DE19962568A1

DE19962568A1 - Polyvinylalkohol-stabilisierte 1,3-Dien-(Meth)acrylsäureester-Mischpolymerisate

Info

Publication number: DE19962568A1
Application number: DE19962568A
Authority: DE
Inventors: Theo Mayer; Reinhard Haerzschel
Original assignee: Wacker Polymer Systems GmbH and Co KG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1999-12-23
Filing date: 1999-12-23
Publication date: 2001-07-12
Anticipated expiration: 2019-12-24
Also published as: DE19962568C2; US20010025078A1; US6429251B2; EP1110979A1

Abstract

Die Erfindung betrifft mit Polyvinylalkohol stabilisierte Mischpolymerisate von 1,3-Dienen mit Methacrylsäureestern und/oder Acrylsäureestern in Form deren wässrigen Polymerdispersionen oder in Wasser redispergierbaren Polymerpulver, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung.

Description

Die Erfindung betrifft mit Polyvinylalkohol stabilisierte Mischpolymerisate von 1,3-Dienen mit Methacrylsäureestern und/oder Acrylsäureestern in Form deren wässrigen Polymerdis persionen oder in Wasser redispergierbaren Polymerpulver, so wie ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung.

Wie in der WO-A 97/15603 erläutert, besitzen Polymerdispersio nen, welche mit Polyvinylalkohol (PVAl) stabilisiert sind, charakteristische Rheologie- und Tack-Eigenschaften, so daß diese im Gegensatz zu emulgatorstabilisierten Dispersionen für Coating- und Klebstoffanwendungen besonders geeignet sind. Zum Beispiel weisen Papierverpackungsklebstoffe, hergestellt mit emulgatorstabilisierten Copolymer-Dispersionen gegenüber PVAl- stabilisierten Copolymerdispersionen, bedingt durch die feinen Teilchen (Teilchengröße im allgemeinen < 400 nm), die Rheolo gie und die niedrige Oberflächenspannung der emulgatorstabili sierten Dispersion, schlechte Maschinenlaufeigenschaften auf. Ein Nachteil der mit Copolymerdispersionen auf Vinylester- oder Acrylsäureester-Basis hergestellten Klebstoffe ist, daß aufgrund deren im allgemeinen relativ hohen Glasübergangstem peratur (Tg) bzw. der Mindestfilmbildungstemperatur (MFT) die Zugabe von Weichmacher zur Verarbeitung notwendig ist.

Mit Vinylacetat-Ethylen-Copolymerdispersionen können Weichma cher-freie Papierverpackungsklebstoffe hergestellt werden, die mit zunehmendem Ethylenanteil und damit einhergehender fallen der Tg besser werdende Adhäsionseigenschaften aufweisen. Ein Nachteil der mit Polyvinylalkohol stabilisierten Vinylacetat- Ethylen-Copolymerdispersionen hergestellten Klebstoffen ist, daß der Absenkung der Tg durch Copolymerisation mit Ethylen aufgrund der Kristallisation der Vinylacetat-Ethylen-Copoly mere Grenzen gesetzt sind.

Mit Polymerdispersionen auf der Basis von Acrylsäureester- Polymerisaten können durch die Copolymerisation von 2-Ethyl hexylacrylat Glasübergangstemperaturen Tg bis unter -50°C er reicht werden. Allerdings setzen Reinacrylat-Dispersionen auf alkalischem Untergrund bei pH < 9 durch Verseifung der Ester gruppe die entsprechenden Alkohole frei. So wird aus 2-Ethyl hexylacrylat 2-Ethylhexylalkohol freigesetzt, der an die Umge bungsluft abgegeben werden kann. Durch Oxidation von 2-Ethyl hexylalkohol zur entsprechenden Säure können außerdem toxiko logisch nicht unbedenkliche Folgeprodukte erzeugt werden. Ein weiterer Nebeneffekt ist, daß durch Hydrolyse der Estergruppe Polyacrylsäuredomänen mit recht hoher Tg erhalten werden. Die hohe Tg wirkt sich wiederum verschlechternd auf das viskoela stische Modul des Harzes und damit negativ auf eine Reihe von anwendungstechnischen Eigenschaften wie Benetzung und Adhäsion aus.

Es bestand daher die Aufgabe einen verseifungsstabilen Disper sions- bzw. Pulvertyp zur Verfügung zu stellen, dessen Poly merharz in einem breiten Tg-Bereich hergestellt werden kann (-80°C < Tg < +100°C). Die wässrige Dispersion bzw. Redisper sion sollte die vorteilhaften rheologischen Eigenschaften (Ma schinenlaufeigenschaften) von mit Polyvinylalkohol stabili sierten Vinylester- bzw. Acrylat-Dispersionen aufweisen und auch bei niedriger Tg, weichmacherfrei, gute Adhäsion zu den verschiedensten Untergründen wie Papier, Kunststoffe, Minera lien aufweisen.

Gelöst werden konnte diese Aufgabe durch ein Verfahren, mit dem mit Polyvinylalkohol stabilisierte Mischpolymerisate von 1,3-Dienen mit Methacrylsäureestern und/oder Acrylsäureestern in Form deren wässrigen Polymerdispersionen oder in Wasser re dispergierbaren Polymerpulver zugänglich werden.

Aus der DE-A-24 42 121 (GB-A 1438449) war bekannt, daß Poly vinylalkohol als alleiniges Dispergiermittel bei der Herstel lung von Polymerisaten von (Meth)acrylsäureestern oder Buta dienen nicht wirksam ist, und dieser daher immer im Gemisch mit Emulgatoren eingesetzt worden ist. In der DE-A 24 42 121 wird daher für die Herstellung von mit Polyvinylalkohol stabi lisierten Polymerisaten von (Meth)acrylat- bzw. Butadien- Monomeren die Verwendung eines mit Alkalimetallolefinsulfonat modifizierten Polyvinylalkohols empfohlen. Nachteilig ist, daß es sich dabei auch um einen ionischen Stabilisator handelt, und daher die bei Emulgatoren auftretenden, oben beschriebenen Nachteile ebenfalls auftreten.

In der WO-A 97/15603 werden mit Polyvinylalkohol und Emulgator stabilisierte Butadien-(Meth)acrylat-Mischpolymerisate be schrieben, die durch Aufpropfen des Polyvinylalkohol-Anteils auf das Mischpolymerisat mittels eines funktionalisierten Silans, speziell Mercaptotrialkoxysilan, erhalten werden.

Die US-A 5200459 empfiehlt zur Herstellung von mit Polyvinyl alkohol stabilisierten, wässrigen Butadien-Mischpolymerisat- Latices die Copolymerisation in Gegenwart eines stabilisieren den Lösungsmittels, insbesondere aus der Gruppe der Alkohole.

Aus der WO-A 99/28360 ist die Herstellung von mit Polyvinylal kohol stabilisierten Styrol-Butadien-Copolymer-Dispersionen bzw. Dispersionspulver bekannt. Styrolhaltige Copolymerdisper sionen haben allerdings den Nachteil der für viele Anwendungen (beispielsweise in Klebstoffen) ungünstigen viskoelastischen Polymereigenschaften (schlechte Verformbarkeit). Styrol er zeugt im Copolymer Polymerdomänen mit hoher Tg; diese führen zu ungünstigeren viskoelastischen Harzeigenschaften. Die Folge davon sind beispielsweise bei Klebstoffen verschlechterte Be netzungseigenschaften und ein schlechterer Tack.

Aus der DE-A 195 48 313 (US-A 5733944) und der EP-A 744418 (US-A 5733944) sind Verfahren zur Herstellung von wässrigen Disper sionen von Butadien-(Meth)-acrylat-Copolymeren bekannt, welche in Gegenwart von Schutzkolloid und Emulgator hergestellt wer den.

