DE19961341C2 - Verbesserte Dentalmaterialien - Google Patents

Verbesserte Dentalmaterialien

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Zusammensetzungen zur Herstellung von Dentalmaterialien mit verbesserten mechanischen Eigenschaften und die Verwendung solcher Dentalmassen, insbesondere als provisorische bzw. temporäre Kronen, Brücken, Füllungen, Inlays und Onlays.
Bei der Herstellung von provisorischen bzw. temporären Kronen, Brücken, Inlays und Onlays hat man es je nach Anwendungszweck mit dünnfließenden bis zähplastischen Massen auf Basis ethylenisch ungesättigter Verbindungen zu tun, die mit organischen und/oder anorganischen Füllstoffen versehen sein können und durch Polymerisation aushärten (im weiteren "provisorische K + B- Materialien" genannt).
Zwei verschiedene Klassen an provisorischen K + B Materialien sind gängig: Zum einen sogenannte Polymethylmethacrylat-Materialien (PMMA-Materialien) und zum anderen sogenannte Composite-Materialien.
Die PMMA-Materialien bestehen aus einem Pulver/Flüssigkeitssystem, wobei es sich bei dem Pulver im wesentlichen um ein PMMA-Pulver mit Farbstoffen und Initiatorbestandteilen handelt und die Flüssigkeit hauptsächlich aus Methylmethacrylat und/oder iso-Butylmethacrylat und Initiatoren sowie Stabilisatoren besteht.
Aus PMMA-Material hergestellte Kronen und Brücken zeichnen sich durch eine geringe Bruchanfälligkeit und gute elastische Eigenschaften aus. Ein entscheidender Nachteil dieser Materialien ist aber, dass sie sich bei Belastung irreversibel verformen.
So steht mit den PMMA-Materialien ein wenig bruchanfälliges, aber dafür leicht permanent verformbares Material, was bei zu hoher Belastung für den Patienten unbrauchbar wird, zur Verfügung. Zusätzlich sind Materialien auf PMMA-Basis physiologisch bedenklich, da sie toxische Acrylat-Systeme enthalten.
Die Composite-Materialien bestehen üblicherweise aus Paste/Paste Systemen, die entweder per Hand angemischt werden oder in einer Doppelkammerkartusche vorliegen und mittels eines Dispensers und einer statischen Mischvorrichtung, wie in der EP-A-0 232 733 und der EP-A-0 261 466 beschrieben, angemischt werden. Bei den in dieser Materialklasse eingesetzten Monomeren handelt es sich hauptsächlich um difunktionelle ethylenisch ungesättigte Verbindungen, die beim Aushärten einen hohen Vernetzungsgrad der entstehen Polymermatrix bewirken. Als Füllstoffe werden im wesentlichen Glaspulver, Kieselgele und Quarze eingesetzt.
Durch den hohen Vernetzungsgrad und die harten Füllstoffe werden harte und spröde Materialien erhalten, die bei hoher Belastung nicht fließen, sondern brechen.
Mit den Composite-Materialien steht daher ein sehr formstabiles, dafür aber bruchanfälliges Material, was ebenfalls bei zu hoher Belastung für den Patienten unbrauchbar wird, zur Verfügung.
Aus dem Stand der Technik sind als Monomere für Composite-Materialien auch Urethan(meth)acrylate, im wesentlichen 7,7,9-Trimethyl-4,13-dioxo-3,14,- dioxa-5,12-diazahexadecan-1,16-dioxy-dimethacrylat (UDMA, beispielsweise Plex 666-1, Fa. Röhm, Darmstadt), beschrieben worden.
Unter Acrylaten bzw. (Meth)acrylaten werden im Rahmen dieser Schrift generell Acrylate und/oder Methacrylate verstanden.
UDMA verbessert geringfügig die Bruchanfälligkeit, jedoch handelt es sich bei den mit UDMA hergestellten Compositen immer noch um spröde Materialien, die speziell in dünnen Bereichen oder bei der Anwendung in Brücken generell bruchanfällig sind.
