DE19961342A1 - Radikalisch härtbare Urethanpräpolymere und deren Verwendung - Google Patents
Radikalisch härtbare Urethanpräpolymere und deren VerwendungInfo
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Abstract
Die Erfindung betrifft Urethanpräpolymere, erhältlich durch Umsetzung von: DOLLAR A (A) 15 bis 85 Gew.-% eines oder mehrerer alpha,omega-terminierter Poly(meth)acrylatdiole, DOLLAR A (B) 0 bis 30 Gew.-% einer oder mehrerer radikalisch härtbarer, polyhydroxyfunktioneller Verbindungen, DOLLAR A (C) 14 bis 60 Gew.-% eines oder mehrerer Polyisocyanate, DOLLAR A (D) 1 bis 40 Gew.-% einer gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven monofunktionellen Verbindung, die zusätzlich über eine oder mehrere radikalisch härtbare Gruppierungen verfügt, DOLLAR A sowie deren Verwendung.
Description
Die vorliegende Erfindung beschreibt di- oder höherfunktionelle radikalisch
härtbare Urethanpräpolymere und deren Einsatz in polymerisierbaren Massen.
Die Erfindung beschreibt weiterhin die Verwendung der polymerisierbaren
Massen im Dentalbereich, beispielsweise als Füllungsmaterialien,
Stumpfaufbaumaterialien, Befestigungszemente, provisorische Kronen- und
Brückenmaterialien, zahntechnische Werkstoffe, Modellmaterialien oder zur
Herstellung von Inlays, Onlays, Verblendschalen, Kronen und Brücken.
Für solche Anwendungszwecke geeignete Materialien weisen vorzugsweise eine
hohe Schlagzähigkeit, hohe Elastizität bei hoher Härte sowie eine geringe
Quellneigung aufweisen. Diese Eigenschaften werden im wesentlichen durch die
verwendeten Monomere bestimmt.
Im Stand der Technik werden als geeignete Monomere vor allem ethylenisch
ungesättigte Verbindungen, wie Acrylsäure- und/oder Methacrylsäureester,
beschrieben.
Speziell aus der Gruppe der Urethan(meth)acrylate wird beispielsweise in der
Dentalindustrie im wesentlichen 7,7,9-Trimethyl-4,13-dioxo-3,14,-dioxa-5,12-
diazahexadecan-1,16-dioxy-dimethacrylat (z. B. Plex 666-1, Röhm) verwendet,
welches mit seinem niedrigen Molekulargewicht wenig elastifizierend wirkt und die
Schlagzähigkeit nur wenig verbessert.
Um die elastifizierenden Eigenschaften und die Schlagzähigkeit zu verbessern
werden beispielsweise in der Lackindustrie bei radikalisch härtbaren Systemen
eine Vielzahl von mit (Meth)acrylatgruppen endfunktionalisierten
Polyurethanoligomeren verwendet, die Polyester-, Polyether-, Polybutadien-
und/oder Polycarbonat-Einheiten besitzen. Jedoch weisen diese Systeme eine
Reihe von Nachteilen auf:
So neigen die Esterbindungen der Polyester-Urethan(meth)acrylate und der Polycarbonat-Urethan(meth)acrylate bei Kontakt mit Feuchtigkeit zur Hydrolyse, wodurch insbesondere die mechanischen Werte daraus hergestellter Formulierungen herabgesetzt werden.
So neigen die Esterbindungen der Polyester-Urethan(meth)acrylate und der Polycarbonat-Urethan(meth)acrylate bei Kontakt mit Feuchtigkeit zur Hydrolyse, wodurch insbesondere die mechanischen Werte daraus hergestellter Formulierungen herabgesetzt werden.
Urethan(meth)acrylate auf Polyetherbasis zeigen eine deutlich geringere
Anfälligkeit gegen Hydrolyse. Allerdings weisen diese Systeme aufgrund ihrer
Hydrophilie eine vermehrte Wasseraufnahme und damit eine erhöhte
Quellneigung und geringere Festigkeit auf, die mit einer leichten Verfärbbarkeit
einhergeht. Solche Systeme sind daher für ästhetisch anspruchsvolle
Anwendungen nicht geeignet.
