DE19926376A1 - Lagerstabile Brausetabletten - Google Patents

Abstract

Lagerstabile Brausetabletten enthalten ein oder mehrere organische Säuren, ein oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Carbonate und/oder Hydrogencarbonate sowie gegebenenfalls weitere Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln und als Stabilitätsverbesserer, bezogen auf das Tablettengewicht 2 bis 20 Gew.-% einer oder mehrerer Substanzen mit einem Wasseraufnahmewert von unter 0,5 g Wasser pro 1 g Substanz, wobei der Wasseraufnahmewert der Substanz während einer Woche offener Lagerung bei 30 DEG C und 80% relativer Luftfeuchtigkeit gemessen wird.

Description

Die vorliegende Erfindung liegt auf dem Gebiet der kompakten Formkörper, die reini­ gungsaktive Eigenschaften aufweisen. Insbesondere betrifft die Erfindung Formkörper, die ein sogenanntes Brausesystem enthalten, hierunter besonders die Entkalkertabletten.

Wasch- und Reinigungsmittelformkörper sind im Stand der Technik breit beschrieben und erfreuen sich beim Verbraucher wegen der einfachen Dosierung zunehmender Beliebtheit. Tablettierte Wasch- und Reinigungsmittel haben gegenüber pulverförmigen eine Reihe von Vorteilen: Sie sind einfacher zu dosieren und zu handhaben und haben aufgrund ihrer kompakten Struktur Vorteile bei der Lagerung und beim Transport. Auch in der Patentlite­ ratur sind Wasch- und Reinigungsmittelformkörper folglich umfassend beschrieben. Ein Problem, das insbesondere bei Formkörpern, die Brausesysteme beinhalten, immer wieder auftritt, ist die ungenügend gute Lagerstabilität, da die Formkörper dazu neigen, aus der Luft Feuchtigkeit aufzunehmen und sich dabei mehr oder weniger Stark zu zersetzen. Bis­ lang werden Brausetabletten daher sofort nach der Herstellung luftdicht verpackt oder mit hohem technischem Aufwand aus wasserfreien Substanzen hergestellt, wo der Einsatz von üblichen technischen Qualitäten wirtschaftlicher wäre.

Brausetabletten sind im Stand der Technik breit beschrieben, da die Inkorporation gasent­ wickelnder Systeme oft zu besseren Zerfalls- und Lösezeiten führt.

So beschreibt die internationale Patentanmeldung WO 97/43366 (Procter & Gamble) eine, Waschmittelzusammensetzung mit verbesserter Einspülbarkeit, auch in Form eines Waschmittelstücks oder einer Tablette, die 0,5 bis 60 Gew.-% Aniontensid, 0,01 bis 30 Gew.-% kationisches Tensid sowie ein Brausesystem aus Säure und Alkali enthält. Das Problem der ungenügend guten Lagerstabilität oder Entkalkertabletten werden in dieser Schrift nicht erwähnt.

Die internationale Patentanmeldung WO 87/02052 (Ockhuizen et al.) beschreibt ein Wasch- und Reinigungsmittel in Form einer Brausetablette, das 2 bis 6 Gew.-% eines Waschmittelkonzentrats, 40 bis 60 Gew.-% Hydrogencarbonat, 33 bis 53 Gew.-% einer festen organischen Säure (insbesondere eine 2 : 3 Mischung aus Citronensäure und Wein­ säure), 1,5 bis 2,5 Gew.-% Bindemittel (PVP), 0,1 bis 1 Gew.-% Gleitmittel sowie zusätz­ liche Mengen an kolloidalem Siliciumdioxid enthält. Auch hier werden Lagerstabilität oder Entkalkertabletten nicht erwähnt.

Die europäische Patentanmeldung EP 687 464 (Allphamed Arzneimittel-Gesellschaft) be­ schreibt eine Brausetablette, welche auch in Form von Waschmitteltabletten eingesetzt werden kann, bestehend aus mindestens einem Wirkstoff oder einer Wirkstoffkombination, mindestens einem Bindemittel, ggf. Trägerstoffen wie Aromen, Farbstoffen, Duftstoffen, Weichmachern, Bleichmitteln und Brausezusätzen, wobei als Bindemittel Propylenglykol oder Glycerin verwendet wird. Ebenfalls beansprucht wird ein Verfahren zur Herstellung dieser Brausetabletten.

Die britische Patentanmeldung GB 2 096 162 (Warner-Lambert) beschreibt eine Brauseta­ blette, die 35 bis 60 Gew.-% Monopersulfat, bis zu 20 Gew.-% (Erd)alkalihalogenid, 0,5 bis 20 Gew.-% Perborat, 0,15 bis 0,5 Gew.-% Farbstoff sowie Kaliumjodid und/oder Kali­ umbromid als Indikatorsubstanzen enthält.

Eine Duftstoff enthaltene Brausetablette, die zudem Sorbit als Trägermaterial sowie Car­ bonat und/oder Bicarbonat und eine organische Säure als gasentwickelndes System enthält, wird in der deutschen Patentanmeldung DE 41 33 862 (Henkel) offenbart.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, die geschilderten Probleme bei Brausetabletten zu minimieren. Insbesondere für Brausetabletten, die nicht aus völlig was­ serfreien Rohstoffen hergestellt werden sollten Rezepturalternativen aufgefunden werden, die Tabletten liefern, welche sich durch hohe Lagerstabilität und durch eine Möglichkeit des Verzichts auf Verpackungen auszeichnen. Hierzu haben sich bestimmte Substanzen als besonders geeignet erwiesen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Brausetabletten, die ein oder mehrere organi­ sche Säuren, ein oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Carbonate und/oder Hydrogen­ carbonate sowie gegebenenfalls weitere Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln und als Stabilitätsverbesserer, bezogen auf das Tablettengewicht 2 bis 20 Gew.-% einer oder mehrerer Substanzen mit einem Wasseraufnahmewert von unter 0,5 g Wasser pro 1 g Substanz enthalten, wobei der Wasseraufnahmewert der Substanz während einer Woche offener Lagerung bei 30°C und 80% relativer Luftfeuchtigkeit gemessen wird.

