DE19956735B4

DE19956735B4 - Dünnfilmsolarzelle mit einer Chalkopyritverbindung und einer Titan und Sauerstoff enthaltenden Verbindung

Info

Publication number: DE19956735B4
Application number: DE19956735A
Authority: DE
Inventors: Franz Dr. Karg
Original assignee: Shell Erneuerbare Energien GmbH
Current assignee: Saint Gobain Glass France SAS
Priority date: 1999-11-25
Filing date: 1999-11-25
Publication date: 2008-08-21
Anticipated expiration: 2019-11-26
Also published as: EP1153439B1; JP2003515934A; EP1153439A1; WO2001039277A1; US20020043279A1; ATE407455T1; JP5048901B2; ES2312366T3; DE50015341D1; US6486391B2; DE19956735A1

Abstract

Dünnfilmsolarzelle mit einer Diodenstruktur, wobei die Diodenstruktur umfasst:
eine p-leitende Schicht (11) bestehend aus einer Chalkopyritverbindung und
eine an die p-leitende Schicht (11) angrenzende n-leitende Schicht (10) bestehend aus einer Titan und Sauerstoff enthaltenen Verbindung,
wobei die von der p-leitenden Schicht (11) abgewandte Seite der n-leitenden Schicht (10) an eine n-leitende Verstärkungsschicht (20) angrenzt, die einen größeren Bandabstand als die n-leitende Schicht (10) aufweist,
und wobei die Titan und Sauerstoff enthaltende Verbindung eine Verbindung aus der Gruppe TiO_x mit 1,5 < x < 2 ist.