Ein weiterer Nachteil der Polyether-Urethan(meth)acrylate liegt in deren
mangelnder Oxidationsbeständigkeit in Folge des oxidativen
Polyetherkettenabbaus.
Die Polybutadien-Urethan(meth)acrylate zeigen zwar hervorragende elastische
Eigenschaften, doch werden sie durch die vorhandenen Doppelbindungen leicht
durch kurzwellige Strahlung, wie sie im Sonnenlicht enthalten ist, verfärbt.
Prinzipiell können auch aus niedermolekularen aliphatischen und/oder
aromatischen Diolen Urethan(meth)acrylate hergestellt werden. Diese zeigen
jedoch nicht so gute elastische und schlagzähmodifizierende Eigenschaften, wie
die obengenannten Urethan(meth)acrylate, die Weichsegmente auf Polyester-,
Polyether-, Polybutadien- und/oder Polycarbonateinheiten enthalten.
Es besteht daher ein erheblicher Bedarf an Monomeren, die in härtbaren Massen
zu einer Verbesserung der Schlagzähigkeit führen, gute Elastizität bei hoher
Härte aufweisen und nur wenig quellen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Monomere zur Verfügung zu stellen,
aus denen Massen formuliert werden können, die eine verbesserte
Schlagzähigkeit, bei gleichzeitig hoher Härte und guter Elastizität aufweisen.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass diese Anforderungen mit
Urethanpräpolymeren erreicht werden, die erhältlich sind durch Umsetzung von:
- A) 15 bis 85 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 80 Gew.-% eines oder mehrerer α,ω- terminierter Poly(meth)acrylatdiole,
- B) 0 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 20 Gew.-% einer oder mehrerer radikalisch härtbarer, polyhydroxyfunktioneller Verbindungen,
- C) 14 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 18 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer Polyisocyanate,
- D) 1 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 35 Gew.-% einer gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven monofunktionellen Verbindung, die zusätzlich über eine oder mehrere radikalisch härtbare Gruppierungen verfügt.
Überraschenderweise zeigen Massen, die mit den erfindungsgemäßen
Monomeren formuliert wurden, eine extrem geringe Quellung.
Ferner sind die Monomere toxikologisch unbedenklich und eignen sich daher
besonders für den Einsatz im Dentalbereich.
Bei den α,ω-terminierten Poly(meth)acrylatdiolen der Komponente (A) handelt es
sich um Verbindungen, die zwei endständige Hydroxylgruppen aufweisen.
Geeignete Ausgangsverbindungen zum Aufbau dieser α,ω-terminierten
Poly(meth)acrylatdiole und das Herstellverfahren für diese Verbindungen werden
in der EP 0 622 378 B1 bzw. EP 0 205 846 B1 ausführlich beschrieben. Unter
der Bezeichnung "Tego-Diol" sind sie von der Firma Tego kommerziell erhältlich.
Bei der Komponente (B) handelt es sich um radikalisch härtbare Verbindungen,
beispielsweise auf (Meth)acrylatbasis, die gemäß DIN 53 240 OH-Zahlen
bevorzugt von 40 bis 700 mg KOH/g und besonders bevorzugt von 80 bis 500 mg
KOH/g aufweisen.
Geeignete Vertreter sind beispielsweise polyhydroxygruppenhaltige
Polyester(meth)acrylatpräpolymere, wie sie in der US-A-4 206 205, DE-OS-40 40 290,
DE-OS-33 16 592, DE-OS-37 04 098 und in "UV & EB Curing Formulations
for Printing Inks Coatings and Paints", ed. R. Holman and P. Oldring, published
by SITA Technology, London (England) 1988, S. 36f. beschrieben werden.
Alternativ können auch polyhydroxygruppenhaltige
Polyepoxy(meth)acrylatpräpolymere, die durch Umsetzung von Polyepoxiden mit
(Meth)acrylsäure zugänglich sind, und/oder polyhydroxygruppenhaltige
Polyurethan(meth)acrylatpräpolymere eingesetzt werden.
Besonders bevorzugte Vertreter sind polyhydroxygruppenhaltige
Polyepoxy(meth)acrylatpräpolymere, wie 2,2-Bis-[p-(2'-hydroxy-3'-
methacryloyloxypropoxy)-phenyl]-propan (Bis-GMA) oder 2,2-Bis-[p-(2'-hydroxy-
3'-acryloyloxypropoxy)-phenyl]-propan (Bis-GA) und polyhydroxygruppenhaltige
(Meth)acrylatester, wie Glycerinmono(meth)acrylat,
Trimethylolpropanmono(meth)acrylat oder Pentaerythritdi(meth)acrylat.