Die Wasseraufnahmewerte der Substanzen, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung den Brausetabletten zugesetzt werden, kann experimentell durch einwöchiges offenes La­ gern einer ausgewogenen Menge der Substanz bei 30°C und 80% relativer Luftfeuchtig­ keit, anschließendes Auswiegen und Differenzbildung der Massenwerte ermittelt werden. Die Wasseraufnahmewerte werden in Gramm Gewichtszunahme (Wasseraufnahme) pro Gramm Substanz angegeben.

Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht nur bevorzugt, daß die Stabilitätsver­ besserer ein geringes Wasseraufnahmevermögen besitzen, vielmehr ist es zusätzlich bevor­ zugt, Substanzen einzusetzen, die zusätzlich ein großes Wasserbindevermögen aufweisen. Das Wasserbindevermögen ist die Fähigkeit einer Substanz, Wasser in chemisch stabiler Form aufzunehmen und gibt letztlich an, wieviel Wasser in Form von stabilen Hydraten von einer Substanz gebunden werden kann. Der dimensionslose Wert des Wasserbinde­ vermögens (WBV) errechnet sich dabei aus:

wobei n die Zahl der Wassermoleküle im entsprechenden Hydrat der Substanz und M die Molmasse der nicht hydratisierten Substanz ist. Damit ergibt sich beispielsweise für das Wasserbindevermögen von wasserfreiem Natriumcarbonat (Bildung von Natriumcarbonat- Monohydrat) ein Wert von

In bevorzugten Brausetabletten weisen die in den Formkörpern enthaltene(n) Substanz(en) mit einem Wasseraufnahmewert von unter 0,5 g Wasser pro 1 g Substanz ein Wasserbin­ devermögen von mehr als 0,1 g Wasser pro 1 g Substanz auf.

Die beiden Parameter Wasseraufnahmevermögen und Wasserbindevermögen sind in be­ vorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung nicht voneinander isoliert zu betrachten. Es ist insbesondere bevorzugt, Substanzen einzusetzen, für die die Beziehung

Wasseraufnahmevermögen [in g pro g Substanz] - Wasserbindevermögen < 0,1

gilt. In im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugten Brausetabletten beträgt für die in den Formkörpern enthaltene(n) Substanz(en) mit einem Wasseraufnahmewert von unter 0,5 g Wasser pro 1 g Substanz die Differenz aus dem Wert des Wasseraufnahmevermögens (angegeben in Gramm pro Gramm Substanz) und dem Wasserbindevermögen weniger als 0,1, vorzugsweise weniger als 0,05, besonders bevorzugt weniger als 0,01 und insbesonde­ re weniger als 0.

In anderen Worten sollte für die erfindungsgemäß in den Brausetabletten enthaltenen Sta­ bilitätsverbesserer in besonders bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfin­ dung das Wasserbindevermögen stets größer als das Wasseraufnahmevermögen sein.

Als Stabilitätsverbesserer eignet sich eine Reihe von Substanzen, die in erster Linie dem Kriterium "Wasseraufnahmewert < 0,5 g pro 1 g Substanz" genügen soll. Neben Carbona­ ten, insbesondere Natriumcarbonat (Wasseraufnahmevermögen 0,39 g pro g) bieten sich beispielsweise Phosphate, insbesondere Natriumtripolyphosphat (Wasseraufnahmevermö­ gen 0,2 g pro g), Sulfate, insbesondere Natriumsulfat (Wasseraufnahmevermögen 0 g pro g), Citrate, insbesondere Natriumcitrat (Wasseraufnahmevermögen 0 g pro g) und Hydro­ gencarbonate, insbesondere Natriumhydrogencarbonat (Wasseraufnahmevermögen 0 g pro g) an.

Besonders bevorzugte Stabilitätsverbesserer genügen weiterhin dem Kriterium "Wasser­ bindevermögen < 0,1". Geeignete Substanzen sind hier wiederum die Phosphate, insbeson­ dere Natriumtripolyphosphat (Wasserbindevermögen 0,29), Sulfate, insbesondere Natri­ umsulfat (Wasseraufnahmevermögen 1,27) und Citrate, insbesondere Natriumcitrat (Was­ seraufnahmevermögen 0,138) an.

In den insbesondere bevorzugten erfindungsgemäßen Brausetabletten genügen die einge­ setzten Stabilitätsverbesserer der vorstehend genannten mathematischen Beziehung "Was­ seraufnahmevermögen [in g pro g Substanz] - Wasserbindevermögen < 0,1, vorzugsweise < 0,05, besonders bevorzugt < 0,01 und insbesondere < 0". Mit den vorstehend genannten Werten ergeben sich als besonders bevorzugte Stabilitätsverbesserer insbesondere Hydro­ gencarbonate, speziell Natriumhydrogencarbonat (WAV - WBV = 0 - 0 = 0), Phosphate, insbesondere Natriumtripolyphosphat (WAV - WBV = 0,2 - 0,29 = -0,09), Citrate, insbe­ sondere Trinatriumcitrat (WAV - WBV = 0 - 0,138 = -0,138) und Sulfate, insbesondere Natriumsulfat (WAV - WBV = 0 - 1,27 = -1,27).

Besonders bevorzugte Brausetabletten enthalten als Stabilitätsverbesserer 2 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 15 Gew.-% und insbesondere 4 bis 10 Gew.-% Phosphat(e), vorzugs­ weise Alkalimetallphosphat(e), besonders bevorzugt Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtri­ phosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat).

Unter der Vielzahl der kommerziell erhältlichen Phosphate haben die Alkalimetallphos­ phate unter besonderer Bevorzugung von Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat) in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie die größte Bedeutung.

Alkalimetallphosphate ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall- (ins­ besondere Natrium- und Kalium-) -Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen man Metaphosphorsäuren (HPO₃)_n und Orthophosphorsäure H₃PO₄ neben höhermolekula­ ren Vertretern unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei mehrere Vorteile in sich: Sie wirken als Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge auf Maschinenteilen bzw. Kalkinkru­ stationen in Geweben und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei.