Die DE-A-198 03 979 betrifft Urethandi(meth)acrylat- Derivate und diese enthaltende Zusammensetzungen für unter anderem Dentalmaterialien. Die Zusammensetzungen K-1 und und K-2 von Beispiel 3 enthalten neben einem sehr speziel­ len Urethandimethacrylat-Monomeren Urethanmethacrylat und Triethylenglykoldimethacrylat. Die Molekulargewichte liegen im Bereich von 400 bis 500 g/mol.
Die DE-A-198 41 205 betrifft lichthärtende Harzmassen zur Orthodontie, die eine Mischung aus einem Urethanbindungen enthaltender (Meth)acrylat und einem Urethanbindungs­ freien (Meth)acrylat enthalten. Mischungen von Urethan(meth)acrylaten mit unterschiedlichem Molekular­ gewicht sind nicht erwähnt.
In der DE-A-37 03 080 werden Urethan(meth)acrylsäureester beschrieben, die sich für Dentalwerkstoffe eignen. Auch der Einsatz von Monomermischungen kommt in Betracht, allerdings sind Mischungen von Urethan(meth)acrylsäure­ ester mit unterschiedlichem Molekulargewicht nicht erwähnt.
Die US-A-5 502 087 beschreibt Urethanacrylat-enthaltende Zusammensetzungen für dentale Zwecke. In Beispiel 9 wird eine Zusammensetzung beschrieben, die zwei unterschied­ liche cycloaliphatische Polyesterurethanacrylate sowie Trimethylolpropanpolyoxypropylentriacrylat enthält. Die Molekulargewichte der beiden cycloaliphatischen Polyester­ urethanacrylate liegen beiden in einem höhermolekularen Bereich.
Die DE-A-40 18 183 betrifft lichthärtbare Abformmateria­ lien, die Urethanacrylate enthalten. Mischungen von Urethanacrylaten mit unterschiedlichen Molekulargewichten sind nicht erwähnt.
Um die Bruchanfälligkeit weiter zu verringern hat es verschiedene erfolglose Versuche gegeben:
  • - Das Einarbeiten von Polymeren, welches aufgrund des starken Quellverhaltens in der Monomermatrix zu einem starken Viskositätsanstieg führt.
  • - Der Einsatz von Weichmachern, welcher mit einem starken Abfall der mechanischen Eigenschaften, wie der Druck- und Biegefestigkeit, sowie der Auslösung schädlicher Substanzen in Körperflüssigkeiten einhergeht.
  • - Der Einsatz von hochmolekularen, niedrigfunktionellen Monomeren, wie Polyethylenglycoldiacrylat, welcher zwar die Bruchanfälligkeit verbessert, aber die mechanischen Eigenschaften stark verringert sowie zu einem starken Temperaturanstieg bei der Aushärtung führt und daher bei der Applikation im Mund nicht brauchbar ist.
Zusammengefasst führt also keine der bisher bekannten Methoden zu einer brauchbaren Verbesserung der Bruchanfälligkeit und Formstabilität von provisorischen K + B-Materialien auf Composite-Basis.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Dentalmaterial auf Composite-Basis zur Verfügung zu stellen, das eine verringerte Bruchanfälligkeit bei gleichzeitig hoher Formstabilität aufweist.
Gelöst wurde diese Aufgabe durch Zusammensetzungen, enthaltend:
  • a) 14 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 50 Gew.-% Füllstoffe,
  • b) 3 bis 35 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 25 Gew.-% mindestens einer einfach- oder mehrfach-ethylenisch ungesättigten Verbindung, die kein Urethan(meth)acrylat ist,
  • c) 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 4 Gew.-% mindestens eines Initiatorsystems, das befähigt ist eine radikalische Reaktion zu starten,
  • d) 1 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 30 Gew.-% Weichmacher,
  • e) 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,000001 bis 8 Gew.-% Hilfsstoffe, wie Farbstoffe, Pigmente, Stabilisatoren, Lösungsmittel, rheologische Additive, wie Fließverbesserer und/oder Verzögerer, und
  • f) 30 bis 81,9 Gew.-%, bevorzugt 35 bis 73 Gew.-% mindestens zwei im Molekulargewicht unterschiedlichen Urethan(meth)acrylate, wobei das höhermolekulare Urethan(meth)acrylat ein Molekularge­ wicht zwischen 1.000 g/mol und 20.000 g/mol und das niedermolekularere Urethan(meth)acrylat ein Molekulargewicht zwischen 300 g/mol und 1.000 g/mol aufweist und wobei diese in einem Molekulargewichts­ verhältnis von 1,5 : 1 bis 50 : 1 vorliegen.