Geeignete Polyisocyanate der Komponente (C) sind aliphatischer,
cycloaliphatischer und/oder aromatischer Natur und weisen mindestens zwei freie
Isocyanatgruppen auf. Vorzugsweise werden Diisocyanate X(NCO)2 eingesetzt,
wobei X einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 12 C-Atomen, einen
cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 18 C-Atomen, einen
aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 16 C-Atomen und/oder einen
araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 7 bis 15 C-Atomen bedeutet.
Beispiele für derartige Diisocyanate sind: 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-
Hexamethylendiisocyanat (HDI), 2,4,4-Trimethyl-hexamethylendiisocyanat,
Isophorondiisocyanat, 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat, meta- und para-
Tetramethylxyloldiisocyanat,1,4-Phenylendiisocyanat, 2,6- und 2,4-
Toluoldiisocyanat,1,5-Naphthylendiisocyanat, 2,4'und 4,4'-
Diphenylmethandiisocyanat.
Es ist selbstverständlich auch möglich, die aus der Polyurethanchemie bekannten
höherfunktionellen Polyisocyanate oder auch modifizierte, beispielsweise
Carbodiimidgruppen-, Allophanatgruppen-, Isocyanuratgruppen und/oder
Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate einzusetzen bzw. anteilig
mitzuverwenden. Besonders bevorzugte Isocyanate sind Isophorondiisocyanat
und 2,4,4-Trimethyl-hexamethylendiisocyanat.
Verbindungen der Komponente (D) weisen eine gegenüber Isocyanaten reaktive
funktionelle Gruppe auf, beispielsweise eine Hydroxygruppe oder Aminogruppe,
und verfügen darüber hinaus über eine bzw. mehrere radikalisch härtbare
Gruppierungen. Die radikalisch härtbaren Gruppierungen sind bevorzugt auf
(Meth)acrylatbasis. Die Vertreter dieser Komponente (D) können auch als
Abmischung eingesetzt werden.
Geeignete Vertreter sind beispielsweise 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-
Hydroxypropyl(meth)acrylat, Glycerindi(meth)acrylat und/oder
Trimethylolpropandi(meth)acrylat. Besonders bevorzugt sind 2-
Hydroxyethylmethacrylat (HEMA) und/oder 2-Hydroxyethylacrylat (HEA).
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Urethanpräpolymere werden
beispielsweise die Komponenten (A) bis (C) in einem Reaktor vorgelegt oder
einzeln zudosiert und unter wasserfreien Bedingungen, beispielsweise in einem
Temperaturbereich von -20°C bis 160°C, bevorzugt in einem Temperaturbereich
von 0°C bis 130°C und besonders bevorzugt einem Temperaturbereich von 20°C
bis 100°C zu einem NCO-haltigen Präpolymeren umgesetzt.
Das Äquivalentverhältnis von Isocyanatgruppen zu gegenüber Isocyanatgruppen
reaktiven Verbindungen beträgt 1,1 : 1 bis 8 : 1, bevorzugt 1,5 : 1 bis 4 : 1.
Die Isocyanatpolyadditionsreaktion kann in Gegenwart von aus der
Polyurethanchemie bekannten Katalysatoren, beispielsweise Organo-Zinn-
Verbindungen, wie Dibutylzinndilaurat oder Aminkatalysatoren, wie
Diazabicyclo[2.2.2]octan, erfolgen: Weiterhin kann die Synthese sowohl in der
Schmelze als auch in einem geeigneten Lösungsmittel, welches vor oder
während der Präpolymerherstellung zugesetzt werden kann, erfolgen. Geeignete
Lösungsmittel sind beispielsweise Aceton, 2-Butanon, Tetrahydrofuran, Dioxan,
Dimethylformamid, N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP), Ethylacetat, Alkylether von
Ethylen- und Propylenglykol und aromatische Kohlenwasserstoffe. Besonders
bevorzugt ist der Einsatz von Ethylacetat als Lösungsmittel.