Natriumdihydrogenphosphat, NaH₂PO₄ existiert als Dihydrat (Dichte 1,91 gcm^-3, Schmelzpunkt 60°) und als Monohydrat (Dichte 2,04 gcm^-3). Beide Salze sind weiße, in Wasser sehr leicht lösliche Pulver, die beim Erhitzen das Kristallwasser verlieren und bei 200°C in das schwach saure Diphosphat (Dinatriumhydrogendiphosphat, Na₂H₂P₂O₇), bei höherer Temperatur in Natiumtrimetaphosphat (Na₃P₃O₉) und Maddrellsches Salz (siehe unten), übergehen. NaH₂PO₄ reagiert sauer; es entsteht, wenn Phosphorsäure mit Natron­ lauge auf einen pH-Wert von 4,5 eingestellt und die Maische versprüht wird. Kaliumdihy­ drogenphosphat (primäres oder einbasiges Kaliumphosphat, Kaliumbiphosphat, KDP), KH₂PO₄, ist ein weißes Salz der Dichte 2,33 gcm^-3, hat einen Schmelzpunkt 253° [Zerset­ zung unter Bildung von Kaliumpolyphosphat (KPO₃)_x] und ist leicht löslich in Wasser.

Dinatriumhydrogenphosphat (sekundäres Natriumphosphat), Na₂HPO₄, ist ein farbloses, sehr leicht wasserlösliches kristallines Salz. Es existiert wasserfrei und mit 2 Mol. (Dichte 2,066 gcm^-3, Wasserverlust bei 95°), 7 Mol. (Dichte 1,68 gcm^-3, Schmelzpunkt 48° unter Verlust von 5 H₂O) und 12 Mol. Wasser (Dichte 1,52 gcm^-3, Schmelzpunkt 35° unter Ver­ lust von 5 H₂O), wird bei 100° wasserfrei und geht bei stärkerem Erhitzen in das Diphos­ phat Na₄P₂O₇ über. Dinatriumhydrogenphosphat wird durch Neutralisation von Phosphor­ säure mit Sodalösung unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator hergestellt.

Dikaliumhydrogenphosphat (sekundäres od. zweibasiges Kaliumphosphat), K₂HPO₄, ist ein amorphes, weißes Salz, das in Wasser leicht löslich ist.

Trinatriumphosphat, tertiäres Natriumphosphat, Na₃PO₄, sind farblose Kristalle, die als Dodecahydrat eine Dichte von 1,62 gcm^-3 und einen Schmelzpunkt von 73-76°C (Zerset­ zung), als Decahydrat (entsprechend 19-20% P₂O₅) einen Schmelzpunkt von 100°C und in wasserfreier Form (entsprechend 39-40% P₂O₅) eine Dichte von 2,536 gcm^-3 aufweisen. Trinatriumphosphat ist in Wasser unter alkalischer Reaktion leicht löslich und wird durch Eindampfen einer Lösung aus genau 1 Mol Dinatriumphosphat und 1 Mol NaOH herge­ stellt. Trikaliumphosphat (tertiäres oder dreibasiges Kaliumphosphat), K₃PO₄ ist ein wei­ ßes, zerfließliches, körniges Pulver der Dichte 2,56 gcm^-3, hat einen Schmelzpunkt von 1340° und ist in Wasser mit alkalischer Reaktion leicht löslich. Es entsteht z. B. beim Er­ hitzen von Thomasschlacke mit Kohle und Kaliumsulfat. Trotz des höheren Preises werden in der Reinigungsmittel-Industrie die leichter löslichen, daher hochwirksamen, Kaliump­ hosphate gegenüber entsprechenden Natrium-Verbindungen vielfach bevorzugt.

Tetranatriumdiphosphat (Natriumpyrophosphat), Na₄P₂O₇, existiert in wasserfreier Form (Dichte 2,534 gcm^-3, Schmelzpunkt 988°, auch 880° angegeben) und als Decahydrat (Dichte 1,815-1,836 gcm^-3, Schmelzpunkt 94° unter Wasserverlust). Bei Substanzen sind farblose, in Wasser mit alkalischer Reaktion lösliche Kristalle. Na₄P₂O₇ entsteht beim Er­ hitzen von Dinatriumphosphat auf <200° oder indem man Phosphorsäure mit Soda im stöchiometrischem Verhältnis umsetzt und die Lösung durch Versprühen entwässert. Das Decahydrat komplexiert Schwermetall-Salze und Härtebildner und verringert daher die Härte des Wassers. Kaliumdiphosphat (Kaliumpyrophosphat), K₄P₂O₇, existiert in Fortn des Trihydrats und stellt ein farbloses, hygroskopisches Pulver mit der Dichte 2,33 gcm^-3 dar, das in Wasser löslich ist, wobei der pH-Wert der 1%igen Lösung bei 25° 10,4 beträgt.

Durch Kondensation des NaH₂PO₄ bzw. des KH₂PO₄ entstehen höhermol. Natrium- und Kaliumphosphate, bei denen man cyclische Vertreter, die Natrium- bzw. Kaliummetaphos­ phate und kettenförmige Typen, die Natrium- bzw. Kaliumpolyphosphate, unterscheiden kann. Insbesondere für letztere sind eine Vielzahl von Bezeichnungen in Gebrauch:
Schmelz- oder Glühphosphate, Grahamsches Salz, Kurrolsches und Maddrellsches Salz. Alle höheren Natrium- und Kaliumphosphate werden gemeinsam als kondensierte Phos­ phate bezeichnet.

Das technisch wichtige Pentanatriumtriphosphat, Na₅P₃O₁₀ (Natriumtripolyphosphat), ist ein wasserfrei oder mit 6 H₂O kristallisierendes, nicht hygroskopisches, weißes, wasserlös­ liches Salz der allgemeinen Formel NaO-[P(O)(ONa)-O]_n-Na mit n = 3. In 100 g Wasser lösen sich bei Zimmertemperatur etwa 17 g, bei 60° ca. 20 g, bei 100° rund 32 g des kri­ stallwasserfreien Salzes; nach zweistündigem Erhitzen der Lösung auf 100° entstehen durch Hydrolyse etwa 8% Orthophosphat und 15% Diphosphat. Bei der Herstellung von Pentanatriumtriphosphat wird Phosphorsäure mit Sodalösung oder Natronlauge im stöchiometrischen Verhältnis zur Reaktion gebracht und die Lsg. durch Versprühen ent­ wässert. Ähnlich wie Grahamsches Salz und Natriumdiphosphat löst Pentanatriumtriphos­ phat viele unlösliche Metall-Verbindungen (auch Kalkseifen usw.). Pentakaliumtriphos­ phat, K₅P₃O₁₀ (Kaliumtripolyphosphat), kommt beispielsweise in Form einer 50 Gew.-% - igen Lösung (< 23% P₂O₅, 25% K₂O) in den Handel. Die Kaliumpolyphosphate Enden in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie breite Verwendung. Weiter existieren auch Natriumkaliumtripolyphosphate, welche ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind. Diese entstehen beispielsweise, wenn man Natriumtrimetaphosphat mit KOH hydrolysiert:

(NaPO₃)₃ + 2 KOH → Na₃K₂P₃O₁₀ + H₂O

Diese sind erfindungsgemäß genau wie Natriumtripolyphosphat, Kaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus diesen beiden einsetzbar; auch Mischungen aus Natriumtripolyphos­ phat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Gemische aus Natriumtripolyphosphat und Kaliumtri­ polyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat sind erfindungsgemäß einsetzbar.