Gegenstand der Erfindung sind Emulgator- und Lösungsmittel freie und mit nichtionischem Polyvinylalkohol als Schutzkolloid stabilisierte Mischpolymerisate von 1,3-Dienen mit Methacryl säureestern und/oder Acrylsäureestern in Form deren wässrigen Polymerdispersionen oder in Wasser redispergierbaren Polymer pulver erhältlich durch Emulsionspolymerisation, und gegebe nenfalls Trocknung der damit erhaltenen Polymerdispersionen, wobei 10 bis 100 Gew.-% des Polyvinylalkoholanteils vor der Initiierung der Polymerisation vorgelegt werden und der rest liche Anteil während der Polymerisation zudosiert wird, und die Zugabe von Polyvinylalkohol und der Comonomere so gesteu ert wird, daß während der Polymerisation die Menge an Schutz kolloid immer 1 bis 70 Gew.-% der Gesamtmenge an freien Como nomeren beträgt.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Emulgator- und Lösungsmittel-freien, mit Po lyvinylalkohol als Schutzkolloid stabilisierten Mischpolymeri saten von 1,3-Dienen mit Methacrylsäureestern und/oder Acryl säureestern in Form deren wässrigen Polymerdispersionen oder in Wasser redispergierbaren Polymerpulver durch Emulsionspoly merisation eines Gemisches enthaltend ein oder mehrere Comono mere aus der Gruppe der 1,3-Diene und ein oder mehrere Comono mere aus der Gruppe der Methacrylsäureester und Acrylsäurees ter in Gegenwart von 1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamt gewicht der Monomere, eines oder mehrerer Polyvinylalkohole und gegebenenfalls Trocknung der damit erhaltenen Polymerdis persionen, wobei 10 bis 100 Gew.-% des Polyvinylalkoholanteils vor der Initiierung der Polymerisation vorgelegt werden und der restliche Anteil während der Polymerisation zudosiert wird, und die Zugabe von Polyvinylalkohol und der Comonomere so gesteuert wird, daß während der Polymerisation die Menge an Schutzkolloid immer 1 bis 70 Gew.-% der Gesamtmenge an freien Comonomeren beträgt.

Geeignete 1,3-Diene sind 1,3-Butadien und Isopren, bevorzugt wird 1,3-Butadien. Geeignete Methacrylsäureester und Acrylsäu reester sind solche von unverzweigten und verzweigten Alkoho len mit 1 bis 10 C-Atomen. Bevorzugte Methacrylsäureester sind Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, n-Bu tylmethacrylat. Besonders bevorzugt wird Methylmethacrylat.

Bevorzugte Acrylsäureester sind Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, n-Butylacrylat, t-Butylacrylat, t-Butylmeth acrylat, 2-Ethylhexylacrylat. Besonders bevorzugt sind Methyl acrylat, n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat.

Gegebenenfalls können noch 1 bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Monomergemisches, weitere mit 1,3-Dienen und den (Meth)acrylsäureestern copolymerisierbare Monomere wie Ethylen, Vinylchlorid oder Vinylester von unverzweigten oder verzweigten Carbonsäuren mit 1 bis 15 C-Atomen, beispielsweise Vinylacetat und Vinylester von alpha-verzweigten Monocarbon säuren mit 5 bis 11 C-Atomen, wie VeoVa9 oder VeoVa10 (Han delsnamen der Fa. Shell), copolymerisiert werden.

Gegebenenfalls können noch 0.05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Monomergemisches, Hilfsmonomere copolymeri siert werden. Beispiele für Hilfsmonomere sind ethylenisch un gesättigte Mono- und Dicarbonsäuren, vorzugsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure und Maleinsäure; ethylenisch unge sättigte Carbonsäureamide und -nitrile, vorzugsweise Acrylamid und Acrylnitril; Mono- und Diester der Fumarsäure und Malein säure wie die Diethyl-, und Diisopropylester sowie Maleinsäu reanhydrid, ethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren bzw. deren Salze, vorzugsweise Vinylsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methyl propansulfonsäure. Weitere Beispiele sind vorvernetzende Como nomere wie mehrfach ethylenisch ungesättigte Comonomere, bei spielsweise Divinyladipat, Diallylmaleat, Allylmethacrylat oder Triallylcyanurat, oder nachvernetzende Comonomere, bei spielsweise Acrylamidoglykolsäure (AGA), Methylacrylamidogly kolsäuremethylester (MAGNE), N-Methylolacrylamid (NMA), N- Methylolmethacrylamid, N-Methylolallylcarbamat, Alkylether wie der Isobutoxyether oder Ester des N-Methylolacrylamids, des N- Methylolmethacrylamids und des N-Methylolallylcarbamats. Ge eignet sind auch epoxidfunktionelle Comonomere wie Glycidyl methacrylat und Glycidylacrylat. Weitere Beispiele sind sili ciumfunktionelle Comonomere wie Acryloxypropyltri(alkoxy)- und Methacryloxypropyltri(alkoxy)-Silane, Vinyltrialkoxysilane und Vinylmethyldialkoxysilane, wobei als Alkoxygruppen beispiels weise Ethoxy- und Ethoxypropylenglykolether-Reste enthalten sein können. Genannt seien auch Monomere mit Hydroxy- oder CO- Gruppen, beispielsweise Methacrylsäure- und Acrylsäurehydroxy alkylester wie Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl- oder Hydroxybuty lacrylat oder -methacrylat sowie Verbindungen wie Diaceto nacrylamid und Acetylacetoxyethylacrylat oder -methacrylat.

Die Monomerauswahl bzw. die Auswahl der Gewichtsanteile der Comonomere erfolgt dabei so, daß im allgemeinen eine Glasüber gangstemperatur Tg von -80°C bis +100°C, vorzugsweise -50°C bis +50°C, besonders bevorzugt -20°C bis +40°C resultiert. Die Glasübergangstemperatur Tg der Polymerisate kann in bekannter Weise mittels Differential Scanning Calorimetry (DSC) ermit telt werden. Die Tg kann auch mittels der Fox-Gleichung nähe rungsweise vorausberechnet werden. Nach Fox T. G., Bull. Am. Physics Soc. 1, 3, page 123 (1956) gilt: 1/Tg = x₁/Tg₁ + x₂/Tg₂ + . . . + x_n/Tg_n, wobei x_n für den Massebruch (Gew.-%/100) des Monomers n steht, und Tg_n die Glasübergangstemperatur in Grad Kelvin des Homopolymers des Monomer n ist. Tg-Werte für Homopolymerisate sind in Polymer Handbook 2nd Edition, J. Wi ley & Sons, New York (1975) aufgeführt.

Besonders bevorzugt werden Gemische mit 20 bis 80 Gew.-%, vor zugsweise 30 bis 55 Gew.-% (Meth)acrylsäureester, insbesondere Methylmethacrylat, und 20 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 45 bis 70 Gew.-% 1,3-Dien, insbesondere 1,3-Butadien, wobei die Gemi sche gegebenenfalls noch ein oder mehrere der obengenannten Hilfsmonomere in den angegebenen Mengen enthalten können, und sich die Anteile in Gew.-% auf 100 Gew.-% aufaddieren.

Die Herstellung der Polyvinylalkohol stabilisierten Mischpoly merisate erfolgt nach dem Emulsionspolymerisationsverfahren unter Ausschluß von Emulgator, wobei die Polymerisationstempe ratur im allgemeinen 40°C bis 100°C, vorzugsweise 60°C bis 90°C beträgt. Die Polymerisation mit 1,3-Butadien erfolgt un ter dem Dampfdruck der Reaktionsmischung, im allgemeinen zwi schen 2 und 15 bar, bei der gewählten Polymerisationstempera tur. Bei der Copolymerisation von gasförmigen Comonomeren wie Ethylen oder Vinylchlorid kann auch unter höherem Druck, im allgemeinen zwischen 5 bar und 100 bar, gearbeitet werden.