Description

Die Erfindung betrifft eine Dünnfilmsolarzelle mit einer Diodenstruktur.
Dünnfilmsolarzellen auf der Basis polykristalliner Halbleiter bieten gute Chancen, die Kosten zur Herstellung von stabilen und hocheffizienten Solarmodulen deutlich zu senken. Dünnschichtsolarzellen auf der Basis von Chalkopyrithalbleitern weisen unter allen Dünnschichtsolarzellen bisher die höchsten Wirkungsgrade auf und gelten als interessanter Kandidat für künftige Solarstrom- oder Photovoltaik-Anlagen mit geringeren Kosten. Unter Chalkopyritverbindungen fallen hierbei Verbindungen der Gruppe Cu(InGa)(SSe)₂ und insbesondere Kupfer-Indium-Diselenid (CuInSe₂).
Einen typischen Schichtaufbau einer Chalkopyritzelle zeigt 3a, der beispielsweise aus WO 92/20103 A1 bekannt ist. Auf dem p-leitenden Chalkopyrithalbleiter bildet eine CdS-Schicht einen Heteroübergang, dessen elektrisches Feld die Ladungsträgertrennung ermöglicht. Den Vorderseitenkontakt obenauf bildet eine ZnO-Schicht und den Rückseitenkontakt eine Molybdän-Schicht auf einem isolierenden Substrat wie z. B. Glas.
In 3b ist das entsprechende Banddiagramm zu der Struktur in 3a dargestellt. Hierbei ist zu erkennen, dass die ZnO-Fensterschicht einen wesentlich größeren Bandabstand aufweist. Damit wird verhindert, dass photogenerierte Ladungsträger direkt an der Solarzellenoberfläche absorbiert werden und – aufgrund der hohen Defektdichte – dort sofort wieder rekombinieren. Die Heterostruktur führt daher zu wesentlich größeren Eindringtiefen und höherer Photostromausbeute. Allerdings müssen der p-leitende Absorber und die n-leitende Fensterschicht eine gute strukturelle und elektronische Anpassung aufweisen.
Aus Jap. J. Appl. Physics, Bd. 24, 1985, S. L 536–L 538 ist lediglich eine Dünnschicht-Solarzelle auf der Basis von TiO₂/Se bekannt.
Die Druckschrift Jpn. J. Appl. Phys., Band 35, 1996, S. 3334–3342, beschreibt eine theoretische Untersuchung einer Solarzelle auf der Basis von n-TiO₂/p-CuInSe₂.
Aus EP 0 837 511 A2 ist eine Solarzelle bekannt mit einer p-leitenden Chalkopyrit-Halbleiter-Dünnschicht, insbesondere Cu(In, Ga)Se₂, und einer n-leitenden Halbleiter-Dünnschicht, insbesondere CdS, zwischen welchen Schichten ein Material mit höherem spezifischem Widerstand als der p-leitende Halbleiter, z. B. TiO₂, angeordnet ist.
Bekannte und in der Fertigung erprobte Fensterschichten basieren auf dotierten Metalloxiden wie z. B. ZnO, SnO₂ oder InSnO₂ (ITO), verallgemeinernd als Transparent Conductive Oxide (TCO) bezeichnet. Die bekannten TCO-Schichten besitzen allerdings keine gute Anpassung hinsichtlich Gitterkonstante oder Elektronenaffinität an die Chalkopyrithalbleiter. Deshalb führte die direkte Kombination dieser Fensterschichten mit Chalkopyritabsorbern bislang noch zu keinen hohen und reproduzierbaren Solarzellenwirkungsgraden.
Zur verbesserten Anpassung von TCO und Absorber werden üblicherweise dünne, d. h. nur ca. 50 nm dicke Pufferschichten zwischen Absorber- und Fensterschicht eingefügt. Die beste elektronische Qualität und die höchsten Wirkungsgrade zeigt eine Diodenkonfiguration bestehend aus Chalkopyritabsorber, CdS-Pufferschicht und ZnO-Frontelektrode. Mit diesem Solarzellenaufbau können die mit Abstand höchsten Wirkungsgrade unter allen Dünnschichtsolarzellen (bis zu 18.8%) erreicht werden. Darüber hinaus weist dieser Solarzellenaufbau die größte Prozeßtoleranz hinsichtlich der Schichtdicke und damit die höchsten Ausbeuten in der Fertigung auf.
Die bislang erfolgreichsten Chalkopyritsolarzellen enthalten allerdings – bedingt durch die CdS-Pufferschicht – Schwermetalle, die erhöhte Aufwendungen in Fertigung und Entsorgung hervorrufen.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, eine Dünnfilmsolarzelle zu schaffen, die einen möglichst einfachen Aufbau bei hohem Wirkungsgrad und Verwendung möglichst umweltfreundlicher Materialien ermöglicht.
Diese Aufgabe wird durch die Merkmale der Patentansprüche 1–13 gelöst.
