DE19941567A1 - Neue flüssigkristalline Verbindungen - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft neue flüssigkristalline Verbindungen, enthaltend mindestens ein Strukturelement der Formel M' oder deren Spiegelbild M'' DOLLAR F1 worin m 1, 2 oder 3 ist, weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von neuen flüssigkristallinen Verbindungen, enthaltend ein Strukturelement der Formel M' oder M'', die Verwendung dieser flüssigkristallinen Verbindungen zur Herstellung flüssigkristalliner Polymere und Polymernetzwerke und als Komponenten flüssigkristalliner Medien, sowie flüssigkristalline Medien, Polymere und Polymernetzwerke, enthaltend diese Verbindungen und deren Verwendung in optischen Elementen oder für Dekorationszwecke.
Description
Die Erfindung betrifft neue flüssigkristalline Verbindungen enthaltend
mindestens ein Strukturelement der Formel M' oder deren Spiegelbild M"
worin m 1, 2 oder 3 ist.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen umfassen niedermolekulare,
insbesondere monomere, als auch oligomere oder polymere
Verbindungen. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur
Herstellung von neuen flüssigkristallinen Verbindungen enthaltend
ein Strukturelement der Formei M' oder M", sowie, im Falle von
oligomeren und polymeren erfindungsgemäßen Verbindungen, deren
Ausgangsstoffe. Ferner betrifft die Erfindung die Verwendung von
erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Verbindungen enthaltend ein
Strukturelement M' oder M" zur Herstellung flüssigkristalliner
Oligomere, Polymere und Polymernetzwerke oder als Komponenten
flüssigkristalliner Medien, flüssigkristalline Medien, Oligomere,
Polymere und Polymerneizwerke enthaltend diese Verbindungen,
sowie deren Verwendung in optischen Elementen oder für
Dekorationszwecke.
Es ist bekannt, daß die Zwischenglieder Z', die in Flüssigkristallen
der allgemeinen Struktur R'-Z'-A'-Z'-A'-Z'-A'-Z'-R' oder vergleichbaren
Strukturen die Ringelemente A' untereinander oder mit den
Endgruppen R' verbinden, die Eigenschaften des Flüssigkristalls je
nach der chemischen Natur dieses Zwischengliedes unterschiedlich
beeinflussen können.
Bisher bekannte Zwischenglieder sind beispielsweise Ester-,
Ethylen-, Ethenylen-, Ethinylen-, Azo-, Azoxy-, Methylenoxy-,
Difluorethenylen-, n-Butylen- oder Schiff-Basen-Gruppen; das
einfachste Zwischenglied ist die Einfachbindung.
Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, neue stabile
flüssigkristalline oder mesogene Verbindungen bereitzustellen, die
insbesondere für die Verwendung als Komponenten flüssigkristalliner
Medien und zur Herstellung flüssigkristalliner Polymere geeignet sind.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sollten insbesondere
vorteilhafte Eigenschaften, wie einen hohen Klärpunkt, einen breiten
flüssigkristallinen Phasenbereich und vorteilhafte Werte für die
dielektrische Anisotropie und die Doppelbrechung, aufweisen bzw. in
den erfindungsgemäßen Medien und Polymeren induzieren.
Es wurde nun gefunden, daß das Strukturelement M
sowie dessen Spiegelbild als Zwischenglied in Flüssigkristallen eine
mesogene oder mesogenitätsfördernde Wirkung zeigt.
So führt das Strukturelement M als Zwischenglied in Flüssigkristallen
im Vergleich zu entsprechenden Derivaten mit bekannten
Zwischengliedern, insbesondere mit einer Einfachbindung als
Zwischenglied, allgemein zu einer vergleichsweisen Erhöhung des
Klärpunktes, der dielektrischen Anisotropie Δε und der
Doppelbrechung Δn.
Das Strukturelement M kann ein- oder mehrfach hintereinander als
mesogenes Zwischenglied in bekannte und unbekannte
Flüssigkristallstrukturen eingebaut werden. Es kann Ringgruppen
untereinander und/oder mit Endgruppen verbinden. Eine oder
mehrere Strukturelemente M können auch durch bereits bekannte
Zwischenglieder wie oben aufgeführt verbunden sein.
Erfindungsgemäße Flüssigkristalle enthaltend ein oder mehrere
Strukturelemente M können als Komponenten flüssigkristalliner
Medien verwendet werden, insbesondere für Flüssigkristallanzeigen,
die auf dem Prinzip der verdrillten Zelle, dem Guest-Host-Effekt, dem
Effekt der Deformation aufgerichteter Phasen oder der statischen oder
dynamischen Streuung beruhen, weiterhin in cholesterischen oder
ferroelektrischen Flüssigkristaüanzeigen oder IPS- (in plane
switching), Polymergel- oder PDLC-Anzeigen (polymer dispersed
liquid crystal displays).
Erfindungsgemäße Verbindungen, die eine reaktive oder
polymerisationsfähige Gruppe enthalten, können außerdem zur
Herstellung von flüssigkristallinen Oligomeren und Polymeren,
Polymernetzwerken oder Polymerfilmen verwendet werden. Ferner
können erfindungsgemäße oligomere und polymere Verbindungen
enthaltend ein Strukturelement M' oder M" direkt in Form von
Netzwerken oder Filmen hergestellt werden.
Die oben genannten Polymere bzw. Polymerfilme eignen sich z. B.
zur Verwendung in elektrooptischen Anzeigen, optischen
Polarisations- oder Kompensationsfilmen, Orientierungsschichten,
Farbfiltern oder holographischen Elementen, in photovernetzbaren
Klebern, zugfesten Fasern, flüssigkristallinen Pigmenten, Farbmitteln
oder Kosmetika, diagnostischen Anwendungen, als
Sicherheitsmarkierungen, sowie in der nichtlinearen Optik und
optischen Datenspeicherung.
Erfindungsgemäße Verbindungen mit einem oder mehreren chiralen
Strukturelementen eignen sich zur Verwendung als Dotierstoffe.
Acryloxyacrylate mit dem Strukturelement -COO-CH=CH-COO-
werden in T. Wakabayashi et al., Tetrahedron Lett. 36, 5585 (1995)
und L. A. Miller, C. A. 61, 9405 h, 1964 beschrieben, es findet sich dort
allerdings kein Hinweis auf flüssigkristalline Verbindungen.
Gegenstand der Erfindung sind somit flüssigkristalline Verbindungen
enthaltend mindestens ein Strukturelement der Formel M' oder deren
Spiegelbild M"
worin m 1, 2 oder 3 ist.
Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße Verbindungen
enthaltend mindestens ein Strukturelement der Formel M' oder M",
die mindestens eine polymerisationsfähige Gruppe aufweisen.
Ferner bevorzugt sind oligomere und polymere erfindungsgemäße
Verbindungen enthaltend mindestens ein Strukturelement der Formel
M' oder M".
Weiterhin bevorzugt sind erfindungsgemäße Verbindungen
enthaltend mindestens ein Strukturelement der Formel M' oder M",
die mindestens eine chirale Gruppe aufweisen.
Weiterhin bevorzugt sind erfindungsgemäße Verbindungen
enthaltend mindestens ein Strukturelement der Formel M' oder M",
die mindestens eine chromophore Gruppe aufweisen.
Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Verbindungen sind
vorzugsweise ausgewählt aus Formel I
R1-Z1-(A1)a-Z2-(A2)b-Z3-(A3)c-Z4-(A4)d-Z5-R2 I
worin die einzelnen Reste folgende Bedeutung besitzen
A1 bis A4 jeweils unabhängig voneinander -A-(Z-B)e-, ein zweibindiges chirales Strukturelement G2 oder eine zweibindige chromophore Gruppe T2,
A und B jeweils unabhängig voneinander 1,4-Phenylen, worin auch ein oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, trans-1,4-Cyclohexylen, worin auch eine oder zwei CH2- Gruppen durch O und/oder S ersetzt sein können, trans- 1,4-Cyclohexenylen, 1,4-Bicyclo(2,2,2)octylen, Naphthalin- 2,6-diyl, Piperidin-1,4-diyl, Decahydronaphthalin-2,6-diyl, 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl, Cyclobutan-1,3-diyl, oder wobei in diesen Gruppen auch 1 bis 4 H-Atome durch F, Cl, CN, NO2 oder unsubstituiertes oder ein- oder mehrfach durch F oder Cl substituiertes Alkyl, Alkoxy oder Alkanoyl mit 1 bis 7 C- Atomen ersetzt sein können,
Z jeweils unabhängig voneinander -N = N-, -N = N(O)-, -CH=N-, -COO-, -OCO-, -CH2CH2-, -(CH2)4-, -OCH2-, -CH2O-, -CX1 = CX2-, -CH2-CH=CH-CH2-, -CH=CH-COO-, -OOC-CH=CH-, -C∼C-, -C∼C-COO-, -OOC-C∼C-COO- oder eine Einfachbindung,
e 0, 1 oder 2,
Z1 bis Z5 jeweils unabhängig voneinander eine der für Z angegebenen Bedeutungen, M' oder M",
a, b, c und d jeweils unabhängig voneinander 0, 1 oder 2, wobei die Summe a+b+c+d von 0 verschieden sein muß,
R1 H, F, Cl, CN, NO2, NCS, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 25 C-Atomen, worin auch ein eine oder mehrere CH2-Gruppen durch -O-, -S-, -NH-, -N(CH3)-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -CH=CH- oder -C∼C- so ersetzt sein können, daß O- und/oder S-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, und worin auch ein oder mehrere H-Atome durch OH, NH, COOH, F, Cl, CH3, OCH3, CN, CF3 oder -C∼C- ersetzt sein können, ein einbindiges chirales Strukturelement G1, eine einbindige chromophore Gruppe T1 oder P-(Sp-X)n-,
R2 jeweils unabhängig eine der für R1 genannten Bedeutun gen, -(O)q-CX1=CX2X3 oder, im Falle einer Verknüpfung mit einem nichtaromatischen Ring, auch = CX1X2 oder
A1 bis A4 jeweils unabhängig voneinander -A-(Z-B)e-, ein zweibindiges chirales Strukturelement G2 oder eine zweibindige chromophore Gruppe T2,
A und B jeweils unabhängig voneinander 1,4-Phenylen, worin auch ein oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, trans-1,4-Cyclohexylen, worin auch eine oder zwei CH2- Gruppen durch O und/oder S ersetzt sein können, trans- 1,4-Cyclohexenylen, 1,4-Bicyclo(2,2,2)octylen, Naphthalin- 2,6-diyl, Piperidin-1,4-diyl, Decahydronaphthalin-2,6-diyl, 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl, Cyclobutan-1,3-diyl, oder wobei in diesen Gruppen auch 1 bis 4 H-Atome durch F, Cl, CN, NO2 oder unsubstituiertes oder ein- oder mehrfach durch F oder Cl substituiertes Alkyl, Alkoxy oder Alkanoyl mit 1 bis 7 C- Atomen ersetzt sein können,
Z jeweils unabhängig voneinander -N = N-, -N = N(O)-, -CH=N-, -COO-, -OCO-, -CH2CH2-, -(CH2)4-, -OCH2-, -CH2O-, -CX1 = CX2-, -CH2-CH=CH-CH2-, -CH=CH-COO-, -OOC-CH=CH-, -C∼C-, -C∼C-COO-, -OOC-C∼C-COO- oder eine Einfachbindung,
e 0, 1 oder 2,
Z1 bis Z5 jeweils unabhängig voneinander eine der für Z angegebenen Bedeutungen, M' oder M",
a, b, c und d jeweils unabhängig voneinander 0, 1 oder 2, wobei die Summe a+b+c+d von 0 verschieden sein muß,
R1 H, F, Cl, CN, NO2, NCS, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 25 C-Atomen, worin auch ein eine oder mehrere CH2-Gruppen durch -O-, -S-, -NH-, -N(CH3)-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -CH=CH- oder -C∼C- so ersetzt sein können, daß O- und/oder S-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, und worin auch ein oder mehrere H-Atome durch OH, NH, COOH, F, Cl, CH3, OCH3, CN, CF3 oder -C∼C- ersetzt sein können, ein einbindiges chirales Strukturelement G1, eine einbindige chromophore Gruppe T1 oder P-(Sp-X)n-,
R2 jeweils unabhängig eine der für R1 genannten Bedeutun gen, -(O)q-CX1=CX2X3 oder, im Falle einer Verknüpfung mit einem nichtaromatischen Ring, auch = CX1X2 oder
wobei q 0 oder 1 ist und X1, X2 und X3 jeweils unabhängig
voneinander H oder F bedeuten,
P CH∼C-COO-, CH2=CW-COO-, WCH=CH-O-,
P CH∼C-COO-, CH2=CW-COO-, WCH=CH-O-,
CH2=CH-Phenyl-(O)k-, N=C=O-, H2N-, HO-, HOOC- oder
HS-, wobei W H, CH3 oder Cl und k 0 or 1 ist,
Sp eine Spacergruppe mit bis zu 20 C-Atomen,
X -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -S-CO-, -CO-S- oder eine Einfachbindung, und
n 0 oder 1,
mit der Maßgabe, daß mindestens eine der Gruppen Z1 bis Z5 M' oder M" bedeutet.
