbildende, elektroaktive und lichtemittierende Polymermaterialien nach
Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Oligomere und Polymere der Formel 1
Einheiten der Formel 4 enthalten.
9. Aus Lösung filmbildende, elektroaktive und lichtemittierende Polymermaterialien nach
Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Oligomere und Polymere der Formel 1
Einheiten der Formel 5 enthalten.
10. Aus Lösung filmbildende, elektroaktive und lichtemittierende Polymermaterialien nach
Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Oligomere und Polymere der Formel 1
Einheiten der Formel 6 enthalten.
11. Aus Lösung filmbildende, elektroaktive und lichtemittierende Polymermaterialien nach
Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Oligomere und Polymere der Formel 1
Einheiten der Formel 7 enthalten.
12. Aus Lösung filmbildende, elektroaktive und lichtemittierende Polymermaterialien nach
Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Oligomere und Polymere der Formel 1
Einheiten der Formel 8 enthalten.
13. Aus Lösung filmbildende, elektroaktive und lichtemittierende Polymermaterialien nach
Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Oligomere und Polymere der Formel 1
Einheiten der Formel 9 enthalten.
14. Aus Lösung filmbildende, elektroaktive und lichtemittierende Polymermaterialien nach
Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Oligomere und Polymere der Formel 1
Einheiten der Formel 10 enthalten.
15. Aus Lösung filmbildende, elektroaktive und lichtemittierende Polymermaterialien nach
Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Oligomere und Polymere der Formel 1
Einheiten der Formel 11 enthalten.
16. Aus Lösung filmbildende, elektroaktive und lichtemittierende Polymermaterialien nach
Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Oligomere und Polymere der Formel 1
Einheiten der Formel 12 enthalten.
17. Aus Lösung filmbildende, elektroaktive und lichtemittierende Polymermaterialien nach
Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Oligomere und Polymere der Formel 1
Einheiten der Formel 13 enthalten.
18. Aus Lösung filmbildende, elektroaktive und lichtemittierende Polymermaterialien nach
Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Oligomere und Polymere der Formel 1
Einheiten der Formel 14 enthalten.
19. Verwendung eines oder mehrerer Polymermaterialien gemäß der Ansprüche 1 und 7 bis 18
als filmbildende photoleitende Komponenten in elektrophotographischen Aufzeichnungsverfah
ren.
20. Aus Lösung filmbildende, elektroaktive und lichtemittierende Polymermaterialien nach
Anspruch 1 und 7 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß sie zur Verbesserung der elektrophoto
graphischen Empfindlichkeit Sensibilisatoren enthalten.
21. Verwendung eines oder mehrerer Polymermaterialien gemäß der Ansprüche 1 und 7 bis 18
als filmbildende lichtemittierende Komponenten in Elektrolumineszenzmaterialien.
22. Verwendung eines oder mehrerer Polymermaterialien gemäß der Ansprüche 1 und 7 bis 18
als filmbildende Komponenten in elektrochromen Displays.
23. Aus Lösung filmbildende, elektroaktive und lichtemittierende Polymermaterialien nach
Anspruch 1 und 7 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß sie zur Verbesserung der mechanischen
Eigenschaften Weichmacher, Stabilisatoren und Bindemittel enthalten.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE1998132943 DE19832943A1 (de) | 1998-07-22 | 1998-07-22 | Aus Lösung filmbildende, elektroaktive und lichtemittierende Polymermaterialien und Verfahren zu ihrer Herstellung |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE1998132943 DE19832943A1 (de) | 1998-07-22 | 1998-07-22 | Aus Lösung filmbildende, elektroaktive und lichtemittierende Polymermaterialien und Verfahren zu ihrer Herstellung |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE19832943A1 true DE19832943A1 (de) | 2000-02-03 |
Family
ID=7874902
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE1998132943 Withdrawn DE19832943A1 (de) | 1998-07-22 | 1998-07-22 | Aus Lösung filmbildende, elektroaktive und lichtemittierende Polymermaterialien und Verfahren zu ihrer Herstellung |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE19832943A1 (de) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102011013132A1 (de) | 2011-03-04 | 2012-09-06 | Thüringisches Institut für Textil- und Kunststoff-Forschung e.V. | Stabiles elektrochromes Modul |
| US9535304B2 (en) | 2011-03-04 | 2017-01-03 | Thueringisches Institut Fuer Textil- Und Kunststoff-Forschung E.V. | Stable electrochromic module |
-
1998
- 1998-07-22 DE DE1998132943 patent/DE19832943A1/de not_active Withdrawn
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102011013132A1 (de) | 2011-03-04 | 2012-09-06 | Thüringisches Institut für Textil- und Kunststoff-Forschung e.V. | Stabiles elektrochromes Modul |
| WO2012119734A1 (de) | 2011-03-04 | 2012-09-13 | Thüringisches Institut Für Textil- Und Kunstsstoff-Forschung E.V. | Stabiles elektrochromes modul |
| US9164345B2 (en) | 2011-03-04 | 2015-10-20 | Thueringisches Institut Fuer Textil-Und Kunststoff-Forschung E.V. | Stable electrochromic module |
| US9535304B2 (en) | 2011-03-04 | 2017-01-03 | Thueringisches Institut Fuer Textil- Und Kunststoff-Forschung E.V. | Stable electrochromic module |
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