Die Initiierung der Polymerisation erfolgt mit den für die Emulsionspolymerisation gebräuchlichen zumindest teilweise wasserlöslichen, thermischen Initiatoren oder Redox-Initiator- Kombinationen. Geeignete organische Initiatoren sind Hydroper oxide wie tert.-Butylhydroperoxid, tert.-Butylperoxopivalat, Cumolhydroperoxid, Isopropylbenzolmonohydroperoxid oder Azo verbindungen wie Azobisisobutyronitril. Geeignete anorganische Initiatoren sind die Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze der Peroxodischwefelsäure. Die genannten Initiatoren werden im allgemeinen in einer Menge von 0.05 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, eingesetzt.

Als Redox-Initiatoren verwendet man Kombinationen aus den ge nannten Initiatoren in Kombination mit Reduktionsmitteln. Ge eignete Reduktionsmittel sind die Sulfite und Bisulfite der Alkalimetalle und von Ammonium, beispielsweise Natriumsulfit, die Derivate der Sulfoxylsäure wie Zink- oder Alkaliformalde hydsulfoxylate, beispielsweise Natriumhydroxymethansulfinat, und Ascorbinsäure. Die Reduktionsmittelmenge beträgt vorzugs weise 0.01 bis 5.0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere.

Geeignete Polyvinylalkohole sind nichtionische, teilverseifte Polyvinylacetate und nichtionische, hydrophob modifizierte, teilverseifte Polyvinylester sowie deren Gemische, wobei die genannten Polyvinylalkohole auch im Gemisch mit weiteren Schutzkolloiden eingesetzt werden können.

Besonders bevorzugt werden nichtionische, teilverseifte Poly vinylacetate mit einem Hydrolysegrad von 80 bis 95 Mol-%, und einer Höpplerviskosität (4%-ige wässrige Lösung, DIN 53015, Methode nach Höppler bei 20°C) von 1 bis 30 mPa.s, vorzugsweise 2 bis 15 mPa.s.

Bevorzugt werden auch nichtionische, hydrophob modifizierte, teilverseifte Polyvinylester, welche als 2%-ige wässrige Lö sung eine Oberflächenspannung von ≦ 40 mN/m erzeugen. Geeigne te hydrophob modifizierte, teilverseifte Polyvinylester können beispielsweise mittels Hydrophobierung von Polyvinylacetat durch Copolymerisation von Vinylacetat mit hydrophoben Comono meren erhalten werden. Beispiele hierfür sind Isopropenylace tat, langkettige, vorzugsweise mit 7 bis 15 C-Atomen, verzwei gte und unverzweigte Vinylester wie Vinylpivalat, Vinylethyl hexanoat, Vinylester von gesättigten alpha-verzweigten Mono carbonsäuren mit 5 oder 9 bis 11 C-Atomen, Dialkylmaleinate und Dialkylfumarate von C₁- bis C₁₂-Alkoholen wie Diisopropyl maleinat und Diisopropylfumarat, Vinylchlorid, Vinylalkylether von Alkoholen mit mindestens 4 C-Atomen wie Vinylbutylether, C₂- bis C₁₀-Olefine wie Ethen und Decen. Die Hydrophobierung kann auch durch Polymerisation von Vinylacetat in Gegenwart von Reglern wie Alkylmercaptanen mit C₂- bis C₁₈-Alkylrest wie Dodecylmercaptan oder tert.-Dodecylmercaptan erfolgen. Eine weitere Möglichkeit zur Hydrophobierung von Polyvinylacetat ist die polymeranaloge Umsetzung, beispielsweise Acetalisie rung von Vinylalkoholeinheiten in teilverseiftem Polyvinylace tat mit C₁- bis C₄-Aldehyden wie Butyraldehyd.

Der Anteil der hydrophoben Einheiten beträgt vorzugsweise 0.1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des teilverseif ten Polyvinylacetats. Der Hydrolysegrad beträgt von 70 bis 99.9 Mol-%, vorzugsweise 84 bis 92 Mol-%, die Höpplerviskosi tät (DIN 53015, Methode nach Höppler, 4%-ige wässrige Lösung) von 1 bis 30 mPa.s, vorzugsweise 2 bis 15 mPa.s. Die genannten Schutzkolloide sind mittels dem Fachmann bekannter Verfahren zugänglich.

Besonders bevorzugt werden als hydrophob modifizierte, teil verseifte Polyvinylester die teilverseiften Polyvinylacetate mit 84 bis 92 Mol-% Vinylalkohol-Einheiten und 0.1 bis 10 Gew.-% an Einheiten, welche sich von Vinylestern einer alpha verzweigten Carbonsäure mit 5 oder 9 bis 11 C-Atomen im Säure rest, Isopropenylacetat und Ethen ableiten; insbesondere die teilverseiften Polyvinylacetate mit Vinylalkohol-Einheiten und Einheiten von Vinylestern von alpha-verzweigten Carbonsäuren mit 5 oder 9 bis 11 C-Atomen in den genannten Mengen. Beispie le für derartige Vinylester sind solche, welche als Versa ticsäurevinylester von der Fa. Shell unter den Bezeichnungen VeoVa^R5, VeoVa^R9, VeoVa^R10 und VeoVa^R11 angeboten werden. Be sonders bevorzugt werden auch Kombinationen aus den als beson ders bevorzugt genannten, hydrophob modifizierten Polyvinyl estern mit teilverseiften Polyvinylacetaten mit einem Hydroly segrad von 80 bis 95 Mol-%, einer Höpplerviskosität von 1 bis 30 mPa.s, vorzugsweise 2 bis 15 mPa.s, welche als 2%-ige wässri ge Lösung eine Oberflächenspannung von < 40 mN/m erzeugen.

Geeignete weitere Schutzkolloide, welche im Gemisch mit den genannten Polyvinylalkoholen eingesetzt werden können, sind Polyvinylpyrrolidone, Carboxymethyl-, Methyl-, Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl-Cellulose, Stärken, Dertrine, Cyclodextrine, Po ly(meth)acrylsäure, Poly(meth)acrylamid, Polyvinylsulfonsäu ren, Melaminformaldehydsulfonate, Naphthalinformaldehydsulfo nate, Styrolmaleinsäure- und Vinylethermaleinsäure-Copolymere.

Die Schutzkolloide werden im allgemeinen in einer Menge von insgesamt 1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, bei der Polymerisation zugesetzt. Im Falle des Ein satzes einer Schutzkolloidkombination beträgt das Gewichtsver hältnis von hydrophobiertem, teilverseiftem Polyvinylester zu nicht hydrophobiertem, teilverseiftem Polyvinylalkohol 10/1 bis 1/10.

Zur Steuerung des Molekulargewichts werden vorzugsweise bei der Polymerisation regelnde Substanzen (Regler) eingesetzt.

Beispiele solcher Substanzen sind n-Dodecylmercaptan, tert.- Dodecylmercaptan, Mercaptopropionsäure, Mercaptopropionsäure methylester, Isopropanol und Acetaldehyd. Sie werden üblicher weise in Mengen zwischen 0.01 bis 5.0 Gew.-%, vorzugsweise 0.5 bis 2.0 Gew.-%, jeweils bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren, eingesetzt.