Die erfindungsgemäßen Massen eignen sich besonders für den Einsatz bei der Herstellung von provisorischen bzw. temporären Kronen, Brücken, Füllungen, Inlays und Onlays.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass Materialien, hergestellt aus den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, eine in hohem Masse verbesserte Bruchanfälligkeit bei gleichzeitig hoher Formstabilität zeigen. Die erfindungsgemäßen Materialien haben verbesserte elastische Eigenschaften bei weitgehendem Erhalt der mechanischen Stabilität.
Komponente (a) umfasst übliche Füllstoffe für Dentalwerkstoffe, beispielsweise Glas- und Quarzpulver, Kieselgele, pyrogene hochdisperse Kieselsäuren, unlösliche Kunststoffe, schwer lösliche Fluoride, wie in der US-A-5,824,720 beschrieben, sowie Mischungen dieser Komponenten. Diese Füllstoffe können durch geeignete Zusätze, wie beispielsweise barium- oder strontiumhaltige Gläser, oder auch durch Verbindungen, wie YF3, röntgenopak sein. Als die Thixotropie beeinflussende Füllstoffe sind beispielsweise pyrogene hochdisperse Kieselsäuren geeignet. Weiterhin können auch lösliche organische Pelymerisate, wie Polyvinylacetat sowie dessen Copolymere, in dem Maße zugesetzt werden, dass die Viskosität der Pasten einen Einsatz in handelsüblichen Kartuschensystemen, wie sie in der EP-A-0 232 733 und EP- A-0 261 466 beschrieben sind, erlaubt.
Auch Christobalit, Calciumsilikat, Zirkoniumsilikat, Molekularsiebe, wie Natriumaluminiumsilikat, Metalloxidpulver, wie Aluminium- oder Zinkoxide bzw. deren Mischoxide, Bariumsulfat, Yttriumfluorid, Calciumcarbonat, Gips und Kunststoffpulver sind beispielsweise als Füllstoffe geeignet.
Die genannten Füllstoffe können beispielsweise durch eine Behandlung mit Organosilanen bzw. -siloxanen oder durch die Veretherung von Hydroxylgruppen zu Alkoxygruppen hydrophobiert sein.
Bei Komponente (b) handelt es sich um mindestens eine ein- oder mehrfach ethylenisch ungesättigte Verbindung, die kein Urethan(meth)acrylat ist und bevorzugt eine Viskosität kleiner 5 Pa.s bei 23°C (Kegel-Platte-Viskosimeter). Geeignet sind aber auch Verbindungen mit einer anderen Viskosität. Die Verbindungen können bevorzugt ein Molekulargewicht zwischen 150 g/mol und 5000 g/mol, besonders bevorzugt zwischen 300 g/mol und 1000 g/mol aufweisen.
Besonders geeignet als Komponente (b) sind Acrylsäure- und/oder Methacrylsäureester einer ethoxylierten und/oder propoxylierten Verbindung, eines Polyethers oder eines Alkylpolyols.
Hierbei kann es sich beispielsweise um Di(meth)acrylate von Alkylverbindungen, bevorzugt mit 2 bis 20 C-Atomen, handeln. Bevorzugt sind Di(meth)acrylate des Hexandiols (6 C-Atomen), Octandiols (8 C-Atomen), Nonandiols (9 C-Atomen), Decandiols (10 C-Atomen) und Eicosandiols (20 C- Atomen).
Geeignet sind auch Di(meth)acrylate von ethoxylierten und/oder propoxylierten Verbindungen, beispielsweise des Ethylenglycols, der Polyethylenglycole, der Polypropylenglycole, Polyethylen-co-propylenglycole.