Neben den Stabilitätsverbesserern enthalten die erfindungsgemäßen Brausetabletten ein gasfreisetzendes System aus organischen Säuren und CarbonatenlHydrogencarbonaten.

Als organische Säuren, die aus den Carbonaten/Hydrogencarbonaten in wäßriger Lösung Kohlendioxid freisetzen, sind beispielsweise die festen Mono-, Oligo- und Polycarbonsäu­ ren einsetzbar. Aus dieser Gruppe wiederum bevorzugt sind Citronensäure, Weinsäure, Bernsteinsäure, Malonsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Oxalsäure sowie Po­ lyacrylsäure. Organische Sulfonsäuren wie Amidosulfonsäure sind ebenfalls einsetzbar. Kommerziell erhältlich und als Acidifizierungsmittel im Rahmen der vorliegenden Erfin­ dung ebenfalls bevorzugt einsetzbar ist Sokalan® DCS (Warenzeichen der BASF), ein Ge­ misch aus Bernsteinsäure (max. 31 Gew.-%), Glutarsäure (max. 50 Gew.-%) und Adipin­ säure (max. 33 Gew.-%). Brausetabletten, die 10 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 75 Gew.-% uns insbesondere 30 bis 70 Gew.-% einer oder mehrerer organischer Säuren aus der Gruppe Adipinsäure, Amidosulfonsäure, Bernsteinsäure, Citronensäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Malonsäure, Oxalsäure und Weinsäure, enthalten, sind erfindungsgemäß be­ vorzugt.

Die genannten Säuren müssen nicht stöchiometrisch zu den in den Formkörpern enthalte­ nen Carbonaten bzw. Hydrogencarbonaten eingesetzt werden. Im Hinblick auf das bevor­ zugte Einsatzgebiet der erfindungsgemäßen Brausetabletten als Entkalkertabletten ist es oft sogar gewünscht, die Säure(n) im Überschuß einzusetzen. Besonders bevorzugt ist hierbei aufgrund ihrer guten Entkalkerwirkung die Amidosulfonsäure. Amidosulfonsäure, die oft auch als Amidoschwefelsäure, Sulfamin- oder Sulfamidsäure bezeichnet wird, gelangt in Form farbloser, geruchfreier, unbrennbarer, nicht hygroskopischer, nicht flüchtiger, orthor­ hombischer Kristalle in den Handel und wird technisch aus Harnstoff, Schwefeltrioxid und Schwefelsäure oder aus Ammoniak und Schwefeltrioxid gewonnen.

Eine im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Brausetablette enthält, bezogen auf das Tablettengewicht, mehr als 40 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 50 Gew.-% und insbesondere mehr als 60 Gew.-% Amidosulfonsäure.

Das gasentwickelnde Brausesystem besteht in den erfindungsgemäßen Brausetabletten neben den genannten organischen Säuren aus Carbonaten und/oder Hydrogencarbonaten. Bei den Vertretern dieser Stoffklasse sind aus Kostengründen die Alkalimetallsalze deut­ lich bevorzugt. Bei den Alkalimetallcarbonaten bzw. -hydrogencarbonaten wiederum sind die Natrium- und Kaliumsalze aus Kostengründen gegenüber den anderen Salzen deutlich bevorzugt. Selbstverständlich müssen nicht die betreffenden reinen Alkalimetallcarbonate bzw. -hydrogencarbonate eingesetzt werden; vielmehr können Gemische unterschiedlicher Carbonate und Hydrogencarbonate bevorzugt sein.

Natriumcarbonat bildet ein weißes, Pulver der Dichte 2,532 gcm^-3, wobei man zwischen leichter calcinierter Soda mit einem Schüttgewicht von 0,5-0,55 kg/l und schwerer calci­ nierter Soda mit 1,0-1,1 kg/l unterscheidet. Natriumcarbonat bildet mit Wasser drei Hy­ drate: Natriumcarbonat-Decahydrat (Kristallsoda), Na₂CO₃.10H₂O, farblose, monokline, eisartig aussehende Kristalle der Dichte 1,44 gcm^-3, Schmelzpunkt 32-34°; Natriumcarbo­ nat-Heptahydrat, Na₂CO₃.7H₂O, rhombische Kristalle der Dichte 1,51 gcm^-3, Schmelzpunkt 32-35°; Natriumcarbonat-Monohydrat, Na₂CO₃.H₂O, rhombische Kristalle der Dichte 2,25 gcm^-3, Schmelzpunkt 100°.

Natriumhydrogencarbonat ist ein weißes, alkalisch schmeckendes, geruchfreies, an trocke­ ner Luft beständiges Pulver (monokline Kristalle) der Dichte 2,159 gcm^-3, das beim Er­ wärmen auf über 65° in CO₂, H₂O und Natriumcarbonat zerfällt.