Zur Initiierung der Polymerisation wird der Initiator insge samt vorgelegt, teilweise vorgelegt und teilweise dosiert, oder insgesamt zudosiert. Der Polyvinylalkoholanteil bzw. der Anteil an weiterem Schutzkolloid sowie der Anteil der Comono mere kann dabei insgesamt vorgelegt werden, teilweise vorge legt und teilweise dosiert werden, oder insgesamt dosiert wer den. Eine bevorzugt Ausführungsform besteht darin, den gesam ten Schutzkolloidanteil sowie 5 bis 25 Gew.-% der Gesamtmenge an Comonomer vorzulegen, und die restliche Comonomermenge wäh rend der Polymerisation zuzudosieren. In einer weiteren bevor zugten Ausführungsform wird die Gesamtmenge an Schutzkolloid und die Gesamtmenge an Comonomer vor der Initiierung der Poly merisation vorgelegt und in Gegenwart von Regler polymeri siert. Bevorzugt ist auch eine Vorgehensweise bei der unter Vorlage des gesamten Schutzkolloids oder unter Teilvorlage des Schutzkolloids der Comonomeranteil und der Regleranteil teil weise vorgelegt werden und der Rest jeweils zudosiert wird. Es kann dabei so vorgegangen werden, daß Comonomere und Regler in der Vorlage und bei der Dosierung in einem konstanten Verhält nis zugegeben werden. Bevorzugt ist das Verhältnis von Regler zu Comonomer in der Vorlage größer als in der Dosierung, dazu werden vorzugsweise 15 bis 50 Gew.-% der Gesamtmenge des Reg lers vorgelegt und 5 bis 25 Gew.-% der Gesamtmenge der Comono meren vorgelegt.

Beim Einsatz einer Schutzkolloidkombination kann auch eine Komponente aus der Schutzkolloidkombination, vorzugsweise der hydrophobierte, teilverseifte Polyvinylester, vorgelegt wer den, und die andere dosiert werden, oder ein Teil des Gemi sches vorgelegt und der Rest als wässrige Lösung zudosiert werden.

Nach Abschluß der Polymerisation kann zur Restmonomerentfer nung in Anwendung bekannter Methoden nachpolymerisiert werden, beispielsweise durch mit Redoxkatalysator initiierter Nachpo lymerisation. Flüchtige Restmonomere können auch mittels De stillation, vorzugsweise unter reduziertem Druck, und gegebe nenfalls unter Durchleiten oder Überleiten von inerten Schleppgasen wie Luft, Stickstoff oder Wasserdampf entfernt werden.

Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen wässrigen Dispersionen haben einen Feststoffgehalt von 30 bis 75 Gew.-%, vorzugsweise von 40 bis 65 Gew.-%. Zur Herstellung von in Was ser redispergierbaren Polymerpulvern werden die wässrigen Dis persionen getrocknet, beispielsweise mittels Wirbelschicht trocknung, Gefriertrocknung oder Sprühtrocknung. Vorzugsweise werden die Dispersionen sprühgetrocknet. Die Sprühtrocknung erfolgt dabei in üblichen Sprühtrocknungsanlagen, wobei die Zerstäubung mittels Ein-, Zwei- oder Mehrstoffdüsen oder mit einer rotierenden Scheibe erfolgen kann. Die Austrittstempera tur wird im allgemeinen im Bereich von 55°C bis 100°C, bevor zugt 70°C bis 90°C, je nach Anlage, Tg des Harzes und ge wünschtem Trocknungsgrad, gewählt.

Die Gesamtmenge an Schutzkolloid vor dem Trocknungsvorgang soll vorzugsweise mindestens 10 Gew.-%, bezogen auf den Poly meranteil betragen. Zur Gewährleistung der Redispergierbarkeit ist es in der Regel erforderlich der Dispersion vor der Trock nung weitere Schutzkolloide als Verdüsungshilfe zuzugeben. In der Regel wird die Verdüsungshilfe in einer Menge von 5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die polymeren Bestandteile der Dispersion, eingesetzt.

Geeignete Verdüsungshilfen sind teilverseifte Polyvinylaceta te; Polyvinylpyrrolidone; Polysaccharide in wasserlöslicher Form wie Stärken (Amylose und Amylopectin), Cellulosen und de ren Carboxymethyl-, Methyl-, Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl- Derivate; Proteine wie Casein oder Caseinat, Sojaprotein, Ge latine; Ligninsulfonate; synthetische Polymere wie Poly- (meth)acrylsäure, Copolymerisate von (Meth)acrylaten mit car boxylfunktionellen Comonomereinheiten, Poly(meth)acrylamid, Polyvinylsulfonsäuren und deren wasserlöslichen Copolymere; Melaminformaldehydsulfonate, Naphthalinformaldehydsulfonate, Styrolmaleinsäure- und Vinylethermaleinsäure-Copolymere. Be vorzugt werden als Verdüsungshilfe teilverseifte Polyvinylace tate mit einem Hydrolysegrad von 80 bis 95 Mol-%, einer Höpp ler-Viskosität von 1 bis 30 mPa.s, welche gegebenenfalls mit Isopropenylacetat- oder Vinylethereinheiten modifiziert sein können.

Bei der Verdüsung hat sich vielfach ein Gehalt von bis zu 1.5 Gew.-% Antischaummittel, bezogen auf das Basispolymerisat, als günstig erwiesen. Zur Erhöhung der Lagerfähigkeit durch Ver besserung der Verblockungsstabilität, insbesonders bei Pulvern mit niedriger Glasübergangstemperatur, kann das erhaltene Pul ver mit einem Antiblockmittel (Antibackmittel), vorzugsweise bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht polymerer Be standteile, versetzt werden. Beispiele für Antiblockmittel sind Ca- bzw. Mg-Carbonat, Talk, Gips, Kieselsäure, Silicate mit Teilchengrößen vorzugsweise im Bereich von 10 nm bis 10 µm.

Zur Verbesserung der anwendungstechnischen Eigenschaften kön nen bei der Verdüsung weitere Zusätze zugegeben werden. Weite re, in bevorzugten Ausführungsformen enthaltene, Bestandteile von Dispersionspulverzusammensetzungen sind beispielsweise Pigmente, Füllstoffe, Schaumstabilisatoren, Hydrophobierungs mittel.

Die polyvinylalkoholstabilisierten 1,3-Dien-(Meth)acrylsäure- Mischpolymerisate können in Form deren wässrigen Polymerdis persionen oder in Wasser redispergierbaren Polymerpulver in den dafür typischen Anwendungsbereichen eingesetzt werden. Beispielsweise in bauchemischen Produkten in Verbindung mit hydraulisch abbindenden Bindemitteln wie Zementen (Portland-, Aluminat-, Trass-, Hütten-, Magnesia-, Phosphatzement), Gips, Wasserglas, für die Herstellung von Bauklebern, Putzen, Spach telmassen, Fußbodenspachtelmassen, Dichtschlämmen, Fugenmörtel und Farben. Ferner als Alleinbindemittel für Beschichtungsmit tel und Klebemittel oder als Beschichtungs- bzw. Bindemittel für Textilien und Papier.

Ein Beispiel für die Verwendung als Klebemittel ist die Ver klebung von porösen Substraten, wie die Verklebung von Holz zur Holz-Holz-Verklebung, die Verklebung von Holz mit saugfä higen Substraten wie Estrich, insbesondere die Parkettverkle bung. Weitere Anwendungen sind die wasserfeste Verklebung von Papier und Pappe, beispielsweise als Verpackungsklebstoff und Buchbindeklebstoff. Als Klebemittel eignen sich die Mischpoly merisate auch zur Verklebung von Fasermaterialien aus Natur- oder Kunstfaser, beispielsweise zur Herstellung von Holzfaser platten, zur Verfestigung von Vliesstoffen von Natur- oder Kunstfasern, zur Herstellung von Formteilen aus Fasermateria lien sowie zur Herstellung von Vorstufen solcher Formteile, den sogenannten Halbzeugen (Waddings). Weitere Anwendungsbei spiele sind die Wattenbindung, beispielsweise von Polster-, Isolier- und Filterwatten, die Herstellung von Laminaten wie Dämmstoffen.