Zu den NCO-haltigen Präpolymeren wird unter Rühren die Komponente (D)
komplett oder portionsweise zudosiert und beispielsweise in einem
Temperaturbereich von -20°C bis 160°C, bevorzugt in einem Temperaturbereich
von 0°C bis 130°C und besonders bevorzugt einem Temperaturbereich von 20°C
bis 100°C zur Reaktion gebracht. Die Menge an zu verwendender Komponente
(D) hängt von den noch vorhandenen, nicht umgesetzten Isocyanatgruppen des
Präpolymeren ab. Die Bestimmung des Isocyanatgehalts des Präpolymeren
erfolgt beispielsweise gemäß DIN 53 185.
Beispielsweise kann das aus GPC-Messungen gegen Polystyrolstandards
erhaltene Gewichtsmittel des Molekulargewichts (MW) zwischen 400 und 200.000 g/mol,
bevorzugt zwischen 500 und 100.000 g/mol und besonders bevorzugt
zwischen 600 und 50.000 g/mol liegen. Natürlich können die Molekulargewichte
auch außerhalb dieser Bereiche liegen, soweit es die Anwendung der
erfindungsgemäßen Polyurethanpräpolymere zulässt.
Die erfindungsgemäßen Urethanpräpolymere eignen sich beispielsweise zur
Herstellung von härtbaren Massen, wie Dentalmassen oder zum Beschichten,
Vergießen und Verkleben von Substraten.
Härtbare Formulierungen, beispielsweise für die Verwendung im Dentalbereich,
enthalten bevorzugt folgende Komponenten:
- 1. 1 bis 70 Gew.-%, insbesondere 2 bis 50 Gew.-% erfindungsgemäßes Urethanpräpolymer,
- 2. 8,9 bis 70 Gew.-%, insbesondere 10 bis 60 Gew.-% eines oder mehrerer radikalisch polymerisierbarer Monomerer,
- 3. 10 bis 90 Gew.-%, insbesondere 10 bis 87,9 Gew.-% Füllstoffe,
- 4. 0,1 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 3 Gew.-% Initiatoren und gegebenenfalls Aktivatoren,
- 5. 0 bis 30 Gew.-%, insbesondere 0 bis 20 Gew.-% Additive, gegebenenfalls Pigmente Thixotropiehilfsmittel, Weichmacher.
Die mit den erfindungsgemäßen Urethanpräpolymeren formulierten Massen
zeichnen sich durch besonders gute Schlagzähigkeit, gute Elastizität bei hoher
Härte und überraschend geringe Quellneigung aus.
Als Komponente (K2) werden mono-, di-, oder höherfunktionelle ethylenisch
ungesättigte Verbindungen, bevorzugt auf Acrylat- und/oder Methacrylatbasis
eingesetzt. Diese können sowohl monomere als auch höhermolekulare oligomere
oder polymere Acrylate beinhalten. Ferner können sie in alleiniger Form oder in
Abmischung in den Formulierungen eingesetzt werden.
Geeignete Monomere sind beispielsweise die Acrylsäure- und
Methacrylsäureester mono-, di- oder höherfunktioneller Alkohole. Exemplarisch
seien genannt: Methyl(meth)acrylat, iso-Butyl(meth)acrylat,
Ethylenglykoldi(meth)acrylat, Triethylenglykoldi(meth)acrylat (TEGDMA),
Hexandioldi(meth)acrylat, Dodecandioldi(meth)acrylat und
Trimethylolpropantri(meth)acrylat.
Vorteilhaft einsetzbar ist weiterhin Bisphenol-A-di(meth)acrylat sowie die davon
abgeleiteten ethoxy- bzw. propoxylierten Di(meth)acrylate. Auch die in der US-A-3 066 112
beschriebenen Monomere auf Basis von Bisphenol-A und
Glycidyl(meth)acrylat oder deren durch Addition von Isocyanaten entstandenen
Derivate sind geeignet.
Besonders geeignet sind auch die in der DE-C-28 16 823 genannten Diacryl- und
Dimethacrylsäureester des Bis(hydroxymethyl)-tricyclo[5.2.1.02,6]-decans und die
Diacryl- und Dimethacrylsäureester der mit 1 bis 3 Ethylenoxid- und/oder
Propylenoxideinheiten verlängerten Verbindungen des Bis(hydroxymethyl)-
tricyclo[5.2.1.02,6]-decans.