Sp eine Spacergruppe mit bis zu 20 C-Atomen,
X -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -S-CO-, -CO-S- oder eine Einfachbindung, und
n 0 oder 1,
mit der Maßgabe, daß mindestens eine der Gruppen Z1 bis Z5 M' oder M" bedeutet.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur
Herstellung von flüssigkristallinen Verbindungen enthaltend
mindestens ein Strukturelement der Formel M' oder M", dadurch
gekennzeichnet, daß man
- a) eine Verbindung enthaltend eine Propinoylgruppe der Formel Ia1
R1-Z1-(A1)a-Z2-(A2)b-OOC-C∼CH Ia1
gegebenenfalls ein- oder mehrmals mit Propiolsäure HC∼C-COOH reagieren läßt, wobei die Carboxylgruppe der Propiolsäure an die C∼C-Dreifachbindung von Ia1 addiert wird, und anschließend das Produkt der Formel Ia
R1-Z1-(A1)a-Z2-(A2)b-OOC-CH=CH)m-1-OOC-C∼CH Ia
mit einer Carbonsäure der Formel Ib
HOOC-(A3)c-Z4-(A4)d-Z5-R2 Ib
durch eine Additionsreaktion wie oben beschrieben zu einer Verbindung der Formel I umsetzt, oder - b) eine Carbonsäure der Formel Ic1
R1-Z1-(A1)a-Z2-(A2)b-COOH Ic1
gegebenenfalls ein- oder mehrmals mit Propiolsäure reagieren läßt, wobei die Carboxylgruppe von Ic1 an die C∼C- Dreifachbindung der Propiolsäure addiert wird, und anschließend das Produkt der Formel Ic
R1-Z1-(A1)a-Z2-(A2)b-(COO-CH=CH)m-1-COOH Ic
mit einem Propinoylderivat der Formel Id
HC∼C-COO-(A3)c-Z4-(A4)d-Z5-R2 Id
durch eine Additionsreaktion wie oben beschrieben zu einer Verbindung der Formel I umsetzt, oder - c) eine Hydroxycarbonsäure der Formel Ie
HO-(A2)b-COOH Ie
gegebenenfalls ein- oder mehrfach mit Propiolsäure reagieren läßt, wobei durch Addition der Carboxylgruppe von 1e an die C∼C- Dreifachbindung der Propiolsäure das Produkt der Formel Ie1 entsteht, oder durch Veresterung der Hydroxygruppe von Ie mit der -COOH-Gruppe der Propiolsäure das Produkt der Formel Ie2 entsteht, oder durch beide oben genannten Reaktionen das Produkt der Formel Ie3 entsteht,
HO-(A2)b-COO-(CH=CH-COO)m-1-H Ie1
H-(C∼C-COO)m-1-O-(A2)b-COOH Ie2
H-(C∼C-COO)m-1-O-(A2)b-COO-(CH=CH-COO)m-1-H Ie3
und- 1. im Produkt der Formel Ie1 die endständige Säuregruppe mit
einem Propinoylderivat der Formel Id oder Iaa
R1-Z1-(A1)a-OOC-C∼CH Iaa
umsetzt wie unter a) und b) beschrieben, und die endständige Hydroxygruppe mit einer Carbonsäure der Formel Id oder Icc
R1-Z1-(A1)a-(COO-CH=CH)b-1-COOH Icc
verestert, oder - 2. im Produkt der Formel Ie2 die endständige Säuregruppe mit einem Propinoylderivat der Formel laa oder Id umsetzt wie unter a) und b) beschrieben, und gegebenenfalls die endständige Propinoylgruppe mit einer Carbonsäure der Formel Ib oder Icc umsetzt wie unter a) und b) beschrieben, oder gegebenenfalls die endständige Hydroxygruppe mit einer Carbonsäure der Formel Icc oder Id verestert, oder
- 3. mit dem Produkt der Formel Ie3 die unter c1) und c2) beschriebenen Reaktionen durchführt, wobei die Reihenfolge der in c1) bis c3) beschriebenen Reaktionsschritte beliebig gewählt werden kann,
- 1. im Produkt der Formel Ie1 die endständige Säuregruppe mit
einem Propinoylderivat der Formel Id oder Iaa
- d) eine Dihydroxyverbindung der Formel If
HO-(A2)b-OH If
bzw. eine Dicarbonsäure der Formel Ig
HOOC-(A2)b-COOH Ig
in der unter a) bis c) beschriebenen Weise gegebenenfalls ein- oder mehrfach mit Propiolsäure reagieren läßt, und anschließend mit einem Propinoylderivat der Formel Iaa oder Id und/oder mit einer Carbonsäure der Formel 1b oder Icc umsetzt,
wobei R1
, R2
, A1
bis A4
, Z1
bis Z5
und a, b, c, d und m die in Formel I
angegebene Bedeutung besitzen, und
in den Verbindungen der Formel Ia1, Ia, Ic1 und Ic a+b ≠ 0,
in den Verbindungen der Formel Ib und Id c+d ≠ 0,
in den Verbindungen der Formel Ie, Ie1, Ie2, Ie3, If und Ig b ≠ 0, und
in den Verbindungen der Formel laa und Icc a + 0 gilt.
in den Verbindungen der Formel Ia1, Ia, Ic1 und Ic a+b ≠ 0,
in den Verbindungen der Formel Ib und Id c+d ≠ 0,
in den Verbindungen der Formel Ie, Ie1, Ie2, Ie3, If und Ig b ≠ 0, und
in den Verbindungen der Formel laa und Icc a + 0 gilt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von
erfindungsgemäßen Verbindungen als Komponenten
flüssigkristalliner Medien sowie zur Herstellung flüssigkristalliner
Polymere, Polymernetzwerke und Polymerfilme.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein flüssigkristallines
Medium mit mindestens zwei flüssigkristallinen Komponenten,
dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine
erfindungsgemäße flüssigkristalline Verbindung enthält, sowie eine
Flüssigkristallanzeige enthaltend ein solches Medium.
Weiterer Gegenstand der Erfindung sind aus den
erfindungsgemäßen Verbindungen hergestellte flüssigkristalline
Polymere und Polymernetzwerke sowie die Verwendung der
erfindungsgemäßen Verbindungen, Medien und Polymere in
Flüssigkristallanzeigen, die auf dem Prinzip der verdrillten Zelle, dem
Guest-Host-Effekt, dem Effekt der Deformation aufgerichteter
Phasen oder der statischen oder dynamischen Streuung beruhen,
weiterhin in cholesterischen oder ferroelektrischen
Flüssigkristallanzeigen oder IPS- (in plane switching), Polymergel-
oder PDLC-Anzeigen (polymer dispersed liquid crystal displays),
elektrooptischen Streuzellen, optischen Polarisations- oder
Kompensationsfilmen, Orientierungsschichten, Farbfiltern oder
holographischen Elementen, in photovernetzbaren Klebern,
zugfesten Fasern, flüssigkristaflinen Pigmenten, Farbmitteln oder
Kosmetika, diagnostischen Anwendungen, als
Sicherheitsmarkierungen, in der nichtlinearen Optik und optischen
Datenspeicherung sowie als Dotierstoffe.
Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel I sind solche der
Formeln Ia bis Ii
worin R1, R2, Z und e die in Formel I angegebene Bedeutung besitzen,
jeweils unabhängig voneinander
G2 oder T2, und
L1 und L2 jeweils unabhängig voneinander H, F, CN, CI oder unsubstituiertes oder ein- oder mehrfach durch F oder CI substituiertes Alkyl, Alkoxy oder Alkanoyl mit 1 bis 7 C- Atomen bedeuten.
L1 und L2 jeweils unabhängig voneinander H, F, CN, CI oder unsubstituiertes oder ein- oder mehrfach durch F oder CI substituiertes Alkyl, Alkoxy oder Alkanoyl mit 1 bis 7 C- Atomen bedeuten.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formeln Ia, Ib, Ic, Id, Ie,
If und Ig, insbesondere solche der Formeln Ia, Ib und Ic.
L1 und L2 bedeuten vorzugsweise F, CI, CN, NO2, CH3, C2H5, OCH3,
OC2H5, COCH3, COC2H5, CF3, OCF3, OCHF2, OC2F5, insbesondere
F, CI, CN, CH3, C2H5, OCH3, COCH3 und OCF3, besonders
bevorzugt F, CI, CH3, OCH3 und COCH3.
Im folgenden sind besonders bevorzugte Formeln für die Gruppe
aufgeführt. In diesen Formeln bedeutet Phe 1,4-Phenylen, welches
zusätzlich in 2-, 3- und/oder 5-Position durch L1 wie oben angegeben
substituiert sein kann. Ferner bedeuten Pyd Pyridin-2,5-diyl, Pyr
Pyrimidin-2,5-diyl, Cyc 1,4-Cyclohexylen, welches auch in 4-Position
durch L1 substituiert sein kann und Dio trans-1,3-Dioxan-2,5-diyl. Die
Heterocyclen Pyd, Pyr und Dio schließen jeweils auch die möglichen
Stellungsisomere ein. Z hat in diesen Formeln eine der in Formel I
angegebenen Bedeutungen. Die nachfolgende Liste von
bevorzugten Formeln beinhaltet auch deren Spiegelbilder.
-Phe- I 1-1
-Cyc- I 1-2
-Pyd- I 1-3
-Pyr- I 1-4
-Dio- I 1-5
-Phe-Z-Phe- I 2-1
-Cyc-Z-Phe- I 2-2
-Cyc-Z-Cyc- I 2-3
-Phe-Z-Pyd- I 2-4
-Phe-Z-Pyr- I 2-5
-Pyr-Z-Pyd- I 2-6
-Phe-Z-Dio- I 2-7
-Dio-Z-Dio- I 2-8
-Cyc-Z-Dio- I 2-10
-Phe-Z-Phe-Z-Phe- I 3-1
-Cyc-Z-Phe-Z-Phe- I 3-2
-Phe-Z-Cyc-Z-Phe- I 3-3
-Cyc-Z-Cyc-Z-Phe- I 3-4
-Cyc-Z-Phe-Z-Cyc- I 3-5
-Cyc-Z-Cyc-Z-Cyc- I 3-6
-Pyr-Z-Phe-Z-Phe- I 3-7
-Phe-Z-Pyr-Z-Phe- I 3-8
-Pyd-Z-Phe-Z-Phe- I 3-9
-Phe-Z-Pyd-Z-Phe- I 3-10
-Dio-Z-Phe-Z-Phe- I 3-11
-Phe-Z-Dio-Z-Phe- I 3-12
-Phe-Z-Phe-Z-Phe- I 3-13
-Dio-Z-Cyc-Z-Cyc- I 3-14
-Cyc-Z-Dio-Z-Cyc- I 3-15
-Dio-Z-Dio-Z-Cyc- I 3-16
Besonders bevorzugt sind die Teilformeln I 1-1 bis I 1-5 und I 2-1 bis
I 2-10, insbesondere die Teilformeln I 1-1, I 1-2, I 2-1, I 2-2, 2-3 und
I 2-4.
Z bedeutet in den oben angegebenen bevorzugten Formeln Ia bis Ii
und den Teilformeln der Reihen I 1, I 2 und I 3 vorzugsweise -COO-,
-OCO-, -CH2CH2-, -OCH2-, -CH2O-, -CH=CH-, -C∼C- oder eine
Einfachbindung, insbesondere -COO-, -OCO-, -CH2CH2-, -C∼C- oder
eine Einfachbindung.