Bevorzugt ist die Verwendung als Gipsmörtel für Spachtelmas sen, Joint-Filler, CaSO₄-Fließestriche, Fugenmassen, Klebemör tel oder die Verwendung zur Herstellung von Gipsplatten oder Gipsformen. Weitere Anwendungen sind beispielsweise Putze oder Stukkaturen, auch im Außenbereich. Die üblichen Anwendungen für die entsprechend modifizierten CaCO₃-Werkstoffe sind Jointfiller (Fugenfüller), gipsfreie Spachtelmassen und Putze. Im allgemeinen wird das Mischpolymerisat in einer Menge von 0.2 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht der Rezep tur, eingesetzt.

Bevorzugt ist auch die Anwendung in selbstverlaufenden Boden spachtelmassen (Verlaufsmassen) und Estrichen. Bevorzugt wer den 0.5 bis 10 Gew.-% Dispersionspulver, bezogen auf das Troc kengewicht der Rezeptur, zugegeben. Die Rezepturen enthalten noch 5 bis 80 Gew.-% anorganische, hydraulisch abbindende Bin demittel wie Zement, Gips oder deren Gemische. Weiterer Rezep turbestandteil sind 5 bis 80 Gew.-% anorganische Füllstoffe wie Sand, Quarzmehl, Kreide, Kalksteinmehl, Filterasche oder deren Gemische. Zur Verbesserung der Verlaufseigenschaften können der Trockenmischung gegebenenfalls noch verlaufsför dernde Zusätze wie Casein oder Zementverflüssiger zugegeben werden. Die Angaben in Gew.-% beziehen sich dabei immer auf 100 Gew.-% Trockenmasse der Rezeptur für Bodenspachtelmassen. Die gebrauchsfertige Verlaufmasse erhält man schließlich durch Beigeben von Wasser zur obengenannten Trockenmischung.

Die gebrauchsfertige, mit Wasser angemachte Bodenspachtelmasse kann zur Herstellung von Estrichen und selbstnivellierenden Beschichtungen zum Ebnen, Ausgleichen und Glätten von Unter gründen eingesetzt werden.

Eine weitere bevorzugte Verwendung der Dispersionen und Pulver ist die in zementhaltigen Baukleberrezepturen. Typische Rezep turen enthalten 5 bis 80 Gew.-% Zement, 5 bis 80 Gew.-% Füll stoffe wie Quarzsand, Calciumcarbonat oder Talkum, 0.1 bis 2 Gew.-% Verdickungsmittel wie Celluloseether, Schichtsilikate, Polyacrylate, 0.5 bis 60 Gew.-% der PVAl-stabilisierten (Meth)acrylat-1,3-Dien-Mischpolymerisate in Form der Polymer dispersion bzw. des Polymerpulvers und gegebenenfalls weitere Additive zur Verbesserung von Standfestigkeit, Verarbeitbar keit, offener Zeit und Wasserfestigkeit. Die Angaben in Gew.-% beziehen sich dabei immer auf 100 Gew.-% Trockenmasse der Re zeptur. Die genannten zementhaltigen Baukleberrezepturen fin den vor allem bei der Verlegung von Fliesen aller Art (Stein gut, Steinzeug, Feinststeinzeug, Keramik, Naturfliesen) im In nen- und Außenbereich als Fliesenkleber Verwendung und werden vor deren Verwendung noch mit der entsprechenden Menge Wasser angerührt.

Vorteilhaft an den erfindungsgemäß hergestellten (Meth)acry lat-1,3-Dien-Copolymeren ist ihre mit zunehmendem 1,3-Dien- Anteil gegenüber Reinacrylatcopolymeren verbesserte Versei fungsbeständigkeit. Dadurch bleiben die mechanischen Copoly mereigenschaften wie Reißfestigkeit und Reißdehnung auch bei Applikation auf alkalischen Untergründen unverändert erhalten. Desweiteren werden auf alkalischen Untergründen mit derartigen verseifungsstabilen Systemen keine oder nur geringe Mengen an toxikologisch umstrittene Alkohole wie z. B. Butanol oder 2- Ethylhexanol freigesetzt. Gegenüber Styrol-Acrylat-Copoly meren weisen die erfindungsgemäß hergestellten Copolymeren aufgrund ihrer vorteilhaften viskoelastischen Eigenschaften insbesondere für Klebstoffanwendungen verbesserte anwendungs technische Eigenschaften, insbesondere hohe Oberflächenkleb rigkeit (Tack), hohe Adhäsion (Schälfestigkeit) und hohe-Kohä sion (Scherstandfestigkeit) auf. Hervorzuheben ist auch die hervorragende Zementstabilität insbesondere der mit hydrophob modifizierten Polyvinylalkoholen stabilisierten Mischpolymeri sate. Die erfindungsgemäß hergestellten (Meth)acrylat-1,3- Dien-Copolymeren verfügen auch über die vorteilhaften rheolo gischen Eigenschaften (Maschinenlaufeigenschaften) von mit Po lyvinylalkohol stabilisierten Vinylester- bzw. Acrylat- Dispersionen.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung:

Beispiel 1

In einem Rührautoklaven mit ca. 5 l Inhalt wurden 1110 ml ent ionisiertes Wasser, 538 g einer 20 Gew.-%-igen wässrigen Lösung eines teilverseiften Polyvinylacetats mit einem Hydrolysegrad von 88 Mol-%, einer Höpplerviskosität der 4%-igen Lösung von 4 mPa.s (DIN 53015, Methode nach Höppler bei 20°C), das zu 2 Gew.-% gelöst in Wasser eine Oberflächenspannung von 44 mN/m erzeugte, sowie 363 g einer 20 Gew.-%-igen wässrigen Lösung ei nes teilverseiften Copolymeren aus Vinylacetat und VeoVa^R10, mit einem Hydrolysegrad von 88 Mol-%, einer Höpplerviskosität der 4%-igen Lösung von 4 mPa.s, das zu 2 Gew.-% gelöst in Was ser eine Oberflächenspannung von 37 mN/m erzeugte, vorgelegt. Der pH-Wert wurde mit 10 Gew.-%-iger Ameisensäure auf 4.0 bis 4.2 eingestellt. Anschließend wurde evakuiert, mit Stickstoff gespült, erneut evakuiert und ein Gemisch aus 151 g Methyl methacrylat, 129 g 1,3-Butadien und 8.5 g tert.- Dodecylmercaptan eingesaugt. Dieses Gemisch war durch Zugabe von 30 mg Benzochinon gegen vorzeitige Polymerisation stabili siert.

Nach Aufheizen auf 80°C wurde die Polymerisation durch gleich zeitiges Einfahren von zwei Katalysatorlösungen gestartet, von denen die erste aus 110 g entionisiertem Wasser und 15.5 g ei ner 40%-igen wässrigen tert.-Butylhydroperoxidlösung und die andere aus 116 g entionisiertem Wasser und 13 g Natriumformal dehydsulfoxylat bestand, wobei die Dosierung der beiden Kata lysatorlösungen mit gleicher Zulaufgeschwindigkeit (18 ml/h) erfolgte. Nach Polymerisationsbeginn wurde mit der dosierten Zugabe eines Gemischs von 729 g 1,3-Butadien, 856 g Methyl methacryalt und 9.5 g tert.- Dodecylmercaptan mit einer Rate von 5.3 g/min begonnen. Nach Ende des Monomerzulaufs wurde noch 2 h bei 80°C mit unveränderter Zulaufgeschwindigkeit der Initiatorlösung nachpolymerisiert, anschließend wurde der Zu lauf der Initiatorlösungen beendet und abgekühlt.
Man erhielt eine stabile, grobteilige (Coulter LS 230; Dw = 950 nm) und koagulatfreie Dispersion, die bei einem Festkör pergehalt von 51% eine Viskosität (Brookfield-Viskosimeter, 20°C, 20 Upm) von 380 mPa.s aufwies.