Kaliumcarbonat (Pottasche) ist ein weißes, ungiftiges, hygroskopisches, körniges der Dichte 2,428 gcm^-3, das verschiedene Hydrate bildet. Leitet man in konz. Kaliumcarbonat- Lösung viel Kohlendioxid ein, so fällt das schwerer lösliche Kaliumhydrogencarbonat aus. Im übrigen zeigt Kaliumcarbonat in seinen Eigenschaften große Ähnlichkeit mit der nahe verwandten Soda. Kaliumcarbonat-1,5-Wasser ("Pottasche-Hydrat") ist die stabile Phase des Kaliumcarbonats im Kontakt mit der gesättigten Lösung im Bereich von 0°C bis ca. 110°C und kann durch Kristallisation aus übersättigten Kaliumcarbonat-Lösungen gewon­ nen werden. Es kristallisiert in glasglänzenden, praktisch staubfreien Kristallen, hat eine Dichte von 2,155 gcm^-3 und verliert sein Kristallwasser bei Temperaturen von 130 bis 160°C vollständig. Die meisten großtechnischen Herstellungsverfahren für Kaliumcarbonat führen zunächst zum Kaliumcarbonat-1,5-Wasser, das in Drehrohröfen bei 200 bis 350°C zu 98 bis 100%igem Kaliumcarbonat calciniert wird. Unterbleibt diese Calcinierung, wird das auskristallisierte Kaliumcarbonat-1,5-Hydrat bei 110 bis 120°C getrocknet und als Pottasche-Hydrat verkauft. Technisch gängige Herstellungsverfahren für die genannten Produkte sind beispielsweise das Verfahren mit kontinuierlicher Kristallisation (Ausgangs­ stoffe: KOH und CO₂), das Fließbett-Verfahren (Ausgangsstoffe: KOH und CO₂), das Amin-Verfahren (KOH/CO₂ in Gegenwart von Isopropylamin: Mines de Potasse d'Alsace oder KOH/CO₂ in Gegenwart von Triethylamin: Kali-Chemie AG) oder das Nephelin- Aufschlußverfahren (hauptsächlich ehemalige UdSSR). Von untergeordneter Bedeutung oder nur noch von historischem Interesse sind das Ionenaustauscher-Verfahren (Ausgangs­ stoffe: KCl und (NH₄)₂CO₃), das Magnesia-Verfahren (Engel-Precht-Verfahren, Neustaß­ furter Verfahren; Ausgangsstoffe: KCl, MgCO₃.3 H₂O und CO₂), das Formiat-Pottasche- Verfahren (Ausgangsstoffe: Kaliumsulfat, Calciumhydroxid und Kohlenmonoxid), das Piesteritz-Verfahren (Ausgangsstoffe: Kaliumsulfat und Calciumcyanamid) sowie das Le Blanc Verfahren (Ausgangsstoffe: Kaliumsulfat, Calciumcarbonat und Kohlenstoff).

Erfindungsgemäß einsetzbar ist als zweite Komponente des Brausesystems auch Trona, ein Mischsalz aus Natriumcarbonat und Natriumhydrogencarbonat, das auch als Natriumses­ quicarbonat oder Natriumcarbonat-Sesquihydrat bezeichnet wird. Natriumcarbonat- Sesquihydrat findet sich in der Natur als Mineral (Trona) und wird durch die Formel Na₂CO₃.NaHCO₃.2 H₂O beschrieben. Große Trona-Vorkommen befinden sich beispiels­ weise in den USA (Green River/Wyoming), Kenia (Magadi-See) und der Republik Sudan (Dongola). Während die Vorkommen in Afrika im Tagebau ausgebeutet werden können, wird die Trona in den USA bergmännisch gewonnen. Trona hat eine Dichte von 2,17 gcm^-3 und eine Mohs'sche Härte von 2,5. Üblicherweise dient Trona zur Gewinnung reiner Soda, nach dem Natriumsesquicarbonat-Prozeß kann aber auch reines Na₂CO₃.NaHCO₃.2 H₂O hergestellt werden, das in den Handel gelangt. Reines Natriumsesquicarbonat bildet sich auch aus Natriumhydrogencarbonat durch Stehenlassen an feuchter Luft unter Kohlendi­ oxid-Abspaltung oder durch Einleiten von Kohlendioxid in eine Natriumcarbonatlösung.

In bevorzugten Brausetabletten werden, bezogen auf das Tablettengewicht, 5 bis 30 Gew.- %, vorzugsweise 10 bis 25 Gew.-% und insbesondere 12,5 bis 20 Gew.-% Alkalimetallcar­ bonate und/oder -hydrogencarbonate eingesetzt, wobei Natriumcarbonat bevorzugt ist.

Die erfindungsgemäßen Brausetabletten können neben dem Brausesystem, den zusätzli­ chen organischen Säuren und den Stabilitätsverbesserern weitere wichtige Inhaltsstoffe von Reinigungsmitteln, insbesondere Gerüststoffe, enthalten. Erfindungsgemäße Brauseta­ bletten, die zusätzlich einen oder mehrere Stoffe aus den Gruppen der Gerüststoffe, Kom­ plexbildner, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Enzyme, Farb- und Duftstoffe enthalten, sind dabei bevorzugt.

In den erfindungsgemäßen Brausetabletten können dabei alle üblicherweise in Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzten Gerüststoffe enthalten sein, insbesondere also Zeolithe, Silikate und organische Cobuilder.

Geeignete kristalline, schichtförmige Natriumsilikate besitzen die allgemeine Formel NaMSi_xO_2x+1.H₂O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für × 2, 3 oder 4 sind. Derartige kri­ stalline Schichtsilikate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP-A- 0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisilikate Na₂Si₂O₅.yH₂O bevorzugt, wobei β-Natrium­ disilikat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internationa­ len Patentanmeldung WO-A-91/08171 beschrieben ist.

Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na₂O : SiO₂ von 1 : 2 bis 1 : 3,3, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 2,8 und insbesondere von 1 : 2 bis 1 : 2,6, welche lösever­ zögert, sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispiels­ weise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, daß die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalli­ ne Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels auf weisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaflen führen, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokri­ stalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige sogenannte röntgenamor­ phe Silikate, welche ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Was­ sergläsern aufweisen, werden beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE-A- 44 00 024 beschrieben. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Sili­ kate, compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe Silikate.

Der eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P wird Zeolith MAP® (Handelsprodukt der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mi­ schungen aus A, X und/oder P. Kommerziell erhältlich und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt einsetzbar ist beispielsweise auch ein Co-Kristallisat aus Zeolith X und Zeolith A (ca. 80 Gew.-% Zeolith X), das von der Firma CONDEA Augusta S.p.A. unter dem Markennamen VEGOBOND AX® vertrieben wird und durch die Formel

nNa₂O.(1-n)K₂O.Al₂O₃.(2-2,5)SiO₂.(3,5-5,5)H₂O

beschrieben werden kann. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von we­ niger als 10 µm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.