Sofern Phe substituiertes 1,4-Phenylen bedeutet, so ist dieses
vorzugsweise ein- oder mehrfach durch L1 nach einer der oben
genannten bevorzugten Bedeutungen substituiert. Es ist bevorzugt
2- oder 3-Fluor-, 2,3-Difluor-, 3,5-Difluor-, 2-oder 3-Chlor-, 2-oder 3-
Methyl-, 2,3-Dimethyl-, 2-oder 3-Methoxy-, 2-oder 3-Trifluormethyl-,
2-oder 3-Trifluormethoxy-, 2-oder 3-Methylcarbonyl-, 2-oder 3-
Cyano- oder 2,3-Dicyano-1,4-phenylen. Substituertes 1,4-
Cyclohexylen ist vorzugsweise 4-Cyano-1,4-cyclohexylen. Bei 1,4-
Cyclohexylen ist im allgemeinen die trans-Konfiguration bevorzugt.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin R1 und
R2 jeweils unabhängig voneinander F, Cl, CN oder unsubstituiertes
oder ein- oder mehrfach durch Fluor substituiertes Alkyl, Alkoxy oder
Alkenyl mit bis zu 12 C-Atomen bedeuten.
Z1 bis Z5 bedeuten in den Verbindungen der Formel I besonders
bevorzugt jeweils unabhängig voneinander -COO-, -OCO-, -CH2CH2-,
-OCH2-, -CH2O-, -CH=CH-, -C∼C- oder eine Einfachbindung.
Besonders bevorzugt sind ferner Verbindungen der Formel I, worin
mindestens eine der Gruppen A1 bis A4 eine zweibindige chirale
Gruppe G2 bedeutet, sowie Verbindungen, worin R1 und/oder R2 ein
einbindige chirale Gruppe G1 bedeuten.
Die chiralen Gruppen G1 und G2 sind vorzugsweise Zuckergruppen,
Zuckeralkohole, Zuckersäuren, Milchsäuren, chirale substituerte
Glykole, Steroidderivate, Terpenderivate, Aminosäuren oder
Sequenzen von wenigen, vorzugsweise 1-5, Aminosäuren.
Besonders bevorzugte Gruppen G2 sind Zuckerderivate wie
beispielsweise Glucose, Mannose, Galactose, Fructose, Arabinose,
Dextrose; Zuckeralkohole wie beispielsweise Sorbit, Mannit,
Galactilo, oder deren Anhydroderivate wie beispielsweise lsosorbid
(1,4 : 3,6-Dianhydro-D-sorbid); Zuckersäuren wie beispielsweise
Gluconsäure, Gulonsäure, Ketogulonsäure; chirale substituierte
Glykolreste wie beispielsweise Mono- oder Oligoethylen- oder
propylenglykole, worin eine oder mehrere CH2-Gruppen durch Alkyl
oder Alkoxy substituiert sind; Aminosäuren wie beispielsweise
Alanin, Valin, Phenylglycin oder Phenylalanin, oder Sequenzen von 1
bis 5 dieser Aminosäuren.
Besonders bevorzugte Gruppen G1 sind Steroidderivate wie
beispielsweise Cholesteryl- oder Cholsäurereste; Terpenderivate wie
beispielsweise Menthyl, Neomenthyl, Campheyl, Pineyl, Terpineyl,
Isolongifolyl, Fenchyl, Carreyl, Myrthenyl, Nopyl, Geraniyl, Linaloyl,
Neryl, Citronellyl, Dihydrocitronellyl; Zuckersäurereste;
Milchsäurereste oder einbindige Derivate der oben genannten
Strukturelemente G2.
Weitere besonders bevorzugte Verbindungen der Formel I sind
solche, worin mindestens eine der Gruppen A1 bis A4 eine zweibindige
chromophore Gruppe T2 bedeutet, sowie Verbindungen, worin R1
und/oder R2 eine einbindige chromophore Gruppe T1 bedeuten.
Die chromophore Gruppe T2 ist vorzugsweise ausgewählt aus der
Gruppe enthaltend Farbstoffe wie beispielsweise Azo-
Triphenylmethan-, Anthrachinon-, Cyanin-, Pyrrolo[3,4]pyrrol-, Indigo-,
Fluorescein-, Rhodanin-, Thionin-, Oxazol-, Benzimidazol- oder
Perylenfarbstoffe.
Die chromophore Gruppe T1 ist vorzugsweise ausgewählt aus der
Gruppe enthaltend Farbstoffe wie beispielsweise die einbindigen
Derivate der für T2 genannten Farbstoffe.
Falls R1 oder R2 in den Verbindungen der Formel I einen Alkylrest
und/oder einen Alkoxyrest bedeuten, so kann dieser geradkettig oder
verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig, hat 2, 3, 4, 5, 6 oder
7 C-Atome und bedeutet demnach bevorzugt Ethyl, Propyl, Butyl,
Pentyl, Hexyl, Heptyl, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy,. Hexoxy
oder Heptoxy, ferner Methyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl,
Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Methoxy, Octoxy, Nonoxy, Decoxy,
Undecoxy, Dodecoxy, Tridecoxy oder Tetradecoxy.
Oxaalkyl bedeutet vorzugsweise geradkettiges 2-Oxapropyl
( = Methoxymethyl), 2- ( = Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl
( = 2-Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder
5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder
7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxanonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-,
8- oder 9-Oxadecyl.
Falls R1 oder R2 einen Alkylrest bedeuten, in dem eine CH2-Gruppe
durch -CH=CH- ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt
sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 10 C-Atome. Er
bedeutet demnach besonders Vinyl, Prop-1-, oder Prop-2-enyl,
But-1-, 2- oder But-3-enyl, Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4-enyl, Hex-1-,
2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyl, Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6-enyl,
Oct-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder Oct-7-enyl, Non-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-
oder Non-8-enyl, Dec-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder Dec-9-enyl.
Besonders bevorzugte Alkenylgruppen sind C2-C7-1E-Alkenyl,
C4-C7-3E-Alkenyl, C5-C7-4-Alkenyl, C6-C7-5-Alkenyl und C7-6-
Alkenyl, insbesondere C2-C7-1 E-Alkenyl, C4-C7-3E-Alkenyl und
C5-C7-4-Alkenyl. Beispiele besonders bevorzugter Alkenylgruppen
sind Vinyl, 1 E-Propenyl, 1 E-Butenyl, 1 E-Pentenyl, 1 E-Hexenyl,
1 E-Heptenyl, 3-Butenyl, 3E-Pentenyl, 3E-Hexenyl, 3E-Heptenyl,
4-Pentenyl, 4Z-Hexenyl, 4E-Hexenyl, 4Z-Heptenyl, 5-Hexenyl,
6-Heptenyl und dergleichen. Gruppen mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen
sind im allgemeinen bevorzugt.
Falls R1 oder R2 einen Alkylrest bedeuten, in dem eine CH2-Gruppe
durch -O- und eine durch -CO- ersetzt ist, so sind diese bevorzugt
benachbart. Somit beinhalten diese eine Acyloxygruppe -CO-O- oder
eine Oxycarbonylgruppe -O-CO-. Vorzugsweise sind diese
geradkettig und haben 2 bis 6 C-Atome.
Sie bedeuten demnach besonders Acetyloxy, Propionyloxy,
Butyryloxy, Pentanoyloxy, Hexanoyloxy, Acetyloxymethyl,
Propionyloxymethyl, Butyryloxymethyl, Pentanoyloxymethyl,
2-Acetyloxyethyl, 2-Propionyloxyethyl, 2-Butyryloxyethyl,
3-Acetyloxypropyl, 3-Propionyloxypropyl, 4-Acetyloxybutyl,
Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Butoxycarbonyl,
Pentoxycarbonyl, Methoxycarbonylmethyl, Ethoxycarbonylmethyl,
Propoxycarbonylmethyl, Butoxycarbonylmethyl,
2-(Methoxycarbonyl)ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)ethyl, 2-(Propoxy
carbonyl)ethyl, 3-(Methoxycarbonyl)propyl, 3-(Ethoxycarbonyl)propyl,
4-(Methoxycarbonyl)-butyl.
Falls R1 oder R2 einen Alkylrest darstellen, in dem zwei oder mehr
CH2-Gruppen durch -O- und/oder -CO-O- ersetzt sind, so kann
dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er verzweigt
und hat 3 bis 12 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Bis-
carboxy-methyl, 2,2-Bis-carboxy-ethyl, 3,3-Bis-carboxy-propyl,
4,4-Bis-carboxy-butyl, 5,5-Bis-carboxy-pentyl, 6,6-Bis-carboxy-hexyl,
7,7-Bis-carboxy-heptyl, 8,8-Bis-carboxy-octyl, 9,9-Bis-carboxy-nonyl,
10,10-Bis-carboxy-decyl, Bis-(methoxycarbonyl)-methyl, 2,2-Bis-
(methoxycarbonyl)-ethyl, 3,3-Bis-(methoxycarbonyl)-propyl, 4,4-Bis-
(methoxycarbonyl)-butyl, 5,5-Bis-(methoxycarbonyl)-pentyl, 6,6-Bis-
(methoxycarbonyl)-hexyl, 7,7-Bis-(methoxycarbonyl)-heptyl, 8,8-Bis-
(methoxycarbonyl)-octyl, Bis-(ethoxycarbonyl)-methyl, 2,2-Bis-
(ethoxycarbonyl)-ethyl, 3,3-Bis-(ethoxycarbonyl)-propyl, 4,4-Bis-
(ethoxycarbonyl)-butyl, 5,5-Bis-(ethoxycarbonyl)-hexyl.
Falls R1 oder R2 einen einfach durch CN oder CF3 substituierten
Alkyl- oder Alkenylrest bedeutet, so ist dieser Rest vorzugsweise
geradkettig. Die Substitution durch CN oder CF3 ist in beliebiger
Position.
Falls R1 oder R2 einen mindestens einfach durch Halogen
substituierten Alkyl- oder Alkenylrest bedeuten, so ist dieser Rest
vorzugsweise geradkettig und Halogen ist vorzugsweise F oder CI.
Bei Mehrfachsubstitution ist Halogen vorzugsweise F. Die
resultierenden Reste schließen auch perfluorierte Reste ein. Bei
Einfachsubstitution kann der Fluor- oder Chlorsubstituent in
beliebiger Position sein, vorzugsweise jedoch in ω-Position.
Beispiele für besonders bevorzugte geradkettige Gruppen mit
endständigem Fluor sind Fluormethyl, 2-Fluorethyl, 3-Fluorpropyl,
4-Fluorbutyl, 5-Fluorpentyl, 6-Fluorhexyl und 7-Fluorheptyl. Andere
Positionen des Fluors sind jedoch nicht ausgeschlossen.
Verbindungen der Formel I mit verzweigten Flügelgruppen R1 oder
R2 können gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den
üblichen flüssigkristallinen Basismaterialien von Bedeutung sein,
insbesondere aber als chirale Dotierstoffe, wenn sie optisch aktiv
sind. Smektische Verbindungen dieser Art eignen sich als
Komponenten für ferroelektrische Materialien.
Verbindungen der Formel I mit SA-Phasen eignen sich
beispielsweise für thermisch adressierte Displays.
Bevorzugte chirale verzweigte Reste R1 bzw. R2 sind 2-Butyl (=1-
Methylpropyl), 2-Methylbutyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-
Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, 2-Octyl, insbesondere 2-Methylbutyl, 2-
Methylbutoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 2-Ethylhexoxy, 1-
Methylhexoxy, 2-Octyloxy, 2-Oxa-3-methylbutyl, 3-Oxa-4-
methylpentyl, 4-Methylhexyl, 2-Nonyl, 2-Decyl, 2-Dodecyl, 6-
Methoxyoctoxy, 6-Methyloctoxy, 6-Methyloctanoyloxy, 5-
Methylheptyloxycarbonyl, 2-Methylbutyryloxy, 3-Methylvaleroyloxy,
4-Methylhexanoyloxy, 2-Chlorpropionyloxy, 2-Chloro-3-
methylbutyryloxy, 2-Chloro-4-methylvaleryloxy, 2-Chloro-3-
methylvaleryloxy, 2-Methyl-3-oxapentyl, 2-Methyl-3-oxahexyl, 1-
Methoxypropyl-2-oxy, 1-Ethoxypropyl-2-oxy, 1-Propoxypropyl-2-oxy,
1-Butoxypropyl-2-oxy, 2-Fluorooctyloxy, 2-Fluorodecyloxy.