Beispiel 2

Die Herstellung der Dispersion erfolgte analog Beispiel 1, aber unter Vorlage von 900 g einer 20 Gew.-%-igen wässrigen Lö sung eines teilverseiften Polyvinylacetats mit einem Hydroly segrad von 88 Mol-%, einer Höpplerviskosität der 4%-igen Lö sung von 4 mPa.s, das zu 2 Gew.-% gelöst in Wasser eine Ober flächenspannung von 44 mN/m erzeugte, als alleinigem Schutz kolloid. Alle anderen Maßnahmen entsprachen Beispiel 1.

Die Dispersion wurden mit 50 Gew.-% einer 10.3 Gew.-%-igen Lö sung eines Polyvinylalkohols (teilverseiftes Polyvinylacetat, Hydrolysegrad 88 Mol-%) versetzt und durch eine Zweistoffdüse versprüht. Als Verdüsungskomponente diente auf 4 bar vorge preßte Luft, die gebildeten Tropfen wurden mit auf 125°C er hitzter Luft im Gleichstrom getrocknet. Das erhaltene trockene Pulver wurde mit 10% handelsüblichem Antiblockmittel (Gemisch aus Calcium-Magnesium-Carbonat und Magnesiumhydrosilikat) ver setzt.
Zur Testung wurde eine 50%-ige Redispersion des Pulvers ein gesetzt.

Beispiel 3

Die Herstellung der Dispersion erfolgte analog Beispiel 1, aber unter Vorlage von 900 g einer 20 Gew.-%-igen wässrigen Lö sung eines teilverseiften Copolymeren aus Vinylacetat und VeoVa^R10 mit einem Hydrolysegrad von 88 Mol-% und eine Höpp lerviskosität der 4%-igen Lösung von 4 mPa.s, das zu 2 Gew.-% gelöst in Wasser eine Oberflächenspannung von 37 mN/m erzeug te, als alleinigem Schutzkolloid. Alle anderen Maßnahmen ent sprachen Beispiel 1.

Die Dispersion wurde analog Beispiel 2 getrocknet. Zur Testung wurde eine 50%-ige Redispersion des Pulvers eingesetzt.

Beispiel 4

Die Herstellung der Dispersion erfolgte analog Beispiel 1, wo bei anstelle des teilverseiften Polyvinylacetats 800 g einer 10 Gew.-%-igen wässrigen Lösung eines Gelbdextrins (Avedex 35, Fa. Avebe), das zu 2 Gew.-% gelöst in Wasser eine Oberflächen spannung von 50 mN/m erzeugte, zusammen mit dem hydrophob mo difiziertem Polyvinylalkohol eingesetzt wurde. Alle anderen Maßnahmen entsprachen Beispiel 1.

Beispiel 5

Die Herstellung der Dispersion erfolgte analog Beispiel 1, aber unter Vorlage von 137 g Methylmethacrylat, 143 g 1,3- Butadien und 9.4 g tert.-Dodecylmercaptan. Zudosiert wurde ein Gemisch bestehend aus 777 g Methylmethacrylat, 808 g 1,3- Butadien und 10.5 g tert.-Dodecylmercaptan. Alle anderen Maß nahmen entsprachen Beispiel 1.

Beispiel 6

Die Herstellung der Dispersion erfolgte analog Beispiel 1, aber unter Vorlage von 120 g Methylmethacrylat, 159 g 1,3- Butadien und 10.4 g tert.-Dodecylmercaptan. Zudosiert wurde ein Gemisch bestehend aus 682 g Methylmethacrylat, 904 g 1,3- Butadien und 11.6 g tert.-Dodecylmercaptan. Alle anderen Maß nahmen entsprachen Beispiel 1.

Beispiel 7

Die Herstellung der Dispersion erfolgte analog Beispiel 1, aber unter Vorlage von 103 g Methylmethacrylat, 176 g Butadien und 11.5 g tert.-Dodecylmercaptan. Zudosiert wurde ein Gemisch bestehend aus 587 g Methylmethacrylat, 999 g 1,3-Butadien und 12.9 g tert.-Dodecylmercaptan. Alle anderen Maßnahmen entspra chen Beispiel 1.

Beispiel 8

Die Herstellung der Dispersion erfolgte analog Beispiel 1, aber unter Vorlage von 84 g Methylmethacrylat, 196 g Butadien und 12.8 g tert.-Dodecylmercaptan. Zudosiert wurde ein Gemisch bestehend aus 475 g Methylmethacrylat, 1110 g 1,3-Butadien und 14.3 g tert.-Dodecylmercaptan. Alle anderen Maßnahmen entspra chen Beispiel 1.

Vergleichsbeispiel 1

Die Herstellung der Dispersion erfolgte analog Beispiel 1, aber unter Vorlage von 78 g Styrol und 201 g n-Butylacrylat. Zudosiert wurde ein Gemisch bestehend aus 444 g Styrol und 1142 g n-Butylacrylat. Auf die Zugabe von tert.-Dodecylmer captan wurde verzichtet. Alle anderen Maßnahmen entsprachen Beispiel 1.

Vergleichsbeispiel 2

Die Herstellung der Dispersion erfolgte analog Beispiel 1, wo bei sowohl in der Vorlage als auch in der Dosierung anstatt Methylmethacrylat Styrol eingesetzt. Alle anderen Maßnahmen entsprachen Beispiel 1.

Vergleichsbeispiel 3

Die Herstellung der Dispersion erfolgte analog Beispiel 1, aber unter Vorlage von 78 g Methylmethacrylat und 201 g n- Butylacrylat. Zudosiert wurde ein Gemisch bestehend aus 444 g Methylmethacrylat und 1142 g n-Butylacrylat. Auf die Zugabe von tert.-Dodecylmercaptan wurde verzichtet. Alle anderen Maß nahmen entsprachen Beispiel 1.

Vergleichsbeispiel 4

Die Herstellung der Dispersion erfolgte analog Beispiel 1, aber unter Vorlage von 137 g Styrol, 143 g 1,3-Butadien und 9.4 g tert.-Dodecylmercaptan. Zudosiert wurde ein Gemisch aus 777 g Styrol, 808 g 1,3-Butadien und 10.5 g tert.-Dodecyl mercaptan. Alle anderen Maßnahmen entsprachen Beispiel 1.

Vergleichsbeispiel 5

Die Herstellung der Dispersion erfolgte analog Beispiel 1, aber unter Vorlage von 120 g Styrol, 159 g 1,3-Butadien und 10.4 g tert.-Dodecylmercaptan. Zudosiert wurde ein Gemisch aus 682 g Styrol, 904 g 1,3-Butadien und 11.6 g tert.-Dodecyl mercaptan. Alle anderen Maßnahmen entsprachen Beispiel 1.

Vergleichsbeispiel 6

Die Herstellung der Dispersion erfolgte analog Beispiel 1, aber unter Vorlage von 103 g Styrol, 176 g 1,3-Butadien und 11.5 g tert.-Dodecylmercaptan. Zudosiert wurde ein Gemisch aus 587 g Styrol, 999 g 1,3-Butadien und 12.9 g tert.-Dodecyl mercaptan. Alle anderen Maßnahmen entsprachen Beispiel 1.

