DE19926751C1

DE19926751C1 - Verfahren zum Betrieb von Schmelzcarbonat-Brennstoffzellen

Info

Publication number: DE19926751C1
Application number: DE19926751A
Authority: DE
Inventors: Peter Biedenkopf; Thomas Wochner
Original assignee: MTU Friedrichshafen GmbH; MTU Motoren und Turbinen Union Friedrichshafen GmbH
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 1999-06-11
Filing date: 1999-06-11
Publication date: 2000-08-31
Anticipated expiration: 2019-06-12

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Betrieb von Schmelzcarbonat-Brennstoffzellen mit einer Kathodenschicht, einer Anodenschicht und einer zwischen der Kathodenschicht und Anodenschicht angeordneten Metallcarbonatschmelze als Elektrolyt, wobei die Anodenschicht mit einem Brenngas und die Kathodenschicht mit einem Kathodengas beschickt und die anfallende Abluft der Brennstoffzellen aufgefangen und kommerziell genutzt wird. Erfindungsgemäß ist vorgesehen, daß die Abluft vor ihrer kommerziellen Nutzung mit einer Waschlösung in Kontakt gebracht wird, die eine wäßrige Lösung mindestens eines anorganischen und/oder organischen Bariumsalzes und/oder mindestens eines anorganischen und/oder organischen Bleisalzes enthält, um in der Abluft vorhandene Alkali(III)Chromate und/oder Alkali(VI)Chromate auszufällen. Damit kann auch der Kohlendioxidanteil der Abluft kommerziell genutzt werden, bspw. in der Lebensmittelindustrie oder als Edukt für chemische Prozesse.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Betrieb von Schmelzcarbonat-Brennstoffzellen nach dem Oberbegriff von An spruch 1.

Schmelzcarbonat-Brennstoffzellen (Molten Carbonate Fuel Cells, MCFC) sind an sich bekannt. Als Elektrolyt dient eine Schmelze aus einem oder mehreren Alkalimetallcarbonaten, die in eine feinporö se Elektrolytmatrix aufgenommen ist. Der Elektrolyt trennt die Anodenschicht von der Kathodenschicht und dichtet die Gasräume von Anode und Kathode gegeneinander ab. Beim Betrieb einer Schmelzcarbonat-Brennstoffzelle wird der Kathodenschicht ein Sau erstoff und Kohlendioxid enthaltendes Gasgemisch, meist Luft und Kohlendioxid, zugeführt. Der Sauerstoff wird reduziert und mit dem Kohlendioxid zu Carbonationen umgesetzt, die in den Elektro lyten wandern. Der Anodenschicht wird wasserhaltiges Brenngas zu geführt, wobei der Wasserstoff oxidiert und mit den Carbonationen aus der Schmelze zu Wasser und Kohlendioxid umgesetzt wird. Das Kohlendioxid wird in einem Kreislauf in die Kathodenschicht zu rückgeführt. Die Betriebstemperatur liegt zwischen 550°C und 750°C. Die Abluft derartiger Brennstoffzellen enthält im wesent lichen Wasserdampf und Kohlendioxid. Schmelzcarbonat- Brennstoffzellen und Verfahren zu ihrer Herstellung sind bspw. in der DE 43 03 136 C1 und der DE 195 15 457 C1 beschrieben. Die kommerzielle Nutzung der Abluft erfolgt im allgemeinen zur Ener gieerzeugung, bspw. zur Stromerzeugung in einer Dampfturbine.

Aus der DE 44 25 186 C1 ist eine Brennstoffzellenanordnung und ein Verfahren zum Betreiben einer solchen Brennstoffzellenanord nung bekannt. Eine Brennstoffzellenanordnung, bspw. mit Schmelz carbonat-Brennstoffzellen, ist von einem thermisch isolierten Schutzgehäuse umgeben, in dessen Innenraum der Anodenabgasstrom und der Kathodengasstrom frei zirkulieren können. Im Inneren des Schutzgehäuses ist zu diesem Zweck ein Gebläse vorgesehen.