Verbindungen der Formel I enthaltend achirale verzweigte Gruppen
R1 oder R2 können auch als Cokomponenten in flüssigkristallinen
Medien beispielweise zur Unterdrückung der Kristallisationsneigung
von Bedeutung sein. Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der
Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Bevorzugte achirale
verzweigte Gruppen sind beispielsweise Isopropyl, Isobutyl
(=Methylpropyl), Isopentyl (=3-Methylbutyl), Isopropoxy, 2-
Methylpropoxy und 3-Methylbutoxy.
Erfindungsgemäße Verbindungen, die eine oder mehrere
polymerisationsfähige Gruppe tragen, welche gegebenenfalls über
eine Spacergruppe mit dem mesogenen Molekülteil verbunden sind,
sind ebenfalls bevorzugt, insbesondere Verbindungen der Formel I,
worin mindestens einer der Reste R1 und R2 P-(Sp-X)n bedeutet.
Die polymerisationsfähige Gruppe P bedeutet vorzugsweise Acryl,
Methacryl, Chloracryl, Vinyl, Vinyloxy, Styryl, Styryloxy oder Epoxy,
insbesondere Acryl, Methacryl, Vinyloxy oder Epoxy.
Als Spacergruppe Sp kommen alle für diesen Zweck bekannten
Gruppen in Betracht. Sp is vorzugsweise eine geradkettige oder
verzweigte Alkylen-(d. h. zweibindige Alkyl-)gruppe mit 1 bis 20 C-
Atomen, besonders bevorzugt mit 1 bis 12 C-Atomen, worin auch eine
oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O-, -S-, -NH-,
-N(CH3)-, -CO-, -O-CO-, -S-CO-, -O-COO-, -CO-S-, -CO-O-,
-CH(halogen)-, -CH(CN)-, -CH=CH- oder -C∼C- ersetzt sein können.
Typische Spacergruppen Sp sind beispielsweise -(CH2)o-, -(CH2CH2O)r
-CH2CH2-, -CH2CH2-S-CH2CH2- or -CH2CH2-NH-CH2CH2-,worin o 2 bis
12 und r 1 bis 3 bedeuten.
Bevorzugte Spacergruppen Sp sind beispielsweise Ethylen,
Propylen, Butylen, Pentylen, Hexylen, Heptylen, Octylen, Nonylen,
Decylen, Undecylen, Dodecylen, Octadecylen, Ethylenoxyethylen,
Methylenoxybutylen, Ethylen-Thioethylen, Ethylen-N-methyl
iminoethylen, 1-Methylalkylen, Ethenylen, Propenylen und
Butenylen.
Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße Verbindungen der
Formel I worin Sp eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 2 bis 6 C-
Atomen bedeutets. Geradkettige Gruppen sind besonders bevorzugt.
In eine weiteren bevorzugte Ausführungsform enthalten die
Verbindungen der Formel I mindestens eine chirale Spacergruppe
Sp, insbesondere eine chirale Spacergruppe der folgenden Formel:
worin
Q1 und Q2 jeweils unabhängig voneinander Alkylen oder Alkylenoxy mit 1 bis 10 C-Atomen, worin auch ein eine oder mehrere CH2- Gruppen durch -O-, -S-, -NH-, -N(CH3)-, -C0-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -CH=CH- oder -C∼C- so ersetzt sein können, daß O- und/oder S-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, welches gegebenenfalls auch durch F, CI oder CN ein- oder mehrfach substituiert sein kann,
Q3 Halogen, CN oder von Q1 und Q2 verschiedenes Alkyl or Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten.
Q1 und Q2 jeweils unabhängig voneinander Alkylen oder Alkylenoxy mit 1 bis 10 C-Atomen, worin auch ein eine oder mehrere CH2- Gruppen durch -O-, -S-, -NH-, -N(CH3)-, -C0-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -CH=CH- oder -C∼C- so ersetzt sein können, daß O- und/oder S-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, welches gegebenenfalls auch durch F, CI oder CN ein- oder mehrfach substituiert sein kann,
Q3 Halogen, CN oder von Q1 und Q2 verschiedenes Alkyl or Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten.
In Verbindungen der Formel I worin R1 und R2 gleichzeitig P-(Sp-X)n-
bedeuten, können die beiden Spacergruppen Sp und/oder die beiden
polymerisationsfähigen Gruppen P gleich oder verschieden sein.
Die Ausbildung des mesogenen Zwischengliedes B und die
Darstellung der neuen flüssigkristallinen Verbindungen, die das
Zwischenglied B enthalten, erfolgt nach Verfahren, die für nicht
flüssigkristalline Analoge beschrieben worden sind, wie z. B. in
T. Wakabayashi et al., Tetrahedron Lett. 36, 5585 (1995) und
L. A. Miller, C. A. 61, 9405 h, 1964.
Diesen Verfahren entsprechend wird entweder Methylpropionat mit
verschiedenen organischen Carbonsäuren in Gegenwart eines
gemischten Metallsulfid-Cubantypcluster-Komplexes der Struktur
[PdMo3S4(tacn)3CI] [PF6]3 (tacn = 1,4,7-Triazacyclononan) oder
Methylpropiolat in Gegenwart schwach basischer (z. B. Pyridin) oder
schwach saurer (z. B. Fe-III-acetat) Katalysatoren mit Essigsäure,
Benzoesäure, Acrylsäure, 2-Naphthalincarbonsäure oder 9-
Fluorencarbonsäure im Sinne einer Michaeladdition zu den
entsprechenden Acyloxyacrylaten umgesetzt.
Diese Transformation gelingt nun auch überraschenderweise mit den
strukturell komplexeren Carbonsäuren und Propiolaten, die als
Schlüsselreaktion zu den erfindungsgemäßen flüssigkristallinen
Verbindungen der Formel I führt.
Die Pd/Mo-katalysierte Reaktion führt wegen der milden
Reaktionsbedingungen zum Z(cis)-Acyloxyacrylat, das aber durch
Erhöhung des Basenzusatzes (z. B. NEt3, Pyridin) und der
Temperatur (z. B. von 40°C auf 80°C) in das E(trans)-Isomere
umwandelbar ist.
So werden beispielsweise erfindungsgemäße Verbindungen der
Formel I, worin Z3 ein Strukturelement M' mit m=1 bedeutet, erhalten,
wenn man eine Carbonsäure der Formel Ib mit einem Propiolat der
Formel Ia1 gemäß folgendem Schema umsetzt.
Die Darstellung der Vorstufen der Formel Ib gelingt nach
klassischen, in der Flüssigkristallchemie bekannten Verfahren. Die
Synthese der Propiolsäureester Ia1 erfolgt aus Propiolsäure
(Propargylsäure) HC∼C-COOH und den entsprechenden Alkoholen
R1-Z1-(A1)a Z2-(A2) b-OH (die wiederum ebenfalls nach klassischen
Verfahren darstellbar sind) z. B. mittels Dicyclohexylcarbodümid als
wasserentziehendem Mittel.
Verbindungen der Formel I, worin Z3 ein Strukturelement M' mit n = 2
bedeutet, erhält man, wenn man das Propiolat der Formel Ia1
nochmals mit Propiolsäure umsetzt, wobei die Carboxylgruppe der
Propiolsäure an die C∼C-Dreifachbindung des Propiolats Ia1 addiert
wird, und das dabei entstandene Produkt der Formel Ia2
R1-Z1-(A1)c-Z2-(A2)d-OOC-CH=CH-OOC-C∼CH Ia2
mit der Carbonsäure der Formel 1b wie oben beschrieben zur
Reaktion bringt.
Zur Darstellung von Verbindungen der Formel I, worin Z3 ein
Strukturelement M' mit n=3 bedeutet, wird das Propiolat der Formel
Ia2 in analoger Weise nochmals mit Propiolsäure umgesetzt, und
das resultierende Zwischenprodukt mit der Säure der Formel Ib zur
Reaktion gebracht.
In Analogie zu den oben beschriebenen Synthesen erfolgt die
Herstellung von strukturinversen Verbindungen, worin Z3 ein
Strukturelement M" mit m = 1, 2 oder 3 bedeutet, indem man die
Reste R1-Z1-(A1)c-Z2-(A2)d- und -(A3)e-Z4-(A4)f-Z5-R2 in den oben
beschriebenen Formeln für die Vorstufen und Zwischenprodukte
miteinander vertauscht.
Eine andere Möglichkeit zur Synthese der erfindungsgemäßen
flüssigkristallinen Verbindungen besteht darin, daß man zunächst
z. B. p-Hydroxybenzoesäure mit einem Propiolat z. B. der Formel Ia
zum Produkt
umsetzt, die freie Hydroxygruppe des Produkts mit Propiolsäure
verestert und das entstehende Produkt anschließend einer weiteren
Umsetzung mit dem Propiolat der Formel Ia unterwirft.
In Analogie zur oben beschriebenen Reaktion kann anstelle von p-
Hydroxy-benzoesäure beispielsweise auch eine Hydroxycarbonsäure
der Formel Ie
HO-(A1)b-COOH Ie
verwendet werden, woraus durch ein- oder mehrfache Umsetzung
mit Propiolsäure das Produkt der Formel Ie1, durch Veresterung der.
Hydroxygruppe mit Propiolsäure das Produkt der Formel Ie2, oder
durch beide oben genannten Reaktionen das Produkt der Formel Ie3
entsteht,
HO-(A2)b-COO-(CH=CH-COO)m-1-H Ie1
H-(C∼C-COO)m-1-O-(A2)b-COOH Ie2
H-(C∼C-COO)m-1-O-(A2)b-COO-(CH=CH-COO)m-1-H Ie3
Aus diese Zwischenprodukten können durch Umsetzung mit
Verbindungen der Formeln Ia1, Ib, Ia2 bzw. strukturanalogen
Verbindungen in der oben beschriebenen Weise Verbindungen der
Formel I hergestellt werden, wobei die Reihenfolge der einzelnen
Reaktionsschritte beliebig gewählt werden kann.
Weitere Herstellungsmöglichkeiten von Verbindungen der Formel I
ergeben sich aus der Veresterung von Hydrochinon bzw. allgemein
Dihydroxyverbindungen der Formel If
HO-(A2)b-OH If
mit Propiolsäure oder Propiolsäurederivaten der Formel Ib, oder
durch doppelte Addition von Propiolsäure oder Propiolsäurederivaten
der Formel Ia an Terephthalsäure bzw. allgemein an Dicarbonsäuren
der Formel Ig
HOOC-(A2)b-COOH Ig
In den oben ausgeführten Reaktionsbeschreibungen besitzen R1, R2,
A1 bis A4, Z1 bis Z5 und a, b, c, d und m die in Formel I angegebene
Bedeutung.
Die Synthese der erfindungsgemäßen Verbindungen, die
polymerisierbare Gruppen tragen, erfolgt prinzipiell wie oben
beschrieben. Dabei ist es unter Umständen vorteilhaft, die reaktiven
Gruppen -OH, -NH2, -COOH, -CH=CH2 während der Synthese in
geschützter Form umzusetzen und danach die Schutzgruppen
abzuspalten, oder diese reaktiven Gruppen erst im letzten
Reaktionsschritt einzuführen.
Die Verknüpfung des Zwischengliedes M' bzw. M" mit chiralen und
chromophoren Gruppen erfolgt ebenfalls analog zu den oben
genannten Methoden.
Die oben erwähnten bekannten Methoden z. B. zur Darstellung der
Vorstufen der Formel Ib oder zur Einführung und Abspaltung von
Schutzgruppen sind in der Literatur (z. B. in den Standardwerken wie
Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-
Verlag, Stuttgart) beschrieben, und zwar unter
Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt
und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten,
hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.
Weitere Darstellungsmethoden finden sich in den nachfolgenden
Beispielen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich auch zur
Verwendung als Komponenten flüssigkristalliner Medien.