Die erfindungsgemäße Dünnfilmsolarzelle weist eine p-leitende Schicht bestehend aus einer Chalkopyritverbindung und eine an die p-leitende Schicht angrenzende n-leitende Schicht bestehend aus einer Titan und Sauerstoff enthaltenden Verbindung auf. Es wurde herausgefunden, dass eine Titan und Sauerstoff enthaltende Verbindung als n-leitende Schicht eine gute Anpassung an eine p-leitende Schicht bestehend aus einer Chalkopyritverbindung ermöglicht. Insbesondere läßt sich auch eine gute Anpassung im Leitungsband erreichen, wodurch der Elektronenstromfluß verbessert wird.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, dass die Chalkopyritverbindung ein I-III-VI-Halbleiter aus der Gruppe Cu(InGa)(SSe)₂ ist. Als besonders vorteilhaft hat es sich herausgestellt, Kupfer-Indium-Diselenid (CuInSe₂) zu verwenden.
Die Titan und Sauerstoff enthaltende Verbindung besteht aus einer Verbindung aus der Gruppe TiO_x mit 1,5 < x < 2. Ein Kriterium bei der Auswahl der Verbindung aus der Gruppe TiO_x im Hinblick auf die verwendete Chalkopyritverbindung könnte darin bestehen, eine möglichst gute Anpassung im Leitungsband zu erreichen.
Eine n-leitende Verstärkungsschicht grenzt dabei an die von der p-leitenden Schicht abgewandten Seite der n-leitenden Schicht an und weist einen größeren Bandabstand als die n-leitende Schicht auf. Vorzugsweise besteht die n-leitende Verstärkungsschicht aus einem transparenten und leitfähigen Oxid, wie z. B. einem dotierten Metalloxid. Besonders günstig haben sich ZnO, SnO₂ oder InSnO₂ herausgestellt.
Aufgrund der n-leitenden Verstärkungsschicht entsteht eine kadmiumfreie Fensterschicht, wobei in diesem Fall die n-leitende TiO_x-Schicht als Pufferschicht zur Passivierung der Oberfläche des pn-Übergangs dient.
Demgegenüber sind bisher kadmiumfreie Puffer- oder Fensterschichten mit einer Chalkopyritverbindung als Absorberschicht bekannt, bei denen als Pufferschicht ZnSe oder ZnS verwendet werden. Die Nachteile dieser bekannten kadmiumfreien Pufferschichten zeigt das Banddiagramm gemäß 4. Es ist zu erkennen, dass die ZnSe-Pufferschicht zu einer Barriere im Leitungsband führt, die den Elektronenfluß vom Absorber in die Fensterschicht zumindest bei zu großen Dicken der Pufferschicht behindert. Eine Erklärung ist in der verhältnismäßig geringen Elektronenaffinität der Fensterschicht ZnSe im Verhältnis zu dem Chalkopyritabsorber zu sehen. Als Lösung dieses Problems wurden bisher relativ kleine Pufferschichtdicken bestehend aus ZnSe gewählt, durch die der Ladungsträgertransport über Tunnelprozesse unterstützt wird. Allerdings sind diese geringen Pufferschichtdicken in einer Großflächentechnologie schwer zu beherrschen und führen zu Problemen mit der Reproduzierbarkeit der elektrischen Kenngrößen der Solarzellen.
Von daher liefert die Erfindung nicht nur eine besonders einfache Diodenstruktur, sondern ermöglicht in Verbindung mit einer geeigneten n-leitenden Verstärkungsschicht auch einen kadmiumfreien Dünnschichtaufbau mit Wirkungsgraden, die bisher nur mit einer CdS-Schicht als Heteroübergang erreicht werden konnten.
Um eine Dünnfilmsolarzelle aufbauen zu können, ist es aufgrund der zu geringen Leitfähigkeit der p-leitenden Chalkopyritschicht erforderlich, dass die der n-leitenden Schicht abgewandte Seite der p-leitenden Chalkopyritschicht an einen Stromsammelkontakt angrenzt, der insbesondere als ganzflächige Rückelektrode ausgebildet sein kann.
Ein Kriterium für die Auswahl der Schichtdicke der n-leitenden Schicht besteht darin, die Schichtdicke möglichst zu minimieren, um damit TiO_x-Elektroden möglichst wirtschaftlich herstellen zu können. Hierbei ist insbesondere zu berücksichtigen, dass in Abhängigkeit der Beleuchtungsbedingungen sich unterschiedliche Anforderungen an den Flächenwiderstand der n-leitenden Schicht ergeben können. Beispielsweise ergeben sich im Innenraumbereich schwächere Beleuchtungsbedingungen als im Außenbereich, so dass hier mit geringeren Flächenwiderständen gearbeitet werden kann, die eine entsprechend reduzierte Schichtdicke der TiO_x-Elektrode ermöglichen. Je nach Anwendungsfall haben sich Flächenwiderstände zwischen 1 Ω₂ und 50 Ω₂ als günstig herausgestellt, wobei der Flächenwiderstand durch das Verhältnis von spezifischem Widerstand und Schichtdicke definiert ist.
Ausgehend von einer erfindungsgemäßen Dünnfilmsolarzelle ergeben sich zwei Möglichkeiten des Designs. Das Substrat-Design ist dadurch gekennzeichnet, dass die Rückelektrode an ein Substrat angrenzt, das der Lichteintrittsseite abgewandt ist. Demgegenüber ist das Superstrate-Design in diesem Fall dadurch gekennzeichnet, dass die n-leitende Verstärkungsschicht an ein Substrat angrenzt, das der Lichteintrittsseite zugewandt ist.