Auch Urethan(meth)acrylate, wie 7,7,9-Trimethyl-4,13-dioxo-5,12-
diazahexadecan-1,16-dioxy-dimethacrylat (UDMA), können Bestandteil der
Komponente (K2) sein.
Füllstoffe gemäß Komponente (K3) können anorganische Füllstoffe,
beispielsweise Quarz, gemahlene Gläser, nicht wasserlösliche Fluoride wie CaF2,
Kieselgele sowie Kieselsäure, insbesondere pyrogene Kieselsäure und deren
Granulate sein. Auch Christobalit, Calciumsilikat, Zirkoniumsilikat, Zeolithe,
einschließlich der Molekularsiebe, Metalloxidpulver, wie Aluminium- oder
Zinkoxide bzw. deren Mischoxide, Bariumsulfat, Yttriumfluorid, Calciumcarbonat
sind als Füllstoffe einsetzbar.
Auch fluoridauslösende Füllstoffe, beispielsweise komplexe anorganische
Fluoride der allgemeinen Formel AnMFm wie in der DE-A-44 45 266 beschrieben,
können eingesetzt bzw. zugesetzt werden. Dabei bedeutet A ein ein- oder
mehrwertiges Kation, M ein Metall der III, IV, V Haupt- oder Nebengruppe, n eine
ganze Zahl von 1 bis 3 und m eine ganze Zahl von 4 bis 6.
Bestandteil der Komponente (K3) können auch organische Füllstoffe sein.
Exemplarisch genannt seien übliche perlförmige Polymere und Copolymere auf
Basis von Methylmethacrylat, die beispielsweise bei der Fa. Röhm unter der
Bezeichnung "Plexidon" oder "Plex" erhältlich sind.
Zum besseren Einbau in die Polymermatrix kann es von Vorteil sein, die
genannten Füllstoffe sowie gegebenenfalls röntgenopake Zusatzstoffe zu
hydrophobieren. Die Menge des eingesetzten Silans beträgt üblicherweise 0,5 bis
10 Gew.-%, bezogen auf anorganische Füllstoffe, bevorzugt 1 bis 6 Gew.-%,
ganz besonders bevorzugt 2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf anorganische Füllstoffe.
Übliche Hydrophobierungsmittel sind Silane, beispielsweise
Trimethoxymethacryloxypropylsilan. Die maximale mittlere Korngröße der
anorganischen Füllstoffe beträgt vorzugsweise 15 µm, insbesondere 8 µm. Ganz
besonders bevorzugt werden Füllstoffe mit einer mittleren Korngröße von < 3 µm
eingesetzt.
Unter Initiatoren gemäß Komponente (K4) sind Initiatorsysteme, die die
radikalische Polymerisation der Monomeren bewirken, beispielsweise
Photoinitiatoren und/oder sogenannte Redoxinitiatorsysteme und/oder thermische
Initiatoren zu verstehen.
Als Photoinitiatoren eignen sich beispielsweise α-Diketone, wie Campherchinon,
in Verbindung mit sekundären und tertiären Aminen, oder Mono- und
Bisacylphosphinoxide, wie 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenyl-phosphinoxid und Bis-
(2,6-dichlorbenzoyl)-4-n-propylphenyl-phosphinoxid. Es eignen sich aber auch
andere Verbindungen dieses Typs, wie sie in den europäischen
Patentveröffentlichungsschriften EP-A-0 073 413, EP-A-0 007 508, EP-A-0 047 902,
EP-A-0 057 474 und EP-A-0 184 095 beschrieben sind.
Als Redoxinitiatorsysteme eignen sich organische Peroxidverbindungen
zusammen mit sogenannten Aktivatoren. Als organische Peroxidverbindungen
kommen dabei insbesondere Verbindungen wie Lauroylperoxid, Benzoylperoxid
sowie p-Chlorbenzoylperoxid und p-Methylbenzoylperoxid in Betracht.
Als Aktivatoren eignen sich beispielsweise tertiäre aromatische Amine, wie die
aus der US-A-3 541 068 bekannten N,N-Bis-(hydroxyalkyl)-3,5-xylidine sowie die
aus der DE-A-26 58 530 bekannten N,N-Bis-(hydroxyalkyl)-3,5-di-t-butylaniline,
insbesondere N,N-Bis-(β-oxybutyl)-3,5-di-t-butylanilin sowie N,N-Bis-
(hydroxyalkyl)-3,4,5-trimethylaniline.