Als organische Cobuilder können in den erfindungsgemäßen Brausetabletten insbesondere Polycarboxylate/Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxylate, Asparaginsäure, Polyace­ tale, Dextrine, weitere organische Cobuilder (siehe unten) sowie Phosphonate eingesetzt werden. Diese Stoffklassen werden nachfolgend beschrieben.

Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise auch die Natriumsalze der vorstehend als Bestandteil des Brausesystems genannten Polycarbonsäuren. Beispielsweise sind dies die Natriumsalze von Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Ni­ trilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Poly­ carbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen.

Als Builder sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol.

Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen M_w der jeweiligen Säureform, die grund­ sätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV- Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäu­ re-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Poly­ meren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich höher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen.

Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus die­ ser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.

Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als beson­ ders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Mole­ külmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vor­ zugsweise 20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol.

Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wäßrige Lösung eingesetzt werden. Der Gehalt der Mittel an (co-)polymeren Polycarboxylaten beträgt vor­ zugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 3 bis 10 Gew.-%.

Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer enthal­ ten.

Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei ver­ schiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der Acryl­ säure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder die als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten.

Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die in den deutschen Patentanmeldungen DE- A-43 03 320 und DE-A-44 17 734 beschrieben werden und als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.

Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyas­ paraginsäuren bzw. deren Salze und Derivate, von denen in der deutschen Patentanmel­ dung DE-A-195 40 086 offenbart wird, daß sie neben Cobuilder-Eigenschaften auch eine bleichstabilisierende Wirkung aufweisen.

Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dial­ dehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxyl­ gruppen aufweisen, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialde­ hyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.

Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkata­ lysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolysepro­ dukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500000 g/mol. Dabei ist ein Poly­ saccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglu­ cosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2000 bis 30000 g/mol.

Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungspro­ dukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Derartige oxidierte Dextrine und Verfahren ihrer Herstellung sind beispielsweise aus den europäischen Patentanmeldungen EP-A-0 232 202, EP-A-0 427 349, EP-A-0 472 042 und EP-A-0 542 496 sowie den inter­ nationalen Patentanmeldungen WO 92/18542, WO 93/08251, WO 93/16110, WO 94/28030, WO 95/07303, WO 95/12619 und WO 95/20608 bekannt. Ebenfalls ge­ eignet ist ein oxidiertes Oligosaccharid gemäß der deutschen Patentanmeldung DE-A- 196 00 018. Ein an C₆ des Saccharidrings oxidiertes Produkt kann besonders vorteilhaft sein.

Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendia­ mindisuccinat, sind weitere geeignete Cobuilder. Dabei wird Ethylendiamin-N,N'- disuccinat (EDDS) bevorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet. Weiterhin bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Gly­ cerintrisuccinate. Geeignete Einsatzmengen liegen in zeolithhaltigen und/oder silicathalti­ gen Formulierungen bei 3 bis 15 Gew.-%.

Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbon­ säuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maxi­ mal zwei Säuregruppen enthalten. Derartige Cobuilder werden beispielsweise in der inter­ nationalen Patentanmeldung WO 95/20029 beschrieben.

Eine weitere Substanzklasse mit Cobuildereigenschaften stellen die Phosphonate dar. Da­ bei handelt es sich insbesondere um Hydroxyalkan- bzw. Aminoalkanphosphonate. Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung als Cobuilder. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt, wobei das Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH 9) reagiert. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Ho­ mologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden Natriumsalze, z. B. als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta- und Octa-Natriumsalz der DTPMP, eingesetzt. Als Builder wird dabei aus der Klasse der Phosphonate bevorzugt HEDP ver­ wendet. Die Aminoalkanphosphonate besitzen zudem ein ausgeprägtes Schwermetallbin­ devermögen. Dementsprechend kann es, insbesondere wenn die Mittel auch Bleiche ent­ halten, bevorzugt sein, Aminoalkanphosphonate, insbesondere DTPMP, einzusetzen, oder Mischungen aus den genannten Phosphonaten zu verwenden.

Darüber hinaus können alle Verbindungen, die in der Lage sind, Komplexe mit Erdalkali­ ionen auszubilden, als Cobuilder eingesetzt werden.

Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H₂O₂ liefernden Verbindungen haben das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung.

Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyro­ phosphate, Citratperhydrate sowie H₂O₂ liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Per­ benzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandi­ säure. Erfindungsgemäße Reinigungsmittel können auch Bleichmittel aus der Gruppe der organischen Bleichmittel enthalten. Typische organische Bleichmittel sind die Diacylpero­ xide, wie z. B. Dibenzoylperoxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Per­ oxysäuren, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysäuren und die Arylperoxysäu­ ren genannt werden. Bevorzugte Vertreter sind (a) die Peroxybenzoesäure und ihre ringsubstituierten Derivate, wie Alkylperoxybenzoesäuren, aber auch Peroxy-α- Naphtoesäure und Magnesiummonoperphthalat, (b) die aliphatischen oder substituiert ali­ phatischen Peroxysäuren, wie Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure, ε-Phthalimido­ peroxycapronsäure [Phthaloiminoperoxyhexansäure (PAP)], o-Carboxybenzamido­ peroxycapronsäure, N-nonenylamidoperadipinsäure und N-nonenylamidopersuccinate, und (c) aliphatische und araliphatische Peroxydicarbonsäuren, wie 1,12-Diperoxycarbonsäure, 1,9-Diperoxyazelainsäure, Diperocysebacinsäure, Diperoxybrassylsäure, die Diperoxy­ phthalsäuren, 2-Decyldiperoxybutan-1,4-disäure, N,N-Terephthaloyl-di(6-aminopercapron­ säure) können eingesetzt werden.

Als Bleichmittel in den erfindungsgemäßen Brausetabletten können auch Chlor oder Brom freisetzende Substanzen eingesetzt werden. Unter den geeigneten Chlor oder Brom freisetzenden Materialien kommen beispielsweise heterocyclische N-Brom- und N- Chloramide, beispielsweise Trichlorisocyanursäure, Tribromisocyanursäure, Dibromisocyanursäure und/oder Dichlorisocyanursäure (DICA) und/oder deren Salze mit Kationen wie Kalium und Natrium in Betracht. Hydantoinverbindungen, wie 1,3-Dichlor- 5,5-dimethylhydanthoin sind ebenfalls geeignet.