Erfindungsgemäße flüssigkristalline Medien enthalten vorzugsweise
neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen der
Formel I als weitere Bestandteile 2 bis 40, insbesondere 4 bis 30
Komponenten. Ganz besonders bevorzugt enthalten diese Medien
neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen 7 bis
25 Komponenten. Diese weiteren Bestandteile werden vorzugsweise
ausgewählt aus nematischen oder nematogenen (monotropen oder
isotropen) Substanzen, insbesondere Substanzen aus den Klassen
der Azoxybenzole, Benzylidenaniline, Biphenyfe, Terphenyle,
Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexan-carbonsäurephenyl-
oder cyclohexylester, Phenyl- oder Cyclohexyl-ester der Cyclo
hexylbenzoesäure, Phenyl- oder Cyclohexyl-ester der Cyclo
hexylcyclohexancarbonsäure, Cyclohexyl-phenylester der
Benzoesäure, der Cyclohexancarbonsäure, bzw. der Cyclohexyl
cyclohexancarbonsäure, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle,
Phenylcyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexane, Cyclo
hexylcyclohexylcyclohexene, 1,4-Bis-cyclohexylbenzole, 4,4'-Bis
cycio-hexylbiphenyie, Phenyl- oder Cyclohexylpyrimidine, Phenyl-
oder Cyclohexylpyridine, Phenyl- oder Cyclohexyldioxane, Phenyl-
oder Cyclohexyl-1,3-dithiane, 1,2-Diphenylethane, 1,2-Dicyclohexyl
ethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylethane, 1-Cyclohexyl-2-(4-phenyl
cyclohexyl)-ethane, 1-Cyclohexyl-2-biphenyiylethane, 1-Phenyl-
2-cyclohexyl-phenylethane, gegebenenfalls halogenierten Stilbene,
Benzylphenylether, Tolane und substituierten Zimtsäuren. Die 1,4-
Phenylengruppen in diesen Verbindungen können auch fluoriert sein.
Die wichtigsten als weitere Bestandteile erfindungsgemäßer Medien
in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formeln 1,
2, 3, 4 und 5 charakterisieren:
R'-L-E-R" 1
R'-L-COO-E-R" 2
R'-L-OOC-E-R" 3
R'-L-CH2CH2-E-R" 4
R'-L-C∼C-E-R" 5
In den Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeuten L und E, die gleich oder
verschieden sein können, jeweils unabhängig voneinander einen
bivalenten Rest aus der aus -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-,
Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -G-Phe- und -G-Cyc- sowie deren
Spiegelbilder gebildeten Gruppe, wobei Phe unsubstituiertes oder
durch Fluor substituiertes 1,4-Phenyien, Cyc trans-1,4-Cyclohexylen
oder 1,4-Cyclohexylen, Pyr Pyrimidin-2,5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl,
Dio 1,3-Dioxan-2,5-diyl und G 2-(trans-1,4-Cyclohexyl)-ethyl,
Pyrimidin-2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl oder 1,3-Dioxan-2,5-diyl bedeuten.
Vorzugsweise ist einer der Reste L und E Cyc, Phe oder Pyr. E ist
vorzugsweise Cyc, Phe oder Phe-Cyc. Vorzugsweise enthalten die
erfindungsgemäßen Medien eine oder mehrere Komponenten
ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5,
worin L und E ausgewählt sind aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr
und gleichzeitig eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus
den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin einer der
Reste L und E ausgewählt ist aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und
der andere Rest ausgewählt ist aus der Gruppe -Phe-Phe-,
Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-, und gegebenenfalls
eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen
der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin die Reste L und E ausgewählt
sind aus der Gruppe -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-.
R' und R" bedeuten in einer kleineren Untergruppe der Verbindungen
der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 jeweils unabhängig voneinander Alkyl,
Alkenyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu
8 Kohlenstoffatomen. Im folgenden wird diese kleinere Untergruppe
Gruppe A genannt und die Verbindungen werden mit den Teilformeln
1a, 2a, 3a, 4a und 5a bezeichnet. Bei den meisten dieser
Verbindungen sind R' und R" voneinander verschieden, wobei einer
dieser Reste meist Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl ist.
In einer anderen als Gruppe B bezeichneten kleineren Untergruppe
der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeutet R" -F, -C1,
NCS oder -(O)i CH3-(k+l) FkCll, wobei i 0 oder 1 und k+I, 1, 2 oder 3
sind; die Verbindungen, in denen R" diese Bedeutung hat, werden
mit den Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b bezeichnet. Besonders
bevorzugt sind solche Verbindungen der Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b
und 5b, in denen R" die Bedeutung -F, -Cl, -NCS, -CF3, -OCHF2
oder -OCF3 hat.
In den Verbindungen der Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b hat R' die
bei den Verbindungen der Teilformeln 1a-5a angegebene Bedeutung
und ist vorzugsweise Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl.
In einer weiteren kleineren Untergruppe der Verbindungen der
Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeutet R" -CN; diese Untergruppe wird im
folgenden als Gruppe C bezeichnet und die Verbindungen dieser
Untergruppe werden entsprechend mit Teilformeln 1c, 2c, 3c, 4c und
5c beschrieben. In den Verbindungen der Teilformeln 1c, 2c, 3c, 4c
und 5c hat R' die bei den Verbindungen der Teilformeln 1a-5a
angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl, Alkoxy oder
Alkenyl.
Neben den bevorzugten Verbindungen der Gruppen A, B und C sind
auch andere Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 mit anderen
Varianten der vorgesehenen Substituenten gebräuchlich. Alle diese
Substanzen sind nach literaturbekannten Methoden oder in Analogie
dazu erhältlich.
Die erfindungsgemäßen Medien enthalten neben den Verbindungen
der Formel I vorzugsweise eine oder mehrere Verbindungen, welche
ausgewählt werden aus der Gruppe A und/oder Gruppe B und/oder
Gruppe C. Die Massenanteile der Verbindungen aus diesen Gruppen
an den erfindungsgemäßen Medien sind vorzugsweise
Gruppe A: 0 bis 90%, vorzugsweise 20 bis 90%,
insbesondere 30 bis 90%
Gruppe B: 0 bis 80%, vorzugsweise 10 bis 80%, insbesondere 10 bis 65%
Gruppe C: 0 bis 80%, vorzugsweise 5 bis 80%, insbesondere 5 bis 50%
Gruppe B: 0 bis 80%, vorzugsweise 10 bis 80%, insbesondere 10 bis 65%
Gruppe C: 0 bis 80%, vorzugsweise 5 bis 80%, insbesondere 5 bis 50%
wobei die Summe der Massenanteile der in den jeweiligen
erfindungsgemäßen Medien enthaltenen Verbindungen aus den
Gruppen A und/oder B und/oder C vorzugsweise 5% bis 90% und
insbesondere 10% bis 90% beträgt.
Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise 1 bis 40%,
insbesondere vorzugsweise 5 bis 30% an Verbindungen der Formel I.
Weiterhin bevorzugt sind Medien, enthaltend mehr als 40%,
insbesondere 45 bis 90% an Verbindungen der Formel I. Die Medien
enthalten vorzugsweise 1 bis 5, besonders bevorzugt 2, 3, 4 oder 5
Verbindungen der Formel I.
Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Flüssigkristall
mischungen erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel wird die
gewünschte Menge der in geringerer Menge verwendeten
Komponenten in der den Hauptbestandteil ausmachenden
Komponenten gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur. Es ist
auch möglich, Lösungen der Komponenten in einem organischen
Lösungsmittel, z. B. in Aceton, Chloroform oder Methanol, zu
mischen und das Lösungsmittel nach Durchmischung wieder zu
entfernen, beispielsweise durch Destillation.
Die Flüssigkristallmedien können auch weitere, dem Fachmann
bekannte und in der Literatur beschriebene Zusätze enthalten.
Beispielsweise können 0-15% 10 pleochroitische Farbstoffe oder
chirale Dotierstoffe zugesetzt werden.
Die Herstellung von flüssigkristallinen Polymeren und Copolymeren aus
den erfindungsgemäßen Verbindungen wird durch Polymerisation,
Copolymerisation oder polymeranaloge Umsetzung nach bekannten
Verfahren durchgeführt.
Bevorzugt sind erfindungsgemäße flüssigkristalline Polymere,
Copolymere oder (Co-)Polymernetzwerke, die eine oder mehrere
mesogene Gruppen in der Polymerhauptkette aufweisen.
Ferner bevorzugt sind erfindungsgemäße flüssigkristalline Polymere,
Copolymere oder (Co-)Polymernetzwerke, die eine oder mehrere mit
der Polymerhauptkette verknüpften Seitenketten aufweisen, welche
eine oder mehrere mesogene Gruppen enthalten.
Erfindungsgemäße Verbindungen mit einer oder mehreren
polymerisationsfähigen Gruppen, insbesondere solche der Formel I, die
eine endständige vinyloge CH2=CH-Gruppe oder Epoxygruppe tragen,
können z. B. durch radikalische, anionische oder kationische
Polymerisation, ggf. zusammen mit geeigneten Comonomeren, nach den
bekannten Verfahren zu flüssigkristallinen Seitenkettenpolymeren
(co)polymerisiert werden.
Verbindungen, die zwei oder mehr dieser polymerisierbaren Gruppen
aufweisen, können direkt zu Polymernetzwerken umgesetzt werden.
Erfindungsgemäße Verbindungen, die als polymerisationsfähige Gruppen
z. B. endständige -OH, -COOH oder -NH2-Gruppen tragen, können, ggf.
zusammen mit geeigneten Comonomeren, durch Polykondensation zu
flüssigkristallinen Hauptkettenpolymeren (co)polymerisiert werden.
Erfindungsgemäße Verbindungen, die als polymerisationsfähige Gruppen
z. B. endständige N=C=O- oder HC∼CH-COO-Gruppen tragen, können,
ggf. zusammen mit geeigneten Comonomeren, durch Polyaddition zu
flüssigkristallinen Hauptkettenpolymeren (co)polymerisiert werden.
Darüber hinaus können erfindungsgemäße Verbindungen, die z. B. eine
endständige CH2=CH-, HO-, H2N-, HOOC-, N=C=O-, HC∼CH-COO- oder
Epoxy-Gruppe tragen, durch polymeranaloge Umsetzung mit einem
entsprechende reaktive Gruppen aufweisenden Polymerrückgrat
verknüpft werden.
Aus erfindungsgemäßen Verbindungen, die als polymerisationsfähige
Gruppen zwei endständige Propinoylgruppen CH∼C-COO- enthalten,
können z. B. durch Polyaddition mit Dicarbonsäuren direkt flüssigkristalline
Hauptkettenpolymere hergestellt werden. Hierbei haben sich die oben
genannten, z. B. in T. Wakabayashi et al., Tetrahedron Lett. 36, 5585
(1995) und L. A. Miller, C. A. 61, 9405 h, 1964 beschriebenen, Katalysatoren
bewährt. In durch Pd/Mo-Katalyse dargestelltem Polymer bildet sich unter
milden, nicht isomerisierenden Bedingungen die Gruppe M in der Z-
Konfiguration aus.
Analog hierzu können flüssigkristalline Hauptkettenpolymere aus
erfindungsgemäßen Verbindungen, die als polymerisationsfähige
Gruppen eine endständige Propinoylgruppen CH∼C-COO- und eine
endständige HOOC-Gruppe enthalten, durch Polyaddition hergestellt
werden.