In allen Fällen hat es sich bewährt, dass die Rückelektrode aus Molybdän besteht und dass das Substrat aus Glas besteht.
Im folgenden wird die Erfindung anhand verschiedener Ausführungsbeispiele mit Bezug auf die beiliegenden Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:
1: Einen Schichtaufbau einer Dünnfilmsolarzelle mit einer Sperrschicht nach dem Substrat-Design (1a) und dem Superstrate-Design (1b), und die eine zusätzliche Verstärkungsschicht aufweist
2: ein Banddiagramm einer erfindungsgemäßen Dünnfilmsolarzelle,
3: Aufbau und Banddiagramm einer herkömmlichen CIS-Dünnfilmsolarzelle mit einer dünnen CdS-Pufferschicht und
4: ein Banddiagramm einer herkömmlichen kadmiumfreien CIS-Dünnfilmsolarzelle mit einer ZnSe-Pufferschicht.
Auf die 3 und 4 wurde bereits in der Beschreibungseinleitung Bezug genommen.
1 zeigt den Schichtaufbau einer Dünnfilmsolarzelle mit einer Sperrschicht, die eine p-leitende Schicht bestehend aus einer Chalkopyritverbindung und eine an die p-leitende Schicht angrenzende n-leitende Schicht bestehend aus einer Titan und Sauerstoff enthaltenden Verbindung aufweist. Grundsätzlich sind zwei wesentliche Kategorien des Schichtaufbaus zu unterscheiden, nämlich einmal Abscheidung der TiO_x-Schicht auf einer bestehenden Chalkopyritschicht (Substrat-Design) und zum anderen Abscheidung der Chalkopyritschicht auf einer bestehenden TiO_x-Oberfläche (Superstrate-Design). Zahlreiche Abscheidemethoden für TiO_x-Dünnschichten sind aus der Literatur bekannt und im Prinzip alle für die erfindungsgemäße Anwendung einsetzbar. Einschränkungen bestehen allerdings bei der zulässigen Maximaltemperatur zur Abscheidung der TiO_x-Schicht, die sich aus den Temperaturbegrenzungen der unterliegenden Schichten ergibt. Andernfalls kommt es zu unerwünschten Interdiffusionseffekten, Materialdegradation und/oder Substratverwerfungen. Bevorzugte Abscheidetemperaturen für das Substrat-Design liegen daher bei unter 400°C.
1a zeigt ein Substrat 13, auf dem eine Rückelektrode 12 bestehend aus beispielsweise Molybdän aufgebracht ist. Auf die Rückelektrode 12 werden sodann nacheinander eine Chalkopyritschicht 11 und eine Titanoxidschicht 10 aufgebracht. Hierbei handelt es sich um ein Substrat-Design, so dass die Titanoxidschicht 10 der Lichteintrittsseite zugewandt ist.
Die Frontelektrode ist durch eine n-leitende Verstärkungsschicht verstärkt, wie in 1 gezeigt. Als Verstärkungsschichten bieten sich TCO-Schichten (TCO für Transparent Conductive Oxide) an, wie z. B. ZnO, SnO₂, InSnO₂ (ITO) oder andere dotierte Metalloxide. Im Schichtaufbau gemäß 1a ist auf die Titanoxidschicht 10 eine zusätzliche TCO-Schicht 20 aufgebracht. Da es sich hier um ein Substrat-Design handelt, erfolgt der Lichteinfall über die zusätzlich aufgebrachte TCO-Schicht.
1b zeigt einen analogen Schichtaufbau wie 1a gemäß dem Superstrate-Design. Demnach ist auf das Substrat 13 zunächst die TCO-Schicht aufgebracht. Danach ist eine Titan-Oxidschicht aufgebracht, woraufhin die Chalkopyritschicht 11 und die Rückelektrode 12 folgen. Der Lichteinfall erfolgt dementsprechend von der Substratseite her.
2 zeigt ein Banddiagramm einer erfindungsgemäßen Dünnfilmsolarzelle mit dem Schichtaufbau gemäß 1. An die Chalkopyritschicht schließt sich eine TiO_x-Schicht an, die durch eine ZnO-Schicht verstärkt wird. Die ZnO-Schicht weist einen noch größeren Bandabstand als die TiO_x-Schicht auf, wodurch sichergestellt ist, dass photogenerierte Ladungsträger nicht direkt an der Solarzellenoberfläche absorbiert werden. Die Titanoxidschicht hat in diesem Fall die Aufgabe einer Pufferschicht zwischen der ZnO-Schicht und der Chalkopyritschicht. Ein Vergleich mit der bereits beschriebenen 4 zeigt den besonderen Vorteil des erfindungsgemäßen Sperrschichtaufbaus: Bedingt durch die höhere Elektronenaffinität von TiO_x (ca. 4,3 eV) im Vergleich zu der bisher verwendeten Pufferschicht ZnSe gemäß 4 wird die energetische Barriere im Leitungsband erheblich reduziert und der Elektronenstromfluß dadurch verbessert. Es ist keine thermische Aktivierung oder tunnelunterstützter Transport für den Elektronenstrom vom Absorber in Richtung Frontelektrode mehr erforderlich.