Vergleichsbeispiel 7

Die Herstellung der Dispersion erfolgte analog Beispiel 1, aber unter Vorlage von 84 g Styrol, 196 g 1,3-Butadien und 12.8 g tert.-Dodecylmercaptan. Zudosiert wurde ein Gemisch be stehend aus 475 g Styrol, 1110 g 1,3-Butadien und 14.3 g tert.-Dodecylmercaptan. Alle anderen Maßnahmen entsprachen Beispiel 1.

Anwendungstechnische Prüfung

Die zu prüfenden Dispersionen bzw. Redispersionen wurden für alle Messungen mit einem Rakel in einer solchen Dicke auf die Trägerfolie aufgezogen, daß nach dem Trocknen eine gleichmäßi ge Polymerisatschicht von 24 bis 26 g/m³ zurückblieb.

Oberflächenklebrigkeit (Tack)

Ein 20 cm langer und 2.5 cm breiter Polymerstreifen (Trägerma terial: polymerweichmacherhaltiges PVC, 0.1 mm dick) wurde in Form einer Schlaufe senkrecht hängend mit der Polymerschicht nach außen in den oberen Backen einer Zugprüfmaschine einge spannt. Anschließend wurde die "Schlaufe" durch Zusammenfahren der beiden Backen der Zugprüfmaschine senkrecht mit einer Ge schwindigkeit von 100 mm/Minute auf eine waagrecht befestigte, sorgfältig gereinigte Glasplatte ohne Druckanwendung in einer Länge von etwa 3 cm aufgelegt. Danach erfolgte sofort mit gleicher Geschwindigkeit der Abzug des Polymerstreifens von der Oberfläche. Die höchste für das Abziehen der Schlaufe be nötigte Kraft wurde als Maß für die Oberflächenklebrigkeit hergenommen. Der angegebene Wert in N/2.5 cm ist der Mittelwert aus fünf Einzelmessungen, wobei jedes Mal ein frischer Poly merstreifen und eine frische Glasoberfläche verwendet wurden.

Adhäsion (Schälfestigkeit SF)

Ein 20 cm langer und 2.5 cm breiter Polymerstreifen wurde von einem Ende ausgehend in einer Länge von ca. 12 cm auf eine sorgfältig gereinigte Kristallglasoberfläche blasenfrei aufge legt. Durch 5-maliges Walzen (hin und her) mit einer 2.2 kg schweren, mit Silicongummi überzogenen Stahlwalze wurde der Polymerstreifen angedrückt. Nach 8-minütiger bzw. 24-stündiger Lagerung im Klimaraum bei 23°C und 50% relativer Luftfeuch tigkeit wurde der Polymerstreifen mit einer Geschwindigkeit von 300 mm/Minute im 180° Winkel über eine Länge von 5 cm ab gezogen. Die dazu benötigte durchschnittliche Kraft wurde ge messen. Die angegebenen Werte in N/2.5 cm sind Mittelwerte aus jeweils 5 Einzelmessungen.

Kohäsion (Scherstandfestigkeit SSF)

Ein 5 cm langer und 2.5 cm breiter Polymerstreifen wurde mit einer Fläche von 2.5 cm × 2.5 cm so auf eine sorgfältig gerei nigte Glasplatte blasenfrei aufgelegt, daß das restliche Stück Polymerstreifen über den Rand der Glasplatte hinausragte. Der Streifen wurde durch das Anwalzen (5-mal hin und her) mit ei ner mit Silicongummi überzogenen, 2.2 kg schweren Stahlwalze aufgedrückt. Nach einer Verklebungszeit von 8 Minuten wurde eine Glasplatte so in einem Winkel von 2° zur Senkrechten (um Schälkräfte sicher auszuschließen) in einer Halterung befe stigt, daß das freie Ende des Polymerstreifens nach unten hing. An diesem Ende wurde ein Gewicht von 2 kg frei hängend befestigt. Es wurde die Zeit bestimmt, bis sich das freie Ende des Polymerstreifens unter dem Zug des Gewichtes von der Glasplatte löste. Die Messung wurde in einem Klimaraum bei 23°C und 50% relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt. Die an gegebenen Werte in Minuten sind Mittelwerte aus jeweils 3 Ein zelmessungen.

Bestimmung der Verseifungsstabilität

Den Dispersionen mit einem (mit entionisiertem Wasser) auf 50 Gew.-% eingestellten Feststoffgehaltes wurde eine repräsenta tive Probe entnommen, wobei die Dispersion keine Luftblasen enthalten sollte. Mit Hilfe eines Filmziehschlittens wurde auf einem Trägermaterial (Trägermaterial: polymerweichmacherhalti ges PVC, 0.1 mm dick) ein Dispersionsfilm mit einer Naßfilm stärke von 500 µm erzeugt, der anschließend 24 h unter Bildung eines Polymerfilms bei Raumtemperatur trocknete. Aus dem er haltenen Dispersionsfilm wurden anschließend Filmstücke der Größe 10 cm × 10 cm ausgestanzt. Danach gab man ein 10 cm × 10 cm großes Filmstück in einen mit 350 ml 1.0 n wässriger Kali umhydroxidlösung gefüllten 500 ml Erlenmeyer-Kolben. Der Er lenmeyer-Kolben wurde mit einem Stopfen verschlossen und bei 70°C in einem Klimaschrank 24 h belassen. Anschließend wurde der Dispersionsfilm aus der KOH-Lösung genommen, mit entioni siertem Wasser gespült und mit einem Papiervlies trockenge tupft. Das alkalisch behandelte und ein unbehandeltes Film stück wurden 24 h bei Normklima (23°C, 50% Luftfeuchtigkeit) getrocknet, bevor daraus Probekörper der Größe 50 mm × 8 mm nach DIN 53504/NSt S3a ausgestanzt wurden. Probekörper des al kalisch behandelten und unbehandelten Dispersionsfilms wurden danach unter Standardbedingungen nach DIN 53504 auf Reißfe stigkeit und Reißdehnung geprüft werden.

Die Prüfergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Der Vergleich von Beispiel 1 mit den Vergleichsbeispielen 1 und 2 zeigt, daß die 1,3-Butadien-Methylmethacrylat- Copolymerisate im Vergleich zu den entsprechenden Styrol- Butylacrylat- (Vergleichsbeispiel 1) und Styrol-1,3-Butadien- Mischpolymerisaten deutlich bessere Adhäsion und Kohäsion zei gen.

Der Vergleich von Beispiel 1 mit Vergleichsbeispiel 3 zeigt, daß die 1,3-Butadien-Methylmethacrylat-Copolymerisate wesent lich verseifungsstabiler sind, als das entsprechende Buty lacrylat-Methylmethacrylat-Mischpolymerisat. Bei letzterem führt die Alkalibehandlung zu einer deutlichen Verschlechte rung von Reißdehnung und Reißfestigkeit.

Der Vergleich der Beispiele 5 bis 8 mit den Vergleichsbeispie len 4 bis 7 zeigt, daß die Methylmethacrylat-Butadien- Copolymere bei gleicher Tg einen deutlich besseren Tack zei gen, als die Styrol-Butadien-Copolymere.

Tabelle 1

Claims

1. Emulgator- und Lösungsmittel-freie und mit nichtionischem Polyvinylalkohol als Schutzkolloid stabilisierte Mischpoly merisate von 1,3-Dienen mit Methacrylsäureestern und/oder Acrylsäureestern in Form deren wässrigen Polymerdispersio nen oder in Wasser redispergierbaren Polymerpulver erhält lich durch Emulsionspolymerisation, und gegebenenfalls Trocknung der damit erhaltenen Polymerdispersionen, wobei 10 bis 100 Gew.-% des Polyvinylalkoholanteils vor der In itiierung der Polymerisation vorgelegt werden und der restliche Anteil während der Polymerisation zudosiert wird, und die Zugabe von Polyvinylalkohol und der Comono mere so gesteuert wird, daß während der Polymerisation die Menge an Schutzkolloid immer 1 bis 70 Gew.-% der Gesamt menge an freien Comonomeren beträgt.