Bleichaktivatoren, die die Wirkung der Bleichmittel unterstützen, können ebenfalls Be­ standteil der Brausetabletten sein. Bekannte Bleichaktivatoren sind Verbindungen, die eine oder mehrere N- bzw. O-Acylgruppen enthalten, wie Substanzen aus der Klasse der Anhy­ dride, der Ester, der Imide und der acylierten Imidazole oder Oxime. Beispiele sind Tetraa­ cetylethylendiamin TAED, Tetraacetylmethylendiamin TAMD und Tetraacetylhexylen­ diamin TAHD, aber auch Pentaacetylglucose PAG, 1,5-Diacetyl-2,2-dioxo-hexahydro- 1,3,5-triazin DADHT und Isatosäureanhydrid ISA.

Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch sogenannte Bleichkatalysatoren in die Brausetabletten eingearbeitet werden. Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsme­ tallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru- oder Mo-Salenkomplexe oder -carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit N- haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleich­ katalysatoren verwendbar.

Selbstverständlich können die Brausetabletten auch Enzyme enthalten. Als Enzyme kom­ men in den Basisformkörpern insbesondere solche aus der Klassen der Hydrolasen wie der Proteasen, Esterasen, Lipasen bzw. lipolytisch wirkende Enzyme, Amylasen, Glykosylhy­ drolasen und Gemische der genannten Enzyme in Frage. Alle diese Hydrolasen tragen zur Entfernung von Anschmutzungen wie protein-, fett- oder stärkehaltigen Verfleckungen bei. Zur Bleiche können auch Oxidoreduktasen eingesetzt werden. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Strep­ tomyceus griseus, Coprinus Cinereus und Humicola insolens sowie aus deren gentechnisch modifizierten Varianten gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Pro­ teasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amy­ lase oder Protease und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder aus Protease, Amylase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease, Lipase bzw. li­ polytisch wirkenden Enzymen, insbesondere jedoch Protease und/oder Lipase-haltige Mi­ schungen bzw. Mischungen mit lipolytisch wirkenden Enzymen von besonderem Interesse. Beispiele für derartige lipolytisch wirkende Enzyme sind die bekannten Cutinasen. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Zu den ge­ eigneten Amylasen zählen insbesondere alpha-Amylasen, Iso-Amylasen, Pullulanasen und Pektinasen. Die Enzyme können an Trägerstoffe adsorbiert oder in Hüllsubstanzen einge­ bettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen.

Farb- und Duftstoffe können den erfindungsgemäßen Brausetabletten zugesetzt werden, um den ästhetischen Eindruck der entstehenden Produkte zu verbessern und dem Verbrau­ cher neben der Leistung ein visuell und sensorisch "typisches und unverwechselbares" Produkt zur Verfügung zu stellen. Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können einzelne Riech­ stoffverbindungen, z. B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z. B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.- Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzylcarbinylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylinethylphenylglycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsalicylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethy­ lether, zu den Aldehyden z. B. die linearen Alkanale mit 8-18 C-Atomen, Citral, Citronel­ lal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeo­ nal, zu den Ketonen z. B. die Jonone, α-Isomethylionon und Methylcedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Ter­ pineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene wie Limonen und Pinen. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürli­ che Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z. B. Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet sind Muskateller, Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl, Linden­ blütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl sowie Orangenblütenöl, Neroliol, Orangenschalenöl und Sandelholzöl. Um den ästhetischen Ein­ druck der erfindungsgemäßen Mittel zu verbessern, können diese (oder Teile davon) mit geeigneten Farbstoffen eingefärbt werden. Bevorzugte Farbstoffe, deren Auswahl dem Fachmann keinerlei Schwierigkeit bereitet, besitzen eine hohe Lagerstabilität und Unemp­ findlichkeit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen der Mittel und gegen Licht sowie keine ausgeprägte Substantivität gegenüber den mit den Mitteln zu behandelnden Substraten wie Glas, Keramik, Kunststoffgeschirr oder Textilien, um diese nicht anzufärben.

Die erfindungsgemäßen Brausetabletten können zum Schutze der zu behandelnden Gegen­ stände Korrosionsinhibitoren enthalten, wobei besonders Silberschutzmittel eine besondere Bedeutung haben. Einsetzbar sind die bekannten Substanzen des Standes der Technik. All­ gemein können vor allem Silberschutzmittel ausgewählt aus der Gruppe der Triazole, der Benzotriazole, der Bisbenzotriazole, der Aminotriazole, der Alkylaminotriazole und der Übergangsmetallsalze oder -komplexe eingesetzt werden. Besonders bevorzugt zu verwen­ den sind Benzotriazol und/oder Alkylaminotriazol. Man findet in Reinigerformulierungen darüber hinaus häufig aktivchlorhaltige Mittel, die das Korrodieren der Silberoberfläche deutlich vermindern können. In chlorfreien Reinigern werden besonders Sauerstoff und stickstoffhaltige organische redoxaktive Verbindungen, wie zwei- und dreiwertige Phenole, z. B. Hydrochinon, Brenzkatechin, Hydroxyhydrochinon, Gallussäure, Phloroglucin, Pyro­ gallol bzw. Derivate dieser Verbindungsklassen. Auch salz- und komplexartige anorgani­ sche Verbindungen, wie Salze der Metalle Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co und Ce finden häufig Verwendung. Bevorzugt sind hierbei die Übergangsmetallsalze, die ausgewählt sind aus der Gruppe der Mangan und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(ammin)-Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt-(Carbonyl)- Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans und des Mangansulfats. Ebenfalls kön­ nen Zinkverbindungen zur Verhinderung der Korrosion am Spülgut eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Brausetabletten lassen sich durch an sich bekanntes Verpressen teilchenförmiger Vorgemische erhalten. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfin­ dung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Brausetabletten durch Verpressen eines teilchenförmigen Vorgemischs in an sich bekannter Weise, bei dem man dem zu verpres­ senden Vorgemisch, bezogen auf sein Gewicht 2 bis 20 Gew.-% einer oder mehrerer Sub­ stanzen mit einem Wasseraufnahmewert von unter 0,5 g Wasser pro 1 g Substanz zu­ mischt, wobei der Wasseraufnahmewert der Substanz während einer Woche offener Lage­ rung bei 30°C und 80% relativer Luftfeuchtigkeit gemessen wird und anschließend das gesamte Vorgemisch tablettiert.