Die metallischen Werkstoffe, die in Schmelzcarbonat- Brennstoffzellen bzw. in den soeben beschriebenen Anordnungen eingesetzt werden, sind extrem korrosiven Bedingungen ausgesetzt, da zum einen oxidierende Gase vorhanden sind und zum anderen die hohen Temperaturen und die Alkalicarbonatschmelze die Korrosion beschleunigen. Dies betrifft bspw. neben dem meist Nickel enthal tenden Elektrodenmaterial selbst auch das Gehäuse, den Ein- und Auslaß für Kathoden- und Anodengas und bei der oben beschriebenen Anordnung die Innenwand des Schutzgehäuses und auch das Gebläse. Geeignete ausreichend korrosionsbeständige metallische Werkstoffe enthalten meist einen relativ hohen Anteil an Chrom (bspw. chrom haltige Edelstähle). Derartige chromhaltige metallische Werkstof fe bilden aber mit der Zeit auch Korrosionsprodukte. Neben festen Korrosionsprodukten wie bspw. LiFeO₂, LiCrO₂ und Spinellen ent stehen auch solche Korrosionsprodukte, die im Elektrolyten lös lich sind. Dabei handelt es sich überwiegend um Chromate. Chro mat-Ionen sind in Alkalimetallcarbonatschmelzen sehr gut löslich (nach H. S. Hsu, J. H. DeVan, M. Howell, J. electrochem. Soc. 134, 2146 (1987) etwa 13,7 Gew.-%). Die Abluft enthält deshalb Chroma te und zwar überwiegend des Typs K₂CrO₄ und Li₂CrO₄, wobei das Ka liumsalz thermodynamisch bevorzugt ist.

Diese Chromate (VI) sind allerdings giftig und darüber hinaus krebserregend. Da man bei der Herstellung und dem Betrieb von Schmelzcarbonat-Brennstoffzellen auf chromhaltige, korrosionsbe ständige Werkstoffe angewiesen ist, ist die Abluft dieser Brenn stoffzellen praktisch immer mit Chromaten verunreinigt. Diese Verunreinigungen verhindern die kommerzielle Nutzung des Kohlen dioxidanteils der Abluft, bspw. in der Lebensmittelindustrie oder als Edukt in chemischen Prozessen.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht somit darin, ein Verfahren zum Betrieb von Schmelzcarbonat-Brennstoffzellen der o. g. Art bereitzustellen, bei dem die Abluft frei von Chromat- Verunreinigungen ist.

Die Lösung besteht in einem Verfahren mit den Merkmalen des An spruchs 1. Erfindungsgemäß ist also vorgesehen, daß die Abluft vor ihrer kommerziellen Nutzung mit einer Waschlösung in Kontakt gebracht wird, die eine wäßrige Lösung mindestens eines anorgani schen und/oder organischen Bariumsalzes und/oder mindestens eines anorganischen und/oder organischen Bleisalzes enthält, um in der Abluft evtl. vorhandene Alkalichromate (III) und/oder insbesondere Alkalichromate (VI) auszufällen. Damit kann die Chromat- Verunreinigung so weit reduziert werden, daß der Kohlendioxidan teil der Abluft kommerziell genutzt werden kann.

Vorteilhafte Weiterbildungen ergeben sich aus den Unteransprü chen.

Die Abluft von Schmelzcarbonat-Brennstoffzellen setzt sich typi scherweise aus Stickstoff, Wasser, Sauerstoff und Kohlendioxid zusammen. Der Stickstoffgehalt kommt durch die Verwendung von Luft als Kathodengas zustande. Für die kommerzielle Nutzung des Kohlendioxids wird zur gezielten Synthese von Kohlendioxid durch Brennstoffzellen statt Luft reiner Sauerstoff als Kathodengas verwendet, so daß die Abluft lediglich Wasser, Sauerstoff und Kohlendioxid enthält. Wenn dieses Gas außerhalb der Brennstoff zelle getrocknet wird, verbleiben noch Kohlendioxid und Sauer stoff, wobei der Kohlendioxidgehalt durch eine katalytische Nach verbrennung mit Kohlenmonoxid nochmals gesteigert werden kann. Dabei bleiben jedoch die Chromat-Verunreinigungen erhalten, so daß das an sich kommerziell verwertbare Gas noch geringe Anteile an giftigen und krebserregenden Chromaten enthalten kann.