Gut geeignete Aktivatoren sind auch die in der DE-B-14 95 520 beschriebenen
Barbitursäuren und Barbitursäurederivate sowie die in der EP-A-0 059 451
beschriebenen Malonylsulfamide. Bevorzugte Malonylsulfamide sind 2,6-
Dimethyl-4-isobutylmalonylsulfamid, 2,6-Diisobutyl-4-propylmalonylsulfamid, 2,6-
Dibutyl-4-propylmalonylsulfamid, 2,6-Dimethyl-4-ethylmalonylsulfamid sowie 2,6-
Dioctyl-4-isobutylmalonylsulfamid.
Zur weiteren Beschleunigung wird die Polymerisation hierbei vorzugsweise in
Gegenwart von Schwermetallverbindungen und ionogenem Halogen oder
Pseudohalogen durchgeführt. Als Schwermetall ist Kupfer, als Halogenid das
Chloridion besonders geeignet. Das Schwermetall wird geeigneterweise in Form
löslicher organischer Verbindungen eingesetzt. Ebenso werden die Halogenid-
und Pseudohalogenidionen geeigneterweise in Form von löslichen Salzen
eingesetzt, beispielsweise genannt seien die löslichen Aminhydrochloride sowie
quartäre Ammoniumchloridverbindungen.
Wenn die erfindungsgemäßen Dentalmassen ein Redoxinitiatorsystem aus
organischem Peroxid und Aktivator enthalten, so sind vorzugsweise Peroxid und
Aktivator in räumlich voneinander getrennten Teilen der erfindungsgemäßen
Dentalmasse vorhanden, die erst unmittelbar vor der Anwendung homogen
miteinander vermischt werden. Liegen nebeneinander organisches Peroxid,
Kupferverbindung, Halogenid und Malonylsulfamid und/oder Barbitursäure vor, so
ist es insbesondere sinnvoll, dass organisches Peroxid, Malonylsulfamid und/oder
Barbitursäure und die Kombination Kupferverbindung/Halogenid in drei räumlich
voneinander getrennten Bestandteilen vorliegen. Beispielsweise können die
Kombination Kupferverbindung/Halogenid, polymerisierbare Monomere sowie
Füllstoffe zu einer Paste verknetet sein und die anderen Komponenten in oben
beschriebener Weise jeweils mit einer geringen Menge an Füllstoffen oder
insbesondere Thixotropie-Hilfsmitteln, wie silanisierter Kieselsäure, und einem
Weichmacher, beispielsweise Phthalat, zu zwei separaten Pasten verknetet sein.
Andererseits können die polymerisierbaren Monomeren auch zusammen mit
organischem Peroxid und Füllern vorliegen. Alternativ ist auch eine Aufteilung von
organischem Peroxid, Kupferverbindung, Halogenid und Malonylsulfamid
und/oder Barbitursäure gemäß DE-A-199 28 238 realisierbar.
Als Vertreter der Komponente (K5) können beispielsweise zur Erhöhung der
Flexibilität der Massen lösliche organische Polymere eingesetzt werden. Geeignet
sind beispielsweise Polyvinylacetat sowie die Copolymeren auf Basis
Vinylchlorid/Vinylacetat, Vinylchlorid/Vinylisobutylether und
Vinylacetat/Maleinsäuredibutylether. Gut geeignet als zusätzliche Weichmacher
sind beispielsweise Dibutyl-, Dioctyl- und Dinonylphthalate oder -adipate sowie
höhermolekulare Polyphthalsäure- und Adipinsäureester. Als
Thixotropiehilfsmittel können neben pyrogenen Kieselsäuren auch modifizierte
Schichtsilikate (Bentonite) oder organische Modifikatoren, beispielsweise auf
Basis hydrierter Rizinusöle eingesetzt werden. Als Additive können weiterhin
Verzögerer, wie sie in der EP-A-0 374 824 als Komponente (d) beschrieben sind,
in den Formulierungen enthalten sein.