Claims

Dünnfilmsolarzelle mit einer Diodenstruktur, wobei die Diodenstruktur umfasst: eine p-leitende Schicht (11) bestehend aus einer Chalkopyritverbindung und eine an die p-leitende Schicht (11) angrenzende n-leitende Schicht (10) bestehend aus einer Titan und Sauerstoff enthaltenen Verbindung, wobei die von der p-leitenden Schicht (11) abgewandte Seite der n-leitenden Schicht (10) an eine n-leitende Verstärkungsschicht (20) angrenzt, die einen größeren Bandabstand als die n-leitende Schicht (10) aufweist, und wobei die Titan und Sauerstoff enthaltende Verbindung eine Verbindung aus der Gruppe TiO_x mit 1,5 < x < 2 ist.
Dünnfilmsolarzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Chalkopyritverbindung ein I-III-VI₂-Halbleiter aus der Gruppe Cu(InGa)(SSe)₂ ist.
Dünnfilmsolarzelle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Chalkopyritverbindung aus CuInSe₂ (CIS) besteht.
Dünnfilmsolarzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Titan und Sauerstoff enthaltende Verbindung eine Verbindung aus der Gruppe TiO_x ist, die im Hinblick auf die verwendete Chalkopyritverbindung eine möglichst gute Anpassung im Leitungsband schafft.
Dünnfilmsolarzelle nach einem der Ansprüche 1–4, dadurch gekennzeichnet, dass die n-leitende Verstärkungsschicht (20) aus einem transparenten und leitfähigen Oxid besteht.
Dünnfilmsolarzelle nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das transparente und leitfähige Oxid auf einem dotierten Metalloxid basiert.
Dünnfilmsolarzelle nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das transparente und leitfähige Oxid aus ZnO oder aus SnO₂ oder aus InSnO₂ besteht.
Dünnfilmsolarzelle nach einem der Ansprüche 1–7, dadurch gekennzeichnet, dass die der n-leitenden Schicht (10) abgewandte Seite der p-leitenden Schicht (11) an einen Stromsammelkontakt angrenzt.
Dünnfilmsolarzelle nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Stromsammelkontakt als ganzflächige Rückelektrode (12) ausgebildet ist.
Dünnfilmsolarzelle nach einem der Ansprüche 8–9, dadurch gekennzeichnet, dass der Stromsammelkontakt an ein Substrat (13) angrenzt, das der Lichteintrittsseite abgewandt ist.
Dünnfilmsolarzelle nach einem der Ansprüche 8–9, dadurch gekennzeichnet, dass die n-leitende Verstärkungsschicht (20) an ein Substrat (13) angrenzt, das der Lichteintrittsseite zugewandt ist.
Dünnfilmsolarzelle nach einem der Ansprüche 8–11, dadurch gekennzeichnet, dass der Stromsammelkontakt aus Molybdän besteht.
Dünnfilmsolarzelle nach einem der Ansprüche 10–12 dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat (13) aus Glas besteht.