Ein weiterer Gegenstand der Anmeldung ist somit ein Verfahren zur
Herstellung von oligomeren oder polymeren flüssigkristallinen
Verbindungen enthaltend mindestens ein Strukturelement der Formel
M' oder M", indem man
- 1. a*) eine oder mehrere Verbindungen der Formel 1, worin R1 und/oder
R2 P-(Sp-X)n- und P jeweils unabhängig voneinander
CH∼C-COO-, CH2=CW-COO-, WCH=CH-O-,
oder CH2=CH-Phenyl-(O)k-, wobei W H, CH3 oder Cl und k 0 or 1 ist, bedeuten, gegebenenfalls in Gegenwart von einer oder mehreren weiteren polymerisierbaren Verbindungen, die mindestens eine polymerisationsfähige Gruppe aufweisen, radikalisch, kationisch oder anionisch (co-)polymerisiert,
oder
- 1. b*) eine oder mehrere Verbindungen der Formel I worin R1 und R2 P-(Sp-X)n- und P jeweils unabhängig voneinander CH∼C-COO-, N=C=O-, H2 N-, HO-, HOOC- oder HS bedeuten, gegebenenfalls in Gegenwart von einer oder mehreren weiteren Verbindungen, die mindestens zwei Gruppen aufweisen, welche zur Reaktion mit den oben genannten Gruppen P geeignet sind, durch Polykondensation oder Polyaddition copolymerisiert,
oder
- 1. c*) eine oder mehrere Verbindungen der Formel I, worin R1 und/oder
R2 P-(Sp-X)n- und P jeweils unabhängig voneinander
CH∼C-COO-, CH2=CW-COO-, WCH=CH-O-,
CH2=CH-Phenyl-(O)k-, N=C=O-, H2 N-, HO-, HOOC- oder HS-, wobei W H, CH3 oder Cl und k 0 or 1 ist, bedeuten, durch polymeranaloge Umsetzung an eine Polymerhauptkette, wie beispielsweise ein Polyhydrogensiloxan, ein Polyol, eine Polysäure, ein Polyamin oder ein Polyamid addiert, gegebenenfalls in Gegenwart von einer oder mehreren weiteren Verbindungen, die mindestens eine für die polymeranaloge Umsetzung mit den oben genannten Polymerhauptketten geeignete Gruppe aufweisen.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung richtet sich
auf oligomere und polymere flüssigkristalline Verbindungen
enthaltend mindestens ein Strukturelement der Formel M' oder M",
die aus polymerisierbaren Verbindungen der Formel II hergestellt
werden
HC∼C-COO-(Sp-X)n-Z1-(A1)a-Z2-(A2)b-Z3-(A3)c-Z4(A4)d-Z5-R1 II
worin Sp, X, n, A1 bis A4, a, b, c, d und R1 jeweils unabhängig
voneinander eine der in Formel I angegebenen Bedeutungen besitzen,
und Z1 bis Z5 jeweils unabhängig voneinander eine der für Z in Formel I
angegebenen Bedeutungen besitzen,
indem man eine oder mehrere Verbindungen der Formel II, worin R1
P-(Sp-X)n und P HOOC- bedeuten, gemäß b*) copolymerisiert, oder
eine oder mehrere Verbindungen der Formel II gemäß c*) an eine
Polysäure addiert,
oder
oder
- 1. d*) eine oder mehrere Verbindungen der Formel II, worin R1 P-(Sp-
X)n und P HC∼C-COO- bedeuten, mit einer oder mehreren
Dicarboxylverbindungen der Formel HOOC-(U)u COOH
copolymerisiert, gegebenenfalls in Gegenwart von einer oder
mehreren weiteren Verbindungen, die mindestens zwei Gruppen
aufweisen, welche zur Reaktion mit den Dicarboxylverbindungen
und/oder den Verbindungen der Formel II geeignet sind,
wobei u 0 oder 1 ist und U jeweils unabhängig voneinander eine zweibindige aliphatische, iso- oder heterocycloaliphatische oder iso- oder heteroaromatische Gruppe bedeutet, die auch substituiert sein kann.
Die Verbindungen der Formel II sind neu und sind ein weiterer
Gegenstand der Erfindung.
Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel II sind solche der
folgenden Unterformeln
HC∼C-COO-(Sp-X)n-Z1-A1-Z2-A2-R1 II-1
HC∼C-COO-(Sp-X)n Z1-A1-Z2-A2-Z3-A3-R1 II-2
HC∼C-COO-(Sp-X)n Z1-A1-Z2-A2-Z3-A3-Z4-A4 II-3
worin Sp, X, n, A1 bis A4, Z1 bis Z4 und R1 die in Formel II angegebene
Bedeutung besitzen, insbesondere solche, worin A1, A2, A3 und A4
jeweils unabhängig voneinander
wie sie vorstehend definiert
bedeuten.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel II-1, worin -A1-Z2-
A2- aus den bevorzugten Formeln I 2-1 bis I 2-10 ausgewählt ist, sowie
Verbindungen der Formel II-2, worin -A1-Z2-A2-Z3-A3- aus den
bevorzugten Formeln I 3-1 bis I 3-16 ausgewählt ist.
Ferner können erfindungsgemäße Oligomere und Polymere hergestellt
werden durch (Co-) Polymerisation einer polymerisierbaren
flüssigkristallinen Mischung enthaltend folgende Komponenten
- A) eine oder mehrere Verbindungen der Formel I mit einer oder mehreren polymerisationsfähigen Gruppen,
- B) mindestens eine Initiatorkomponente,
- C) gegebenenfalls eine oder mehrere weitere polymerisierbare mesogene oder nicht mesogene Verbindungen,
- D) gegebenenfalls eine oder mehrere nicht polymerisierbare mesogene Verbindungen,
- E) gegebenenfalls einen oder mehrere chirale Dotierstoffe.
Die oben genannten polymerisierbaren flüssigkristallinen
Mischungen sind neu und ein weiterer Gegenstand der Erfindung.
Geeignete polymerisierbare mesogene Verbindungen der
Komponente C), die als Comonomere zusammen mit den
erfindungsgemäßen Verbindungen polymerisiert werden können,
sind beispielsweise beschrieben in WO 93/22397; EP 0,261,712; DE
195,04,224; WO 95/22586 oder WO 97/00600. Die darin offenbarten
Verbindungen sollen jedoch lediglich als Beispiele dienen, ohne den
Gegenstand der vorliegenden Erfindung einzuschränken.
Typische Beispiele für Verbindungen der Formel V sind solche der
folgenden Liste, die den Gegenstand der vorliegenden Erfindung
weiter veranschaulichen soll, ohne ihn einzuschränken:
In diesen Verbindungen bedeuten x und y jeweils unabhängig
voneinander 1 bis 12, B 1,4-Phenylen oder 1; 4-Cyclohexylen, R0 F,
Cl, CN oder Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 12 C-Atomen, welches
gegebenefalls durch F oder Cl ein- oder mehrfach substituiert ist,
und L1 und L2 jeweils unabhängig voneinander H, F, Cl, CN, oder
unsubstituiertes oder ein- oder mehrfach durch F oder Cl
substituiertes Alkyl, Alkoxy oder Alkanoyl mit 1 bis 7 C-Atomen.
Die polymerisierbaren Verbindungen der Formel V können durch an
sich bekannte Methoden hergestellt werden, die in Standardwerken
der organischen Chemie wie beispielsweise Houben-Weyl,
Methoden der organischen Chemie, Thieme-Verlag, Stuttgart
beschrieben sind. Weitere Herstellungsmethoden finden sich z. B. in
den oben zitierten Druckschriften WO 93/22397; EP 0 261 712; DE
195,04,224; WO 95/22586 und WO 97/00600.
Die in Komponente A) und C) verwendeten polymerisierbaren
Verbindungen sind vorzugsweise mono- oder bifunktionell, d. h. sie
besitzen eine oder zwei polymerisierbare funktionelle Gruppen.
Die erfindungsgemäßen polymerisierbaren flüssigkristallinen
Mischungen können zusätzlich oder als Alternative zu den chiralen
polymerisierbaren Verbindungen auch eine oder mehrere nicht
polymerisierbare chirale Verbindungen enthalten, welche mesogen
oder nicht-mesogen sein können. Hierfür eignen sich beispielsweise
kommerziell erhältliche Dotierstoffe, wie z. B. R 811 oder R 1011
(Merck KGaA, Darmstadt).
Die erfindungsgemäßen polymerisierbaren flüssigkristallinen
Mischungen können außer den oben genannten Komponenten
weitere Komponenten wie beispielsweise Katalysatoren,
Sensibilisatoren, Stabilisatoren, co-reaktive Monomere oder
oberflächenaktive Substanzen enthalten.
Zur Erhöhung der Vernetzungsdichte bei der Herstellung
erfindungsgemäßer flüssigkristalliner Polymernetzwerke enthalten
die erfindungsgemäßen Mischungen zusätzlich oder alternativ zu
den mesogenen polymerisierbaren Verbindungen vorzugsweise bis
zu 20% einer nicht-mesogenen Verbindung mit zwei oder mehreren
polymerisierbaren Gruppen (bi- oder multifunktionelle
Verbindungen).
Typische Beispiele für bifunktionelle nicht mesogene Verbindungen
sind Alkyldiacrylate oder Alkyldimethacrylate mit Alkylgruppen mit 1
bis 20 C-Atomen. Typische Beispiele für multifunktionelle nicht
mesogene Verbindungen mit sind Trimethylpropantrimethacrylat
oder Pentaerythritoltetraacrylat.
Flüssigkristalline Polymere können aus den erfindungsgemäßen
polymerisierbaren Mischungen z. B. durch Lösungspolymerisation
oder Substanzpolymerisation nach den hierfür bekannten Methoden
hergestellt werden.
Beispielsweise kann eine erfindungsgemäße Mischung mittels
radikalischer Lösungspolymerisation in einem Lösungsmittel wie
Dichlormethan, Tetrahydrofuran oder Toluol in Gegwenwart eines
Initiators wie AIBN durch 24-stündiges Erhitzen auf 30 bis 60°C
polymerisiert werden.
Eine besonders bevorzugte Methode zur Darstellung
flüssigkristalliner Polymere, Polymernetzwerke und Polymergele ist
die in-situ-Photopolymerisation von polymerisierbaren Mischungen in
Gegenwart von hierzu geeigneten Photoinitiatoren. Hierfür eignen
sich besonders erfindungsgemäße Verbindungen, welches eine oder
mehrere Acryl-, Methacryl-, Epoxy- oder Vinyloxygruppen aufweisen,
insbesondere solche der Formel I und II.
Zu diesem Zweck werden die polymerisierbaren Mischungen
vorzugsweise auf ein Substrat aufgebracht, orientiert und durch
Bestrahlung z. B. mit UV-Licht photochemisch polymerisiert oder
vernetzt. Eine allgemeine Beschreibung dieser Methode findet sich in
der Literatur, beispielsweise in D. J. Broer et al., Makromol.Chem.
190, 225Sff. und 3202ff. (1989).
Geeignete Substrate sind beispielsweise Glasplatten oder
Plastiksubstrate wie z. B. Filme aus Polyethyleneterephthalat (PET),
Polyvinylalkohol (PVA), Polycarbonat (PC) oder Triacetylcellulose (TAC).
Geeignete Initiatoren sind z. B. solche, die bei Erhitzen oder
Bestrahlung zu freien Radikalen oder Ionen zerfallen, welche die
Polymerisation starten.
Als radikalische Photoinitiatoren eignen sich z. B. die kommerziell
erhältlichen Irgacure 651, Irgacure 184, Darocure 1173 oder
Darocure 4205 (Ciba Geigy AG), als kationische Photoinitiatoren
z. B. UVI 6974 (Union Carbide).
Die erfindungsgemäße polymerisierbare flüssigkristalline Mischung
enthält vorzugsweise 0.01 bis 10%, insbesondere 0.05 bis 8%,
ganz besonders bevorzugt 0.1 bis 5% einer Initiatorkomponente,
vorzugsweise eines UV-Photoinitiators.
Eine einheitliche Orientierung der polymerisierbaren
flüssigkristallinen Mischung kann man durch mechanische Kräfte,
wie z. B. Scheren, oder durch Anlegen eines elektrischen oder
magnetischen Feldes erreichen. In manchen Fällen wird die
Mischung bereits beim Auftragen, z. B. durch Aufrakeln, auf das
Substrat orientiert. Ferner ist es möglich, zur Erzielung oder
Verbesserung der einheitlichen Orientierung der Mischung das
Substrat mit einer Orientierungsschicht, bespielsweise aus
geriebenem Polyimid oder SiOx, zu versehen, oder die aufgetragene
Mischung mit einem zweiten Substrat zu bedecken, wobei
zusätzliche Orientierungseffekte oder Scherkräfte auftreten können.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen, Oligomere, Polymere,
Copolymere, (Co-) Polymerneizwerke und Mischungen eignen sich zur
Verwendung in Flüssigkristallanzeigen, optischen und elektrooptischen
Bauelementen, elektrooptischen Streuzellen, optischen Polarisations-
oder Kompensationsfilmen, Orientierungsschichten, Farbfiltern oder
holographischen Elementen, photovernetzbaren Klebern, zugfesten
Fasern, flüssigkristallinen Pigmenten, Farbmitteln oder Kosmetika,
diagnostischen Anwendungen, als Sicherheitsmarkierungen, in der
nichtlinearen Optik und optischen Datenspeicherung.