Geeignet sind ferner Di(meth)acrylate des ethoxylierten Bisphenol A, beispielsweise 2,2'-Bis(4-(meth)acryloxy-tetraethoxyphenyl)propane.
Als Komponente (c) enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen mindestens ein Initiatorsystem, das geeignet ist, Radikale zu erzeugen.
Geeignet sind prinzipiell Redoxsysteme oder strahlenhärtende Systeme oder auch Mischungen verschiedener Katalysatorsysteme.
Als Redoxsystem kann beispielsweise ein Initiatorsystem bestehend aus einer Amin- und einer Peroxid-Komponente, wie in der DT-PS-975 072 beschrieben, sein. Die Polymerisation wird hier durch die Peroxidverbindung gestartet. Als Beschleuniger der Polymerisation wird beispielsweise ein tertiäres Amin eingesetzt. Ein weiteres geeignetes System wird auch von Albert Groß in "Quintessenz der Zahntechnik", 1977, 7, Referat Nr. 293, beschrieben. Üblicherweise wird die Amin-Komponente dabei in eine Paste, die sogenannte Basispaste, eingearbeitet. Diese Basispaste enthält meist auch die zur Polymerisation vorgesehenen Monomere. Die Peroxid-Komponente wird in eine weitere Paste, die sogenannte Katalysatorpaste, eingearbeitet. Die räumliche Trennung der beiden Initiatorkomponenten ist erforderlich, um eine vorzeitige Aushärtung der Monomeranteile zu vermeiden.
Auch in der DE-A-955 633 wird ein ähnliches Initiatorsystem für die Polymerisation von ungesättigten Kohlenwasserstoffen beschrieben, das Schwermetalle sowie eine Amin- und eine Sulfon-Komponente enthält. Auch in der EP-A-0 374 824 wird ein Initiatorsystem mit einer organischen Peroxidverbindung und einem tertiären aromatischen Amin als Aktivator (Beschleuniger) genannt. Beispielhaft können all diese Systeme alleine oder in Kombination in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eingesetzt werden.
Eine günstigere Temperaturentwicklung und auch bessere Farbstabilität weisen die Initiatorsysteme auf, die beispielsweise in der DT-C-14 95 520 beschrieben werden. Die Zusammensetzung aus der DT-C-14 95 520 polymerisiert bei niedriger Temperatur in kurzer Zeit und ohne Anwendung von externer Energie. Die beschriebenen Systeme enthalten Barbitursäurederivate bzw. Malonylsulfamide, ionogen gebundenes Halogen und/oder eine Schwermetallverbindung und/oder organische Peroxide. Auch EP-A-0 374 824 beschreibt ein derartiges Initiatorsystem aus Barbitursäurederivat, Peroxid, Schwermetallverbindung und ionogenem Halogen.
Weiterhin kann die erfindungsgemäße polymerisierbare Zusammensetzung ein Photoinitiatorsystem enthalten. Dieses kann zusätzlich neben mindestens einem der anderen Initiatorsysteme oder als alleiniges Initiatorsystem vorliegen. Geeignete Photoinitiatoren sind zum Beispiel die in der US-A-47 92 632 und US-A-47 37 593 beschriebenen Bisacylphosphinoxide.
Als Komponente (d) können die erfindungsgemäßen polymerisierbaren Zusammensetzungen übliche Weichmacher, bevorzugt mit einer Viskosität kleiner als 10 Pa.s bei 23°C (Kegel-Platte-Viskosimeter), enthalten. Diese sind beispielweise Polyethylenglykolderivate, Polypropylenglycole, niedermolekulare Polyester, Dibutyl-, Dioctyl-, Dinonyl-, Diphenyl-Phthalat, Di(iso-nonyladipat), Tricresylphosphat, Paraffinöle und Siliconöle.