2. Verfahren zur Herstellung von Emulgator- und Lösungsmit tel-freien, mit Polyvinylalkohol als Schutzkolloid stabi lisierten Mischpolymerisaten von 1,3-Dienen mit Methacryl säureestern und/oder Acrylsäureestern in Form deren wäss rigen Polymerdispersionen oder in Wasser redispergierbaren Polymerpulver durch Emulsionspolymerisation eines Gemi sches enthaltend ein oder mehrere Comonomere aus der Grup pe der 1,3-Diene und ein oder mehrere Comonomere aus der Gruppe der Methacrylsäureester und Acrylsäureester in Ge genwart von 1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, eines oder mehrerer Polyvinylalkohole und gegebenenfalls Trocknung der damit erhaltenen Polymerdis persionen, wobei 10 bis 100 Gew.-% des Polyvinylalkohol anteils vor der Initiierung der Polymerisation vorgelegt werden und der restliche Anteil während der Polymerisation zudosiert wird, und und die Zugabe von Polyvinylalkohol und der Comonomere so gesteuert wird, daß während der Po lymerisation die Menge an Schutzkolloid immer 1 bis 70 Gew.-% der Gesamtmenge an freien Comonomeren beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Ge mische mit 20 bis 80 Gew (Meth)acrylsäureester und 80 bis 20 Gew.-% 1,3-Dien, polymerisiert werden, wobei die Gemi sche gegebenenfalls noch ein oder mehrere der obengenann ten Hilfsmonomere in den angegebenen Mengen enthalten kön nen, und sich die Anteile in Gew.-% auf 100 Gew.-% aufad dieren.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß als 1,3-Dien 1,3-Butadien oder Isopren copolymerisiert werden.

5. Verfahren nach Anspruch 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Methacrylsäureester und Acrylsäureester ein oder mehrere aus der Gruppe Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Methylacrylat, Ethy lacrylat, Propylacrylat, n-Butylacrylat, t-Butylacrylat, t- Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat copolymerisiert wer den.

6. Verfahren nach Anspruch 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß 1,3-Butadien und Methylmethacrylat copolymerisiert wer den.

7. Verfahren nach Anspruch 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyvinylalkohol ein oder mehrere aus der Gruppe der teilverseiften Polyvinylacetate und hydrophob modifi zierten, teilverseiften Polyvinylester eingesetzt werden.

8. Verfahren nach Anspruch 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyvinylalkohol teilverseifte Polyvinylacetate mit einem Hydrolysegrad von 80 bis 95 Mol-%, und einer Höppler viskosität von 1 bis 30 mPa.s eingesetzt werden.

9. Verfahren nach Anspruch 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyvinylalkohol hydrophob modifizierte, teilver seifte Polyvinylester, welche als 2%-ige wässrige Lösung eine Oberflächenspannung von ≦ 40 mN/m erzeugen, einge setzt werden.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß teilverseifte Polyvinylacetate mit 84 bis 92 Mol-% Vinylalkohol-Einheiten und 0.1 bis 10 Gew.-% an Einheiten, welche sich von Vinylestern einer alpha-verzweigten Car bonsäure mit 5 oder 9 bis 11 C-Atomen im Säurerest, Iso propenylacetat und Ethen ableiten, eingesetzt werden.

11. Verfahren nach Anspruch 2 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß eine Kombination aus hydrophob modifiziertem Polyviny lester und teilverseiftem Polyvinylacetat als Polyvinylal kohol eingesetzt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 2 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart von Reglern durchge führt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß als Regler ein oder mehrere Substanzen aus der Gruppe n- Dodecylmercaptan, tert.-Dodecylmercaptan, Mercaptopropion säure, Mercaptopropionsäuremethylester, Isopropanol und Acetaldehyd eingesetzt werden.

14. Verfahren nach Anspruch 2 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die damit erhaltenen wässrigen Dispersionen mittels Wirbelschichttrocknung, Gefriertrocknung oder Sprüh trocknung getrocknet werden.

15. Verfahren nach Anspruch 2 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß der gesamte Schutzkolloidanteil sowie 5 bis 25 Gew.-% der Gesamtmenge an Comonomer vorgelegt wird und die rest liche Comonomermenge während der Polymerisation zudosiert wird.

16. Verfahren nach Anspruch 2 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtmenge an Schutzkolloid und die Gesamtmenge an Comonomer vor der Initiierung der Polymerisation vorge legt wird und in Gegenwart von Regler polymerisiert wird.

17. Verfahren nach Anspruch 2 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß unter Vorlage des gesamten Schutzkolloids oder unter Teilvorlage des Schutzkolloids der Comonomeranteil und der Regleranteil teilweise vorgelegt werden und der Rest je weils zudosiert wird.

18. Wässrige Polymerdispersionen und in Wasser redispergierba re Polymerpulver erhältlich nach einem der Verfahren gemäß Anspruch 2 bis 17.

19. Verwendung der wässrigen Polymerdispersionen oder in Was ser redispergierbaren Polymerpulver gemäß Anspruch 1 und 18 in bauchemischen Produkten in Verbindung mit hydrau lisch abbindenden Bindemitteln wie Zementen (Portland-, Aluminat-, Trass-, Hütten-, Magnesia-, Phosphatzement), Gips, Wasserglas, für die Herstellung von Bauklebern, Put zen, Spachtelmassen, Fußbodenspachtelmassen, Dichtschläm men, Fugenmörtel und Farben.

20. Verwendung der wässrigen Polymerdispersionen oder in Was ser redispergierbaren Polymerpulver gemäß Anspruch 1 und 18 als Alleinbindemittel für Beschichtungsmittel und Kle bemittel.

21. Verwendung der wässrigen Polymerdispersionen oder in Was ser redispergierbaren Polymerpulver gemäß Anspruch 1 und 18 als Beschichtungs- bzw. Bindemittel für Textilien und Papier.

22. Verwendung gemäß Anspruch 19 als Gipsmörtel für Spachtel massen, Joint-Filler, CaSO₄-Fließestriche, Fugenmassen, Klebemörtel, zur Herstellung von Gipsplatten oder Gipsfor men, in Putzen oder Stukkaturen.

23. Verwendung gemäß Anspruch 19 zur Modifizierung von Fugen füllern, gipsfreie Spachtelmassen und Putze auf Basis von CaCO₃-Werkstoffen.

24. Verwendung gemäß Anspruch 19 zur Anwendung in selbstver laufenden Bodenspachtelmassen und Estrichen.

25. Verwendung gemäß Anspruch 19 in zementhaltigen Baukleber rezepturen zur Verlegung von Fliesen im Innen- und Außen bereich.

26. Verwendung gemäß Anspruch 20 als Klebemittel für die Ver klebung von Holz zur Holz-Holz-Verklebung, die Verklebung von Holz mit saugfähigen Substraten wie Estrich und die Parkettverklebung.

27. Verwendung gemäß Anspruch 20 als Verpackungsklebstoff und Buchbindeklebstoff.

28. Verwendung gemäß Anspruch 20 als Bindemittel zur Verfesti gung von Vliesstoffen von Natur- oder Kunstfasern, zur Herstellung von Formteilen aus Fasermaterialien, zur Her stellung von Vorstufen solcher Formteile, zur Wattenbin dung und zur Herstellung von Laminaten.