Erfindungsgemäße Verbindungen, die eine oder mehrere chirale
Gruppen aufweisen, eignen sich z. B. für die Verwendung in
thermochromen polymerisierbaren flüssigkristallinen Mischungen, in
Sicherheitsmarkierungen, flüssigkristallinen Farbmitteln oder als chirale
Dotierstoffe.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie
zu begrenzen. Sofern nicht anders erläutert, bedeuten vor- und
nachstehend alle Prozentangaben Gewichtsprozent; alle
Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. Δn bezeichnet die
optische Anisotropie und no den ordentlichen Brechungsindex
(jeweils bei 589 nm und 20°C). Δε bezeichnet die dielektrische
Anisotropie und ε┴ die Dielektrizitätskonstante senkrecht zur
Moleküllängsachse.
Außerdem werden folgende Abkürzungen verwendet:
K = kristallin, N = nematisch, S = smektisch, I = isotrop, die Zahlen zwischen diesen Symbolen bezeichnen die Phasenübergangstemperaturen in °C.
DCC = Dicyclohexylcarbodiimid
DMAP = N,N-Dimethylaminopyridin
K = kristallin, N = nematisch, S = smektisch, I = isotrop, die Zahlen zwischen diesen Symbolen bezeichnen die Phasenübergangstemperaturen in °C.
DCC = Dicyclohexylcarbodiimid
DMAP = N,N-Dimethylaminopyridin
Zu einer Lösung von 27,2 g n-Propylphenol, 45,6 g DCC und 0,88 g
DMAP in 500 ml Toluol werden unter Kühlung 12,4 ml Propiolsäure
zugetropft, so daß die Temperatur maximal 30°C beträgt. Nach
Abklingen der stark exothermen Reaktionsphase wird das
dunkelbraune Reaktionsgemisch über Nacht gerührt. Anschließend
wird mit 4 g Oxalsäure versetzt, 2 Stunden gerührt, vom
entstandenen Dicyclohexylharnstoff abgesaugt und einrotiert. Der
Rückstand wird mit Toluol über Kieselgel (7729) durch eine Fritte
gegeben und einrotiert. Das Rohprodukt (41,8 g, Rohausbeute 100
%) wird direkt weiter umgesetzt.
In Analogie zu Beispiel 1 werden 119,1 g 4-Hydroxybenzonitril mit
61,6 ml Propiolsäure in Gegenwart von 227,0 g DCC, 2,2 g DMAP
und 20 g Oxalsäure umgesetzt. Nach Aufarbeitung gemäß Beispiel 1
erhält man 56,1 g Rohprodukt, das direkt weiter umgesetzt wird.
In Analogie zu Beispiel 1 werden 27,4 g 2-Fluor-4-hydroxybenzonitril
mit 12,4 ml Propiolsäure in Gegenwart von 45,6 g DCC, 0,88 g DMAP
und 4 g Oxalsäure umgesetzt. Nach Aufarbeitung gemäß Beispiel 1
erhält man 29,5 g helle Kristalle, die direkt weiter umgesetzt werden.
In Analogie zu Beispiel 1 werden 77,6 g 2,6-Difluor-4-
hydroxybenzonitril mit 30,8 ml Propiolsäure in Gegenwart von 114 g
DCC, 2,2 g DMAP und 10 g Oxalsäure umgesetzt. Nach
Aufarbeitung gemäß Beispiel 1 erhält man 103,6 g Rohprodukt, das
direkt weiter umgesetzt wird.
In Analogie zu Beispiel 1 werden 110,5 g 3,4,5-Trifluorphenol mit
30,8 ml Propiolsäure in Gegenwart von 114 g DCC, 2,2 g DMAP und
10 g Oxalsäure umgesetzt. Nach Aufarbeitung gemäß Beispiel 1
erhält man 100 g Rohprodukt, das direkt weiter umgesetzt wird.
In Analogie zu Beispiel 1 werden 53,4 g 4-Trifluormethoxyphenoi mit
18,5 ml Propiolsäure in Gegenwart von 68,4 g DCC, 1,32 g DMAP
und 6 g Oxalsäure umgesetzt. Nach Aufarbeitung gemäß Beispiel 1
erhält man 69 g Rohprodukt, das direkt weiter umgesetzt wird.
In Analogie zu Beispiel 1 werden 91,6 g 2,3-Difluor-4-ethoxyphenol
mit 30,8 ml Propiolsäure in Gegenwart von 113,5 g DCC, 1,1 g DMAP
und 10 g Oxalsäure umgesetzt. Nach Aufarbeitung gemäß Beispiel 1
erhält man 116 g Rohprodukt, das direkt weiter umgesetzt wird.
In Analogie zu Beispiel 1 werden 28,4 g trans-4-propylcyclohexanol
mit 12,4 ml Propiolsäure in Gegenwart von 45,6 g DCC, 0,88 g DMAP
und 4 g Oxalsäure umgesetzt. Nach Aufarbeitung gemäß Beispiel 1
erhält man 38,3 g Rohprodukt, das direkt weiter umgesetzt wird.
16,8 g des Produktes aus Beispiel 1 werden zusammen mit 14,6 g 4-
Propylbenzoesäure, 0,9 ml Pyridin und 70 ml Toluol 6 Stunden bei
120°C gerührt. Danach wird auf Raumtemperatur gekühlt und
einrotiert. Der Rückstand wird mit Toluol über Kieselgel (7729)
gefrittet und das Eluat einrotiert. Das dabei anfallende gelbe Öl wird
bei -20°C aus 50 ml Isopropanol und anschließend bei -20°C aus
50 ml Hexan umkristallisiert. Die erhaltenen gelben Kristalle werden
nochmals mit Toluol/Heptan 1 : 1 über Kieselgel (7729) gefrittet und
einrotiert. Der Rückstand wird bei -20°C im Verhältnis 1 : 3 aus
Hexan umkristallisiert. Man erhält Verbindung (9) in einer Ausbeute
von 16 g (51% d.Th.). Phasenverhalten: K 57 N 89.2 I; Δε = 7.8;
Δn = 0.160.
In Analogie hierzu werden die folgenden Verbindungen hergestellt
In der folgenden Tabelle bedeuten Phe = 1,4-Phenylen, Cyc = trans-
1,4-Cyclohexylen, Phe.F = 3-Fluor-1,4-Phenylen, Phe.F. F = 3,5-
Difluor-1,4-phenylen, PheFF = 2,3-Difluor-1,4-phenylen und Chol =
Cholesteryl. Alkyl und Alkoxy sind geradkettige Gruppen, soweit
nicht anders vermerkt.
In Analogie zu Beispiel 9 werden 16,0 g des Produktes aus Beispiel
1 mit 6,4 ml Propionsäure und 0.9 ml Pyridin in 70 ml Toluol
umgesetzt. Nach Aufarbeitung wie in Beispiel 9 beschrieben erhält
man Verbindung (10) in einer Ausbeute von 4,4 g (20% d.Th.).
Phasenverhalten K 75 N 105.8 I, Δε = 1.54, Δn = 0.139
Phasenverhalten K 75 N 105.8 I, Δε = 1.54, Δn = 0.139
51,1 ml Propiolsäureethylester, 82,1 g 4-Propylbenzoesäure und 5
ml Pyridin werden in 375 ml Toluol 2 Stunden am Rückfluß gekocht
und anschließend über Nacht bei 100°C gerührt. Die
Reaktionsmischung wird einrotiert und der Rückstand im Verhältnis
1 : 2 aus Isopropanol bei -20°C umkristallisiert. Zur Reinigung wird
aus 160 ml Isopropanol umkristallisiert, anschließend mit Toluol über
Kieselgel (7729) gefrittet, und nach Einrotieren des Eluats nochmals
aus 120 ml Pentan bei -20°C umkristallisiert. Man erhält Verbindung
(11) in einer Ausbeute von 63,7 g (49,4% d.Th.).
In Analogie hierzu werden die folgenden Verbindungen hergestellt
In der folgenden Tabelle bedeuten Phe = 1,4-Phenylen, Cyc = trans-
1,4-Cyclohexylen. Alkyl und Alkxoy bedeuten geradkettige Gruppen,
soweit nicht anders vermerkt.
In Analogie zu Beispiel 11 werden 19,2 g Propiolsäure-4-
trifluormethoxyphenylester aus Beispiel 6 mit 19,9 g 4-(4'-
Propylphenyl-)benzoesäure und 0,75 ml Pyridin in 70 ml Toluol
umgesetzt. Nach Aufarbeitung wie in Beispiel 11 beschrieben erhält
man Verbindung (12) in einer Ausbeute von 10,3 g (26,4% d.Th.).
In Analogie hierzu werden die folgenden Verbindungen hergestellt.
In der folgenden Tabelle bedeuten Phe = 1,4-Phenylen, Cyc = trans-
1,4-Cyclohexylen, Phe.F = 3-Fluor-1,4-Phenylen, Phe.F.F = 3,5-
Difluor-1,4-phenylen und PheFF = 2,3-Difluor-1,4-phenylen. Alkyl
und Alkoxy sind geradkettige Gruppen, soweit nicht anders vermerkt.
Claims (18)
1. Flüssigkristalline Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß
sie mindestens ein Strukturelement der Formel M' oder deren
Spiegelbild M" aufweisen
worin m 1, 2 oder 3 ist.
worin m 1, 2 oder 3 ist.
2. Flüssigkristalline Verbindungen nach Anspruch 1 der Formel I
R1-Z1-(A1)a-Z2-(A2)b-Z3-(A3)c-Z5-(A4)d-Z5-R2 I
worin die einzelnen Reste folgende Bedeutung besitzen
A1 bis A4 jeweils unabhängig voneinander -A-(Z-B)e-, ein zweibindiges chirales Strukturelement G2 oder eine zweibindige chromophore Gruppe T2,
A und B jeweils unabhängig voneinander 1,4-Phenylen, worin auch ein oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, trans-1,4-Cyclohexylen, worin auch eine oder zwei CH2-Gruppen durch O und/oder S ersetzt sein können, trans-1,4-Cyclohexenylen, 1,4- Bicyclo(2, 2, 2)octylen, Naphthalin-2,6-diyl, Piperidin- 1,4-diyl, Decahydronaphthalin-2,6-diyl, 1,2,3,4- Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl, Gyclobutan-1,3-diyl, oder, wobei in diesen Gruppen auch 1 bis 4 H-Atome durch F, Cl, CN, NO2 oder unsubstituiertes oder ein- oder mehrfach durch F oder Cl substituiertes Alkyl, Alkoxy oder Alkanoyl mit 1 bis 7 C- Atomen ersetzt sein können,
Z jeweils unabhängig voneinander -N=N-, -N=N(O)-, -CH=N-, -COO-, -OCO-, -CH2CH2-, -(CH2)4-, -OCH2-, CH2O-, -CX1 = CX2-, -CH2-CH=CH-CH2-, -CH=CH-COO-, OOC-CH=CH-, -C∼C-, -C∼C-COO-, -OOC-C∼C- COO- oder eine Einfachbindung,
e 0, 1 oder 2,
Z1 bis Z5 jeweils unabhängig voneinander eine der für Z angegebenen Bedeutungen, M' oder M",
a, b, c und d jeweils unabhängig voneinander 0, 1 oder 2, wobei die Summe a+b+c+d von 0 verschieden sein muß,
R1 H, F, Cl, CN, NO2, NCS, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 25 C-Atomen, worin auch ein eine oder mehrere CH2-Gruppen durch -O-, -S-, - NH-, -N(CH3)-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -S- CO-, -CO-S-, -CH=CH- oder -C∼C- so ersetzt sein können, daß O- und/oder S-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, und worin auch ein oder mehrere H-Atome durch OH, NH, COOH, F, Cl, CH3, OCH3, CN, CF3 oder -C∼C- ersetzt sein können, ein einbindiges chirales Strukturelement G1, eine einbindige chromophore Gruppe T1 oder P-(Sp-X)n-,
R2 jeweils unabhängig eine der für R1 genannten Bedeutungen, -(O)q-CX1=CX2X3 oder, im Falle einer Verknüpfung mit einem nichtaromatischen Ring, auch = CX1X2 oder
wobei q 0 oder 1 ist und X1, X2 und X3 jeweils unabhängig voneinander H oder F bedeuten,
P CH∼C-COO-, CH2=CW-COO-, WCH=CH-O-,
CH2=CH-Phenyl-(O)k-, N=C=O-, H2N-, HO-, HOOC- oder HS-, wobei W H, CH3 oder Cl und k 0 or 1 ist,
Sp eine Spacergruppe mit bis zu 20 C-Atomen,
X -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -S-CO-,
CO-S- oder eine Einfachbindung, und n 0 oder 1,
mit der Maßgabe, daß mindestens eine der Gruppen Z1 bis Z5 M' oder M" bedeutet wie in Anspruch 1 angegeben.