Als Komponente (e) können Hilfsstoffe, wie Farbstoffe, Pigmente, Stabilisatoren, Lösungsmittel und/oder rheologische Additive, wie Fließverbesserer zugesetzt werden. Weiterhin können zur Verlängerung der Abbindezeiten beispielsweise die in der EP-A-0 374 824 als Komponente {d} beschriebenen Vinylverbindungen als Verzögerer eingesetzt werden.
Komponente (f) besteht aus mindestens zwei im Molekulargewicht unterschiedlichen Urethan(meth)acrylaten mit einem Molekulargewichtsverhältnis von 1,5 : 1 bis 50 : 1, bevorzugt 1,5 : 1 bis 40 : 1, besonders bevorzugt 1,5 : 1 bis 30 : 1. Besonders vorteilhaft ist es, wenn in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen die Acrylate dieser Komponente mindestens 50 Gew.-%, bevorzugt mindestens 60 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 70 Gew.-% der gesamten ethylenisch ungesättigten Verbindungen [(b) + (f)] ausmachen.
Die höhermolekularen Acrylate dieser Komponente besitzen dabei ein Molekulargewicht zwischen 1.000 g/mol und 20.000 g/mol, bevorzugt zwischen 1.000 g/mol und 15.000 g/mol und besonders bevorzugt zwischen 1.000 g/mol und 10.000 g/mol.
Die niedermolekularen Acrylate dieser Komponente weisen ein Molekulargewicht zwischen 300 g/mol und 1.000 g/mol auf.
Bei dem höhermolekularen Urethan(meth)acrylat der Komponente (f) kann es sich um ein Polyester-, Polyether-, Polybutadien- und/oder Polycarbonat­ urethanoligomer(meth)acrylat handeln.
Unter einem Polyether-urethanoligomer(meth)acrylat wird beispielsweise eine Verbindung verstanden, die mindestens Polyether-, Urethan- und (Meth)acrylat-Gruppierungen enthält.
Diese Urethanoligomer(meth)acrylate sind zugänglich, indem ein Polyester-, Polyether-, Polybutadien- und/oder Polycarbonat-Diol (Diolkomponente) mit einem aliphatischen, cycloaliphatischen und/oder aromatischen Diisocyanat, beispielsweise 1,6-Hexamethylendiisocyanat (HDI), 2,4,4-Trimethyl­ hexamethylen-1,6-diisocyanat (TMDI), Tetramethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat, 1,4- Phenylendiisocyanat, 2,6- und 2,4-Toluoldiisocyanat, 1,5- Naphthylendiisocyanat, 2,4'- und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (Diisocyanatkomponente) unter Amin oder Zinnkatalyse umgesetzt wird (C. Hepburn, "Polyurethane Elastomers", 2nd Ed, Elsevier Applied Science, London and New York, 1992). Wird hierbei mit einem molaren Überschuss an Diolkomponente im Vergleich zur Diisocyanatkomponente gearbeitet, bleiben endständige OH-Gruppen übrig, die mit einer ethylenisch ungesättigten Säure, wie Acrylsäure oder Methacrylsäure bzw. einem ihrer Derivate, verestert werden. Wird mit einem molaren Überschuss an Diisocyanatkomponente im Vergleich zur Diolkomponente gearbeitet, bleiben endständige Isocyanatgruppen übrig, die mit einem Hydroxyalkyl- und/oder Hydroxyaryl- (meth)acrylat und/oder -di(meth)acrylat und/oder -tri(meth)acrylat, wie beispielsweise 2-Hydroxyethylacrylat (HEA), 2-Hydroxyethylmethacrylat (HEMA), 3-Hydroxypropylmethacrylat (HPMA), 3-Hydroxypropylacrylat (HPA) Glycerindimethacrylat und/oder Glycerindiacrylat, umgesetzt werden.
Die Herstellung von zuvor genannten Urethan(meth)acrylaten ist beispielsweise aus C. Hepburn, "Polyurethane Elastomers", 2nd Ed, Elsevier Applied Science, London and New York, 1992, entnehmbar.