Zur Herstellung der tablettierfähigen Vorgemische werden die Inhaltsstoffe in einem Mi­ scher vermischt. Nach dem Austrag der Mischung aus dem Mischer kann diese der Tablet­ tierung zugeführt werden. Bezüglich bevorzugter Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahren (bevorzugte Stabilitätsverbesserer, Mengen der eingesetzten Stoffe usw.) gilt analog das vorstehend für die erfindungsgemäßen Brausetabletten Gesagte. In besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren werden als Stabilitätsverbesserer 2 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 15 Gew.-% und insbesondere 4 bis 10 Gew.-% Phosphat(e), vorzugsweise Alkalimetallphosphat(e), besonders bevorzugt Pentanatrium- bzw. Pentaka­ liumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat), eingesetzt.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Phosphaten zur Verbesserung der Tablettierbarkeit sowie der Härte und Abriebstabilität von Brauseta­ bletten.

Die neuartige Verwendung dieser Stoffe führt zu Vorteilen bei der Lagerstabilität und an­ deren physikalischen Eigenschaften der Tabletten, wie die nachstehenden Beispiele zeigen.

Beispiele

Die Brausetabletten-Rezepturen E und V wurden hergestellt, indem eine Mischung der in der nachstehenden Tabelle genannten Stoffe unter klimatisierten Bedingungen (maximal 30% relative Luftfeuchtigkeit) tablettiert wurde. Beim erfindungsgemäßen Beispiel E wur­ de als Stabilitätsverbesserer Natriumtripolyphosphat zugegeben, während das Vergleichs­ beispiel V keinen Stabilitätsverbesserer enthielt.

Die Tabletten wurden direkt nach der Herstellung in Blisterverpackungen eingelegt und luftdicht versiegelt. Dabei wies die Peel-Push-Folie (die Folie, durch die die Tabs vor der Benutzung durchgedrückt werden) eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 1,2 g pro Qua­ dratmeter pro Tag auf, während die Wasserdampfdurchlässigkeit der Tiefziehfolie 0,6 g pro Quadratmeter pro Tag betrug.

Die erfindungsgemäßen Tabletten wurden über einen Zeitraum von einem Monat gelagert, ohne daß eine Gasbildung zu beobachten war. Die Tabletten des Vergleichsbeispiels V wiesen bereits nach wenigen Stunden Lagerung stark aufgeblähte Verpackungen auf, wor­ an sich die Gasbildung und ungenügende Lagerstabilität erkennen ließ.

Claims (11)

1. Brausetabletten, enthaltend ein oder mehrere organische Säuren, ein oder mehrere Stof­ fe aus der Gruppe der Carbonate und/oder Hydrogencarbonate sowie gegebenenfalls weitere Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Stabilitätsverbesserer bezogen auf das Tablettengewicht 2 bis 20 Gew.-% einer oder mehrerer Substanzen mit einem Wasseraufnahmewert von unter 0,5 g Wasser pro 1 g Substanz enthalten, wobei der Wasseraufnahmewert der Substanz während einer Woche offener Lagerung bei 30°C und 80% relativer Luftfeuchtigkeit gemessen wird.

2. Brausetabletten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die in den Formkörpern enthaltene(n) Substanz(en) mit einem Wasseraufnahmewert von unter 0,5 g Wasser pro 1 g Substanz ein Wasserbindevermögen von mehr als 0,1 g Wasser pro 1 g Substanz aufweisen.

3. Brausetabletten nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß für die in den Formkörpern enthaltene(n) Substanz(en) mit einem Wasseraufnahmewert von unter 0,5 g Wasser pro 1 g Substanz die Differenz aus dem Wert des Wasserauf­ nahmevermögens (angegeben in Gramm pro Gramm Substanz) und dem Wasserbinde­ vermögen weniger als 0,1, vorzugsweise weniger als 0,05, besonders bevorzugt weni­ ger als 0,01 und insbesondere weniger als 0 beträgt.

4. Brausetabletten nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Stabilitätsverbesserer 2 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 15 Gew.-% und insbeson­ dere 4 bis 10 Gew.-% Phosphat(e), vorzugsweise Alkalimetallphosphat(e), besonders bevorzugt Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripoly­ phosphat), enthalten.

5. Brausetabletten nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie 10 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 75 Gew.-% uns insbesondere 30 bis 70 Gew.-% einer oder mehrerer organischer Säuren aus der Gruppe Adipinsäure, Amidosulfonsäu­ re, Bernsteinsäure, Citronensäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Malonsäure, Oxalsäure und Weinsäure, enthalten.

6. Brausetabletten nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie bezogen auf das Tablettengewicht mehr als 40 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 50 Gew.-% und insbesondere mehr als 60 Gew.-% Amidosulfonsäure enthalten.

7. Brausetabletten nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie bezogen auf das Tablettengewicht 5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 25 Gew.-% und insbesondere 12, 5 bis 20 Gew.-% Alkalimetallcarbonate und/oder -hydrogencarbonate enthalten, wobei Natriumcarbonat bevorzugt ist.

8. Brausetabletten nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich einen oder mehrere Stoffe aus den Gruppen der Gerüststoffe, Komplexbild­ ner, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Enzyme, Farb- und Duftstoffe enthalten.

9. Verfahren zur Herstellung von Brausetabletten durch Verpressen eines teilchenförmi­ gen Vorgemischs in an sich bekannter Weise, dadurch gekennzeichnet, daß man dem zu verpressenden Vorgemisch, bezogen auf sein Gewicht 2 bis 20 Gew.-% einer oder mehrerer Substanzen mit einem Wasseraufnahmewert von unter 0,5 g Wasser pro 1 g Substanz zumischt, wobei der Wasseraufnahmewert der Substanz während einer Wo­ che offener Lagerung bei 30°C und 80% relativer Luftfeuchtigkeit gemessen wird und anschließend das gesamte Vorgemisch tablettiert.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Stabilitätsverbesserer 2 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 15 Gew.-% und insbesondere 4 bis 10 Gew.-% Phosphat(e), vorzugsweise Alkalimetallphosphat(e), besonders bevorzugt Pentanatri­ um- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat), eingesetzt werden.

11. Verwendung von Phosphaten zur Verbesserung der Tablettierbarkeit sowie der Härte und Abriebstabilität von Brausetabletten.