Die Abluft von Brennstoffzellen wird erfindungsgemäß dadurch ge reinigt, daß die löslichen Chromate in eine unlösliche Form ge bracht werden. Dies geschieht vorteilhafterweise vor der Anrei cherung des Kohlendioxids, also vor der Trocknung der Abluft und der Nachverbrennung des Sauerstoffs. Die Abluft wird hierzu mit einer leicht alkalischen barium- oder bleihaltigen Waschlösung (bspw. eine wäßrige Lösung der Chloride oder Bromide) in Kontakt gebracht. Die Waschlösung kann eine Lösung eines oder mehrerer organischer und/oder anorganischer Blei- bzw. Bariumsalze enthal ten. Dabei entstehen in Wasser nahezu unlösliche Barium- bzw. Bleichromate:

Me²⁺ + CrO₄ ^2- → MeCrO₄ (Me = Pb, Ba) (I)

Die Löslichkeit dieser Chromate liegt unter 10^-4%, d. h. diese Chromate sind in Wasser nahezu unlöslich. Das Löslichkeitsprodukt für BaCrO₄ beträgt etwa 7 × 10^-9 mol²/l².

Es kann vorkommen, daß die Abluft anschließend durch die barium- oder bleihaltige Waschlösung Spuren der wasserlöslichen Blei- oder Bariumsalze aus der Waschlösung enthält. Dann kann die Ab luft im Anschluß an die Ausfällung der Chromate mit einer zweiten Waschlösung in Kontakt gebracht werden, welche eine wäßrige Lö sung eines oder mehrerer anorganischer und/oder organischer Sul fate, bspw. Alkalimetallsulfate, enthält:

Me²⁺ + SO₄ ^2- → MeSO₄ (Me = Pb, Ba) (II)

Die Löslichkeitsprodukte von Bariumsulfat und Bleisulfat liegen unter denjenigen der Chromate, bspw. für Bariumsulfat 1,07 × 10^-10 mol²/l² und für Bleisulfat 1,82 × 10^-8 mol²/l². Da das Löslichkeits produkt von Bariumsulfat um zwei Größenordnungen geringer ist, ist die Reinigung der Abluft über den "Bariumweg", d. h. durch Ausfällen von Bariumchromat und ggf. Bariumsulfat, vorzuziehen.

Die Fällungsreaktionen können durch an sich bekannte Techniken realisiert werden, bspw. durch Einleiten der Abluft in die ent sprechenden Lösungen oder durch Kontaktieren von Abluft und Waschlösung in einem Wirbelschichtreaktor oder in einer Sprühvor richtung.

Damit ist eine Verwendung der Abluft von Schmelzcarbonat- Brennstoffzellen als Kohlendioxidlieferant möglich. Insbesondere können die oben erwähnten, in der DE 44 25 186 C1 beschriebenen Brennstoffzellenanordnungen als Kohlendioxid-, Strom- und Wärme produzent insbesondere für die Lebensmittelindustrie eingesetzt werden.

Claims

1. Verfahren zum Betrieb von Schmelzcarbonat-Brennstoffzellen mit einer Kathodenschicht, einer Anodenschicht und einer zwischen der Kathodenschicht und Anodenschicht angeordneten Metallcarbo natschmelze als Elektrolyt, wobei die Anodenschicht mit einem Brenngas und die Kathodenschicht mit einem Kathodengas beschickt und die anfallende Abluft der Brennstoffzellen aufgefangen und kommerziell genutzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Abluft vor ihrer kommerziellen Nutzung mit einer Waschlö sung in Kontakt gebracht wird, die eine wäßrige Lösung mindestens eines anorganischen und/oder organischen Bariumsalzes und/oder mindestens eines anorganischen und/oder organischen Bleisalzes enthält, um in der Abluft vorhandene Alkalichromate (III) und/oder Alkalichromate (VI) auszufällen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine leicht alkalische Waschlösung verwendet wird.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Bariumsalze oder Bleisalze Chloride und/oder Bromide ver wendet werden.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Abluft im Anschluß an die Ausfällung der Chromate mit ei ner zweiten Waschlösung in Kontakt gebracht wird, die eine wäßri ge Lösung mindestens eines anorganischen und/oder organischen Sulfates enthält, um in der Abluft enthaltene Blei- und/oder Ba riumsalze auszufällen.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Sulfate Alkalimetallsulfate verwendet werden.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Abluft mit der oder den Waschlösungen durch Einleiten der Abluft in die entsprechenden Lösungen oder durch Kontaktieren von Abluft und Waschlösung in einem Wirbelschichtreaktor oder in ei ner Sprühvorrichtung in Kontakt gebracht wird.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Abluft nach ihrer Reinigung von Chromat- oder Blei- und/oder Barium-Verunreinigungen getrocknet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoffanteil der Abluft nach dem Trocknen mit Kohlen monoxid nachverbrannt wird.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Kathodengas eine Mischung aus reinem Sauerstoff und Koh lendioxid verwendet wird.