Einsetzbare Polycarbonatpolyole sind beispielsweise Produkte, die durch Umsetzung von Diolen, wie 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Diethylenglykol, Neopentylglycol, Trimethyl-1,6-Hexandiol, 3-Methyl-1,5- pentandiol und/oder Tetraethylenglykol, mit Diarylcarbonaten, wie Diphenylcarbonat, oder mit Phosgen resultieren, wie in der US-A-4,533,729, DE-A-16 94 080, DE-A-27 14 303 oder EP-B-0 343 572 beschrieben.
Einsetzbare Polyetherpolyole umfassen beispielsweise Produkte, die durch Polymerisation eines cyclischen Oxids, beispielsweise Ethylenoxid, Propylenoxid oder Tetrahydrofuran, oder durch Addition eines oder mehrerer dieser Oxide an polyfunktionelle Initiatoren, wie Wasser, Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, Cyclohexandimethanol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit oder Bisphenol A, zugänglich sind. Besonders geeignete Polyetherpolyole sind Polyoxypropylendiole und -triole, Poly(oxyethylen-oxypropylen)diole und -triole, die durch gleichzeitige oder aufeinanderfolgende Addition von Ethylen- und Propylenoxid an geeignete Initiatoren erhalten werden, sowie Polytetramethylenetherglykole, die durch Polymerisation von Tetrahydrofuran entstehen.
Geeignete Polyetherpolyole sind beispielsweise auch unter der Bezeichnung "Desmophen" von der Fa. Bayer, Leverkusen, erhältlich.
Bei den Polyesterpolyolen handelt es sich um Umsetzungsprodukte von niedermolekularen Polyolen mit niedermolekularen Polycarbonsäuren.
Hierfür geeignete niedermolekulare Polyole bzw. Polyolgemische sind beispielsweise Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Neopentylglykol, 1,4-Bis(hydroxymethyl)­ cyclohexan, Dipropylenglykol. Als höherfunktionelle Polyole, die anteilig, beispielsweise von 0 bis 20 Gew.-%, mitverwendet werden können, um Verzweigungen in das Polyestermolekül einzubringen, sind beispielsweise Glycerin, Trimethylolpropan oder Pentaerythrit geeignet. Besonders bevorzugt sind 1,6-Hexandiol und Neopentylglykol.
Die niedermolekularen Polycarbonsäuren können beispielsweise aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch entsprechende Polycarbonsäureanhydride oder Polycarbonsäureester mit niederen Alkoholen eingesetzt werden. Beispielhaft seien genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Terephthalsäuredimethylester. Besonders bevorzugt ist Adipinsäure.
Geeignete Polyesterpolyole sind beispielsweise auch unter der Bezeichnung "Desmophen" (Fa. Bayer, Leverkusen) erhältlich.
Polyester, die beispielsweise durch Polymerisation von Lactonen, wie Caprolacton, in Verbindung mit einem Polyol zugänglich sind, können ebenfalls eingesetzt werden. Polyesteramidpolyole können durch anteilige Verwendung von Aminoalkoholen, wie Ethanolamin, im Polyesterbildungsgemisch erhalten werden.
Geeignete Polyolefinpolyole sind beispielsweise Butadienhomo- und - copolymere mit endständigen Hydroxylgruppen, die beispielsweise bei der Firma BFGoodrich Speciality Chemicals, Cleveland, Ohio erhältlich sind.
Käufliche Urethan(meth)acrylate mit einem Molekulargewicht größer als 1.200 g/mol sind beispielsweise folgende, wobei die Liste keinen Anspruch auf Vollständigkeit erhebt und die Erfindung in keinster Weise limitierend zu verstehen ist:
Urethan-MA 92-456, Urethan-A 98-446, Genomer 4269, Genomer 4215, Genomer 4246 (Fa. Rahn AG, Zürich), Ebecryl 230, Ebecryl 270, Ebecryl 930, (UCB Chemicals, Kerpen), BR-304, BR-374, BR-3731, BR-582E, BR-7432, BR-204 (Bomar Specialities Co., Winsted).