Die erfindungsgemäßen Komponenten können beispielsweise auf zwei Pasten
wie folgt verteilt sein:
- - Paste 1: Teile von K3, Teile von K4, K5
- - Paste 2: K1, K2, Teile von K3, Teile von K4.
Dentalmaterialien, die die erfindungsgemäßen Urethanpräpolymere enthalten,
können beispielsweise als Füllungsmaterialien, Zemente, provisorische Kronen-
und Brückenmaterialien, Verblendkunststoffe, Prothesenmaterialien,
kieferorthopädische Materialien, Kunststoffe zur Fissurenversiegelung,
Modellierkunststoffe oder Modellkunststoffe verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Urethanpräpolymere und daraus hergestellte
Formulierungen eignen sich auch für das Verkleben und Beschichten von
Substraten. Exemplarisch sei die Beschichtung von Holz, Metall, Glas oder
Plastik genannt. Weiterhin eignen sich die erfindungsgemäßen
Urethanpräpolymere und daraus hergestellte Formulierungen beispielsweise
auch zur Herstellung von Formkörpern.
Bevorzugt werden Massen, enthaltend die erfindungsgemäßen
Urethanpräpolymere, als zweikomponentige Mischungen formuliert, wobei diese
vorzugsweise in ein Kartuschensystem abgefüllt werden und die Massen über
einen statischen oder dynamischen Mischaufsatz ausgebracht, homogen
vermischt und ausgehärtet werden.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher beschrieben, wobei
diese als die Erfindung in keinster Weise limitierend zu verstehen sind.
In einem mit Thermometer, Rückflußkühler, mechanischem Rührer und
Trockenrohr ausgestatteten 2 l 3-Halskolben werden 212 g (ca. 0,2 Mol) Tego-Diol
BD-1000, 70 g Essigsäureethylester und 0,1 g Dibutylzinndilaurat vorgelegt und
unter Kühlung 126 g (0,6 Mol) Trimethyl-hexamethylendiisocyanat über einen
Zeitraum von 30 Minuten zudosiert. Das Reaktionsgemisch wird 20 Stunden bei
Raumtemperatur gerührt bis der Isocyanat-Gehalt auf 7,7% gefallen ist. Unter
Kühlung werden 91 g Hydroxyethylacrylat zugegeben. Nach 72 Stunden bei
Raumtemperatur wird ein Isocyanatwert von 0 ermittelt, womit die Reaktion
beendet ist. Der Essigsäureethylester kann im Feinvakuum abdestilliert werden.
In einem mit Thermometer, Rückflußkühler, mechanischem Rührer und
Trockenrohr ausgestatteten 2 l 3-Halskolben werden 212 g (ca. 0,2 Mol) Tego-Diol
BD-1000, 140 g Aceton und 0,1 g Dibutylzinndilaurat vorgelegt und unter Kühlung
84 g (0,4 Mol) Trimethyl-hexamethylendiisocyanat über einen Zeitraum von 30
Minuten zudosiert. Das Reaktionsgemisch wird 20 Stunden bei Raumtemperatur
gerührt bis der Isocyanat-Gehalt auf 3,7% gefallen ist. Unter Kühlung werden 53 g
Hydroxyethylmethacrylat zugegeben. Nach 72 Stunden bei Raumtemperatur
wird ein Isocyanatwert von 0,1% ermittelt, womit die Reaktion beendet ist. Der
Essigsäureethylester kann im Feinvakuum abdestilliert werden.
Aus den in Tabelle 1 und Tabelle 2 aufgeführten Bestandteilen werden jeweils
10 g Katalysator- und 100 g Basispaste geknetet. Diese werden in 10 : 1-
Kartuschen der Firma Mixpack, Rotkreuz gefüllt. Zur Anwendung werden sie
mittels eines Dispensers durch eine statische Mischvorrichtung gedrückt und
dabei vermischt, so dass die Aushärtung innerhalb von einigen Minuten eintritt.
Mit den ausgehärteten Prüfkörpern wurden folgende Messwerte erhalten:
Die mit den nicht-erfindungsgemäßen Basispasten 3 und 4 hergestellten
Prüfkörper zeigen im Vergleich zu den Prüfkörpern aus erfindungsgemäßen
Pasten (Basis 1 und 2) eine erhöhte Quellung, ein erniedrigtes E-Modul und eine
stark erniedrigte Schlagzähigkeit.