R1-Z1-(A1)a-Z2-(A2)b-Z3-(A3)c-Z5-(A4)d-Z5-R2 I
worin die einzelnen Reste folgende Bedeutung besitzen
A1 bis A4 jeweils unabhängig voneinander -A-(Z-B)e-, ein zweibindiges chirales Strukturelement G2 oder eine zweibindige chromophore Gruppe T2,
A und B jeweils unabhängig voneinander 1,4-Phenylen, worin auch ein oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, trans-1,4-Cyclohexylen, worin auch eine oder zwei CH2-Gruppen durch O und/oder S ersetzt sein können, trans-1,4-Cyclohexenylen, 1,4- Bicyclo(2, 2, 2)octylen, Naphthalin-2,6-diyl, Piperidin- 1,4-diyl, Decahydronaphthalin-2,6-diyl, 1,2,3,4- Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl, Gyclobutan-1,3-diyl, oder, wobei in diesen Gruppen auch 1 bis 4 H-Atome durch F, Cl, CN, NO2 oder unsubstituiertes oder ein- oder mehrfach durch F oder Cl substituiertes Alkyl, Alkoxy oder Alkanoyl mit 1 bis 7 C- Atomen ersetzt sein können,
Z jeweils unabhängig voneinander -N=N-, -N=N(O)-, -CH=N-, -COO-, -OCO-, -CH2CH2-, -(CH2)4-, -OCH2-, CH2O-, -CX1 = CX2-, -CH2-CH=CH-CH2-, -CH=CH-COO-, OOC-CH=CH-, -C∼C-, -C∼C-COO-, -OOC-C∼C- COO- oder eine Einfachbindung,
e 0, 1 oder 2,
Z1 bis Z5 jeweils unabhängig voneinander eine der für Z angegebenen Bedeutungen, M' oder M",
a, b, c und d jeweils unabhängig voneinander 0, 1 oder 2, wobei die Summe a+b+c+d von 0 verschieden sein muß,
R1 H, F, Cl, CN, NO2, NCS, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 25 C-Atomen, worin auch ein eine oder mehrere CH2-Gruppen durch -O-, -S-, - NH-, -N(CH3)-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -S- CO-, -CO-S-, -CH=CH- oder -C∼C- so ersetzt sein können, daß O- und/oder S-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, und worin auch ein oder mehrere H-Atome durch OH, NH, COOH, F, Cl, CH3, OCH3, CN, CF3 oder -C∼C- ersetzt sein können, ein einbindiges chirales Strukturelement G1, eine einbindige chromophore Gruppe T1 oder P-(Sp-X)n-,
R2 jeweils unabhängig eine der für R1 genannten Bedeutungen, -(O)q-CX1=CX2X3 oder, im Falle einer Verknüpfung mit einem nichtaromatischen Ring, auch = CX1X2 oder
wobei q 0 oder 1 ist und X1, X2 und X3 jeweils unabhängig voneinander H oder F bedeuten,
P CH∼C-COO-, CH2=CW-COO-, WCH=CH-O-,
CH2=CH-Phenyl-(O)k-, N=C=O-, H2N-, HO-, HOOC- oder HS-, wobei W H, CH3 oder Cl und k 0 or 1 ist,
Sp eine Spacergruppe mit bis zu 20 C-Atomen,
X -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -S-CO-,
CO-S- oder eine Einfachbindung, und n 0 oder 1,
mit der Maßgabe, daß mindestens eine der Gruppen Z1 bis Z5 M' oder M" bedeutet wie in Anspruch 1 angegeben.
3. Verbindungen nach Anspruch 2, ausgewählt aus der Gruppe
enthaltend Ia bis Ii
worin R1, R2, Z und e eine der in Formel I angegebenen Bedeutungen besitzen,
jeweils unabhangig voneinander
G2 oder T2, und
L1 und L2 jeweils unabhängig voneinander H, F, CN, Cl oder unsubstituiertes oder ein- oder mehrfach durch F oder Cl substituiertes Alkyl, Alkoxy oder Alkanoyl mit 1 bis 7 C- Atomen bedeuten.
worin R1, R2, Z und e eine der in Formel I angegebenen Bedeutungen besitzen,
jeweils unabhangig voneinander
G2 oder T2, und
L1 und L2 jeweils unabhängig voneinander H, F, CN, Cl oder unsubstituiertes oder ein- oder mehrfach durch F oder Cl substituiertes Alkyl, Alkoxy oder Alkanoyl mit 1 bis 7 C- Atomen bedeuten.
4. Verbindungen nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet,
daß R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander F, Cl, CN oder
unsubstituiertes oder ein- oder mehrfach durch Fluor substituiertes
Alkyl, Alkoxy oder Alkenyl mit bis zu 12 C-Atomen bedeuten.
5. Verbindungen nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß die von M' und M" verschiedenen
Brückenglieder Z und Z1 bis Z5 -COO-, -OCO-, -CH2CH2-, -OCH2-,
-CH2O-, -C∼C- oder eine Einfachbindung bedeuten.
6. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß sie mindestens eine polymerisationsfähige
Gruppe enthalten.
7. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, daß sie mindestens eine chirale Gruppe
enthalten.
8. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch
gekennzeichnet, daß sie mindestens eine chromophore Gruppe
enthalten.
9. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach einem der
Ansprüche 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man
- a) eine Verbindung enthaltend eine Propinoylgruppe der
Formel Ia1
R1-Z1-(A1)a-Z2-(A2)b-OOC-C∼CH Ia1
gegebenenfalls ein- oder mehrmals mit Propiolsäure HC∼C-COOH reagieren läßt, wobei die Carboxylgruppe der Propiolsäure an die C∼C-Dreifachbindung von Ia1 addiert wird, und anschließend das Produkt der Formel Ia
R1-Z1-(A1)a-Z2-(A2)b-OOC-CH=CH)m-1-OOC-C∼CH Ia
mit einer Carbonsäure der Formel Ib
HOOC-(A3)c-Z4-(A4)d-Z5-R2 Ib
durch eine Additionsreaktion wie oben beschrieben zu einer Verbindung der Formel I umsetzt,
oder
- a) eine Carbonsäure der Formel Ic1
R1-Z1-(A1)a Z2-(A2)b-COOH Ic1
gegebenenfalls ein- oder mehrmals mit Propiolsäure reagieren läßt, wobei die Carboxylgruppe von Ic1 an die C∼C-Dreifachbindung der Propiolsäure addiert wird, und anschließend das Produkt der Formel Ic
R1-Z1-(A1)a Z2-(A2)b-(COO-CH=CH)m-1-COOH Ic
mit einem Propinoylderivat der Formel Id
HC∼C-COO-(A3)c-Z4-(A4)d-Z5-R2 Id
durch eine Additionsreaktion wie oben beschrieben zu einer Verbindung der Formel I umsetzt,
oder
- a) eine Hydroxycarbonsäure der Formel 1e
HO-(A2)b-COOH Ie
gegebenenfalls ein- oder mehrfach mit Propiolsäure reagieren läßt, wobei durch Addition der Carboxylgruppe von Ie an die C∼C-Dreifachbindung der Propiolsäure das Produkt der Formel Ie1 entsteht, oder durch Veresterung der Hydroxygruppe von Ie mit der -COOH-Gruppe der Propiolsäure das Produkt der Formel Ie2 entsteht, oder durch beide oben genannten Reaktionen das Produkt der Formel Ie3 entsteht,
HO-(A2)b-COO-(CH=CH-COO)m-1-H Ie1
H-(C∼C-COO)m-1-O-(A2)b-COOH Ie2
H-(C∼C-COO)m-1-O-(A2)b-COO-(CH=CH-COO)m-1-H Ie3
und- 1. im Produkt der Formel Ie1 die endständige
Säuregruppe mit einem Propinoylderivat der Formel Id
oder Iaa
R1 -Z1 -(A1)a-OOC-C∼CH Iaa
umsetzt wie unter a) und b) beschrieben, und die endständige Hydroxygruppe mit einer Carbonsäure der Formel Id oder Icc
R1-Z1-(A1)a-(COO-CH=CH)b-1-COOH Icc
verestert, oder - 2. im Produkt der Formel Ie2 die endständige Säuregruppe mit einem Propinoylderivat der Formel laa oder Id umsetzt wie unter a) und b) beschrieben, und gegebenenfalls die endständige Propinoylgruppe mit einer Carbonsäure der Formel Ib oder Icc umsetzt wie unter a) und b) beschrieben, oder gegebenenfalls die endständige Hydroxygruppe mit einer Carbonsäure der Formel Icc oder Id verestert, oder
- 3. mit dem Produkt der Formel Ie3 die unter c1) und c2) beschriebenen Reaktionen durchführt,
- 1. im Produkt der Formel Ie1 die endständige
Säuregruppe mit einem Propinoylderivat der Formel Id
oder Iaa
- b) wobei die Reihenfolge der in c1) bis c3) beschriebenen Reaktionsschritte beliebig gewählt werden kann,
oder
- a) eine Dihydroxyverbindung der Formel If
HO-(A2)b-OH If
bzw. eine Dicarbonsäure der Formel Ig
HOOC-(A2)b-COOH Ig
in der unter a) bis c) beschriebenen Weise gegebenenfalls ein- oder mehrfach mit Propiolsäure reagieren läßt, und anschließend mit einem Propinoylderivat der Formel laa oder Id und/oder mit einer Carbonsäure der Formel Ib oder Icc umsetzt,
wobei R1, R2, A1 bis A4, Z1 bis Z5 und a, b, c, d und m die in
Formel I angegebene Bedeutung besitzen, wobei
in den Verbindungen der Formel Ia1, Ia, Ic1 und Ic a+b ≠ 0,
in den Verbindungen der Formel Ib und Id c+d ≠ 0,
in den Verbindungen der Formel Ie, Ie1, Ie2, Ie3, If und Ig b ≠ 0, und
in den Verbindungen der Formel Iaa und Icc a ≠ 0 gilt.
in den Verbindungen der Formel Ia1, Ia, Ic1 und Ic a+b ≠ 0,
in den Verbindungen der Formel Ib und Id c+d ≠ 0,
in den Verbindungen der Formel Ie, Ie1, Ie2, Ie3, If und Ig b ≠ 0, und
in den Verbindungen der Formel Iaa und Icc a ≠ 0 gilt.
10. Oligomere oder polymere flüssigkristalline Verbindungen nach
Anspruch 1.
11. Verwendung von Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis
10 als Komponenten flüssigkristalliner Medien.
12. Verwendung von Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis
10 zur Herstellung von flüssigkristallinen Polymeren oder
Polymernetzwerken.
13. Flüssigkristallines Medium mit mindestens zwei flüssigkristallinen
Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine
Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 10 enthält.
14. Verwendung von flüssigkristallinen Verbindungen, Medien und
Polymeren oder Polymerneizwerken nach einem der Ansprüche 1
bis 13 in Flüssigkristallanzeigen, optischen und elektrooptischen
Bauelementen, elektrooptischen Streuzellen, optischen
Polarisations- oder Kompensationsfilmen, Orientierungsschichten,
Farbfiltern oder holographischen Elementen, photovernetzbaren
Klebern, zugfesten Fasern, flüssigkristallinen Pigmenten,
Farbmitteln oder Kosmetika, diagnostischen Anwendungen, als
Sicherheitsmarkierungen, in der nichtlinearen Optik und optischen
Datenspeicherung oder als Dotierstoffe.
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|---|---|---|---|
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