Das erfindungsgemäß verwendete Urethan(meth)acrylat mit dem kleineren Molekulargewicht der Komponente (f) kann beispielsweise ein Umsetzungsprodukt sein aus einem difunktionellen, beispielsweise aliphatischen, cycloaliphatischen und/oder aromatischen, Isocyanat, wie 1,6- Hexamethylendiisocyanat (HDI), 2,4,4-Trimethylhexamethylen-1,6-diisocyanat (TMDI), Bulylisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, 4,4'- Dicyclohexylmethandiisocyanat, 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,6- und 2,4- Toluoldiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, 2,4'- und 4,4'- Diphenylmethandiisocyanat, unter Amin- oder Zinnkatalyse mit einem Hydroxyalkyl- und/oder Hydroxyaryl-(meth)acrylat und/oder -di(meth)acrylat und/oder -tri(meth)acrylat, wie 2-Hydroxyethylacrylat (HEA), 2- Hydroxyethylmethacrylat (HEMA), 3-Hydroxypropylmethacrylat (HPMA), 3- Hydroxypropylacrylat (HPA) Glycerindimethacrylat und/oder Glycerindiacrylat.
Üblicherweise werden Dentalmaterialien aus den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als zweikomponentige Paste-Paste-Systeme in Applikationssystemen, wie Kartuschen der Firma Mixpack, Rotkreuz formuliert.
Das Volumenverhältnis der Pasten kann hierbei im Bereich von 1 : 1 bis 20 : 1, vorzugsweise 4 : 1 bis 10 : 1 liegen. Die mengenmäßig größere Komponente wird im folgenden Basispaste genannt, die kleinere Katalysatorpaste. Die Komponenten können aber auch über drei oder mehr Pasten verteilt vorliegen. Bei geeigneter Wahl des Katalysatorsystems sind auch einkomponentige Formulierungen möglich.
Die Basispaste kann die gesamten Mengen der Komponenten (b) und (f), weiterhin gegebenenfalls Teile der Mengen der Komponenten (c) und (d) enthalten.
Die Katalysatorpaste enthält gegebenenfalls die restlichen oder alle Mengen und/oder Bestandteile der Komponenten (c) und (d).
Die Komponente (e) kann in der Basis- oder Katalysatorpaste enthalten sein oder auch über beide Pasten verteilt sein. Die Komponente (a) ist in der Basispaste enthalten oder über Basis- und Katalysatorpaste verteilt.
Die Vermischung kann durch statische oder dynamische Mischverfahren erfolgen. Auch Handanmischung der Komponenten ist möglich, wobei die Komponenten beispielsweise in Schraubtuben oder Tuben gelagert, manuell, beispielsweise über Stranglängenvergleich, abgemessen und vermischt werden.
Eine im Rahmen der Erfindung besonders bevorzugte Ausführungsform ist die Darreichung als Zweikomponentensystem mit statischen Mischaufsatz.
Hierbei sind die Komponenten beispielsweise wie folgt verteilt:
  • - Basispaste:
    Komponente Teile von (a), (b), Teile von (c), Teile von (e), (f)
  • - Katalysatorpaste:
    Komponente Teile von (a), Teile von (c), (d), Teile von (e).
Erfindungsgemäß hergestellte Formkörper können beispielsweise eine Biegefestigkeit, gemessen nach dem 4-Punkt-Biegeversuch, von über 40 MPa, bevorzugt von 70 bis 150 MPa aufweisen.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher beschrieben, wobei die Erfindung in keiner Weise durch die Beispiele limitiert werden soll.
Herstellungsbeispiele
Aus den im folgenden aufgeführten Bestandteilen der Herstellungsbeispiele 1 bis 5 werden jeweils 100 g Basis- und 10 g Katalysatorpaste geknetet. Ein Teil hiervon wird in 10 : 1-Kartuschen der Firma Mixpack, Rotkreuz gefüllt. Zur Anwendung werden sie mittels eines Dispensers durch eine statische Mischvorrichtung gedrückt und dabei vermischt. Die Aushärtung findet innerhalb von einigen Minuten statt.