Claims (12)
1. Urethanpräpolymere, erhältlich durch Umsetzung von:
- A) 15 bis 85 Gew.-% eines oder mehrerer α,ω-terminierter Poly(meth)acrylatdiole,
- B) 0 bis 30 Gew.-% einer oder mehrerer radikalisch härtbarer, polyhydroxyfunktioneller Verbindungen,
- C) 14 bis 60 Gew.-% eines oder mehrerer Polyisocyanate,
- D) 1 bis 40 Gew.-% einer gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven monofunktionellen Verbindung, die zusätzlich über eine oder mehrere radikalisch härtbare Gruppierungen verfügt.
2. Urethanpräpolymere gemäß Anspruch 1, wobei die Vertreter der
Komponente (B) OH-Zahlen von 40 bis 700 mg KOH/g aufweisen,
insbesondere polyhydroxygruppenhaltige
Polyester(meth)acrylatpräpolymere, polyhydroxygruppenhaltige
Polyepoxy(meth)acrylatpräpolymere, polyhydroxygruppenhaltige
Polyurethan(meth)acrylatpräpolymere.
3. Urethanpräpolymere gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei die
Vertreter der Komponente (C) aliphatischer, cycloaliphatischer und/oder
aromatischer Natur sind und mindestens zwei freie Isocyanatgruppen
aufweisen.
4. Urethanpräpolymere gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die
Vertreter der Komponente (C) Diisocyanate X(NCO)2 sind, wobei X einen
aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 12 C-Atomen, einen
cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 18 C-Atomen, einen
aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 16 C-Atomen und/oder einen
araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 7 bis 15 C-Atomen bedeutet.
5. Urethanpräpolymere gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die
Vertreter der Komponente (D) eine Hydroxygruppe aufweisen und als
radikalisch härtbare Gruppierungen (Meth)acrylat-Gruppen besitzen.
6. Verwendung der Urethanpräpolymere gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5
zur Herstellung von Dentalmassen sowie zum Verkleben, Beschichten oder
Vergießen von Substraten, insbesondere zur Herstellung von
Füllungsmaterialien, Stumpfaufbaumaterialien, Befestigungszementen,
provisorischen Kronen- und Brückenmaterialien, zahntechnischen
Werkstoffen, Modellmaterialien, Inlays, Onlays, Verblendschalen, Kronen
und Brücken.
7. Zusammensetzungen, enthaltend:
- 1. 1 bis 70 Gew.-% mindestens eines Urethanpräpolymers gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5,
- 2. 8, 9 bis 70 Gew.-% eines oder mehrerer radikalisch polymerisierbarer Monomerer,
- 3. 10 bis 90 Gew.-% Füllstoffe,
- 4. 0,1 bis 5 Gew.-% Initiatoren und gegebenenfalls Aktivatoren,
- 5. 0 bis 30 Gew.-% Additive, gegebenenfalls Pigmente Thixotropiehilfsmittel, Weichmacher.
8. Zusammensetzungen gemäß Anspruch 7, wobei als Komponente (K2)
mono-, di- und/oder höherfunktioneller Acrylsäure- und/oder
Methacrylsäureester eingesetzt werden, die sowohl monomere als auch
höhermolekulare oligomere oder polymere Acrylate beinhalten können und
in alleiniger Form oder in Abmischung eingesetzt werden.
9. Verwendung der Zusammensetzungen gemäß einem der Ansprüche 7 bis
8 im Dentalbereich, insbesondere als Füllungsmaterial,
Stumpfaufbaumaterial, Befestigungszement, provisorisches Kronen- und
Brückenmaterial, zahntechnischer Werkstoff, Modellmaterial, Inlay, Onlay,
Verblendschale, Kronen und Brücken.
10. Kit zur Herstellung eines Dentalmaterials, enthaltend gegebenenfalls ein
Applikationsgerät zur Ausbringung von Dentalmaterialien, gegebenenfalls
einen statischen Mischaufsatz, mindestens eine Kartusche mit mindestens
zwei Kammern, die mit einer Zusammensetzung nach einem der
Ansprüche 7 bis 8 gefüllt sind.
11. Ausgehärtete Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 7 bis 8.
12. Applikationsgerät, enthaltend mindestens eine Kartusche, enthaltend eine
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 7 bis 8.
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