Es wurden Prüfkörper mit den Abmessungen 4 mm.4 mm.35 mm hergestellt und in einem Dauerlasttest gemäß Abb. 1 im 4-Punkt-Biegeversuch bei 36°C in Wasser mit 100 N 100.000-mal belastet (eine Belastung pro Sekunde, Auflage im Abstand von 30 mm, Belastung im Abstand von 15 mm, maximal mögliche Durchbiegung der Probekörper von 1,4 mm durch die Apparatur vorgegeben).
Die erhaltenen Ergebnisse sind in nachfolgender Tabelle zusammengefasst:
Die erfindungsgemäßen Dentalmassen gemäß den Herstellungsbeispielen 1 bis 5 zeigen eine deutlich verringerte Bruchanfälligkeit bzw. verbesserte Formstabilität gegenüber herkömmlichen Materialien. Die erfindungsgemäßen Dentalmassen weisen neben der niedrigen Bruchanfälligkeit eine für provisorische K + B-Materialien genügende Biegefestigkeit auf.

Claims (12)

1. Zusammensetzung, enthaltend:
  • a) 14 bis 55 Gew.-% Füllstoffe,
  • b) 3 bis 35 Gew.-% mindestens einer einfach- oder mehrfach-ethylenisch ungesättigten Verbindung, die kein Urethan(meth)acrylat ist,
  • c) 0,1 bis 5 Gew.-% mindestens eines Initiatorsystems, das befähigt ist eine radikalische Reaktion zu starten,
  • d) 1 bis 40 Gew. -% Weichmacher,
  • e) 0 bis 10 Gew.-% Hilfsstoffe, wie Farbstoffe, Pigmente, Stabilisatoren, Lösungsmittel, rheologische Additive wie Fließverbesserer und/oder Verzögerer, und
  • f) 30 bis 81,9 Gew.-% mindestens zwei im Molekulargewicht unterschiedlichen Urethan(meth)acrylate, wobei das höhermolekulare Urethan(meth)acrylat ein Molekularge­ wicht zwischen 1.000 g/mol und 20.000 g/mol und das niedermolekularere Urethan(meth)acrylat ein Molekular­ gewicht zwischen 300 g/mol und 1.000 g/mol aufweist und wobei diese in einem Molekulargewichtsverhältnis von 1,5 : 1 bis 50 : 1 vorliegen.
2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei die Urethan(meth)­ acrylate der Komponente (f) mindestens 50 Gew.-% der ge­ samten ethylenisch ungesättigten Verbindungen [(b) + (f)] ausmachen.
3. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 und/oder 2, wobei die höhermolekularen Urethan(meth)acrylate ausge­ wählt sind aus der Gruppe: Polyether-, Polyester- und/oder Polycarbonat-Urethanoligomer(meth)acrylate.
4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei es sich bei der Komponente (b) um Acrylsäure und/oder Meth­ acrylsäureester einer ethoxylierten und/oder propoxylier­ ten Verbindung, eines Polyethers oder eines Alkylpolyols handelt.
5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Komponente (d) eine Viskosität kleiner 10 Pas bei 23°C hat.
6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Komponente (d) ein Molekulargewicht zwischen 150 g/mol und 5.000 g/mol aufweist.
7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei diese als mindestens zweikomponentiges Paste-Paste-System formuliert ist, das in üblichen dentalen Applikations­ systemen angemischt werden kann.
8. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei diese als einkomponentiges System formuliert wird.
9. Verwendung der Zusammensetzungen nach einem der voran­ gehenden Ansprüche im zahntechnischen oder zahnmedizini­ schen Bereich, insbesondere zur Herstellung von provisori­ schen Kronen, Brücken, Füllungen, Inlays und Onlays.
10. Kit zur Herstellung eines Dentalmaterials, enthaltend ent­ weder kein oder mindestens ein Applikationsgerät zur Aus­ bringung von Dentalmaterialien, kein oder mindestens einen statischen Mischaufsatz und mindestens eine Kartusche mit mindestens zwei Kammern, die mit einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 und 9 gefüllt sind.
11. Ausgehärtete Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6.
12. Applikationsgerät, enthaltend mindestens eine Kartusche, enthaltend eine Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6.
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