DE2040390A1 - Verfahren zur Herstellung von Druckplatten und hierfuer geeignete Harzmassen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Druckplatten und hierfuer geeignete Harzmassen

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DE2040390A1 DE19702040390 DE2040390A DE2040390A1 DE 2040390 A1 DE2040390 A1 DE 2040390A1 DE 19702040390 DE19702040390 DE 19702040390 DE 2040390 A DE2040390 A DE 2040390A DE 2040390 A1 DE2040390 A1 DE 2040390A1
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Description

DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN' 2040390
DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT
Mönchen Hamburg
TELEGRAMME: KARPATENT N USSBAUMSTRASSE TO
W. 40019/70 - Dr.Ko/G
Ltd.,
Osaka,Japan
Verfahren zur Hera bellung you Druckplatten und 'hierfür-
geeignete'Harzmasse-n ,. .
Die Erfindung betrifft Harzmessen* die unter der Einwirkung von Licht polymerisierbar sind® lnsbesöndtr· befaßt sich die Erfindung mit neuen ptiotopolyiierisierbaren Harzmassen, die in wässrigen Lösungsmitteln vor der Aussetzung löslich sind, jedoch unfcer Einwirkung von aotinischeii Lieht polymerisieren und unlöslich In wässrigen . Lösungsmitteln werden» 'Aus diesen !lessen können Beliefa von ausgezeichneter Qualität- zu» Ho-chdruck hergestellt werden·
Von -den Druckverfahren sind Verfahren zur Herstellung von Reliefe aus Bleilegierung©» zum- Hochdruck .seit lang©a all BtereotypmaberlaX bekennt und der .Hochdruck wird unter Anwendung dtrartiger Reliefs in den- meisten Fällen auageführt.
Obwohl' das ferfahr·η den fort»β 11 niedriger Hereibelliiingß« ko8tefn hat.« zeigte es den- Nachteilf daß -das Produkt- schwer und icawltrig au liandliftbea ist« daß tin· Gefahr für. Bleiver-
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giftung besteht und dsü tine Bearbeitung unter hohen Temperaturen erforderlich ist. Eine Verbesserung dieses Verfahrene ist somit; dringend erforderlich.
Andererseits verursachte die Entwicklung von Photozersetaungaaasohinen einen gesteigerten Bedarf für die Photogravitrung. Jedoch Isb kein brauchbares Verfahren zur Herstellung von Beliefs für den Hochdruck aus photographisohen Filmen ale das unter Anwendung von Metallplatten oder photoempfindlichen Harzen bekannt. Für die Herstellung derartiger Metailplatten sLnd Ätzverfahren mit Säuren erforderlich, wodurch die ArbeLtsatmosphäre verunreinigt wird. Weiterhin erfordert die Gravierung einen langen Zeitraum und die Verfahrenssteuerung 1st mühsam. Andererseits sind die bisher bekannten photohärtenden Harze entweder extrem teuer ader ihnen fehlen die für Druckplatten erforderlichen Eigenschaften, beispielsweise Lüaungsmlttelbeständlgkeit, Festigkeit, Härte, Dimensionastabilität und dergleichen und deshalb wurden sie nicht im Indusfcriemaßstab als Ersatz für Stereotypmaterialien verwendet.
Die Aufgabe der Erfindung besteht in photohärtenden Harzmassea für Reliefe beim Hochdruck, die ausgezeichnete Eigenschaften, wit Lösungsmittelbeständigkeit, Festigkeit, Härte und Dimtneionsstabilität zeigen. Dadurch können die paotohlrtDuden %rsmaesen gemäß der Erfindung zur Herstellung von Relief· mit ausgezeichnetem Druckverhalten nach einfaohen Verfahren verwendet werden, die darin bestehen, daft die Masse auf einem Träger unter Bildung eines photoempfind L Lohen Obβrsug®s darauf aufgebracht, der Überzug mit aotinisohe« Lloht; durch eintn negativen Film mit bildtragender Duohsiahtlgkeit darauf bestrahlt wird und der HarsUberzug der niohtbellohtettn Teile durch Auflösen desselben mit einem
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Lösungsmittel entfernt wird.
Für photopolymerisierbare Harzmaasen ist es daß sie vor der Belichtung in einem wässrig«! Lösungsmittel löslich eind» Wenn nämlich die nich'tobelichteten Massen in einem wässrigen Lösungsmittel unlöslich sind» obwohl sie in einem organischen Lösungsmittel löslich ist dies sowohl vom wirtschaftlichen. Gesichtspunkt als auch von der Sicherheit der Arbeit her gesehen, nachteilig. Weiterhin kann auch die Arbeitsatmosphäre verunreinigt werden. Die polymerisieren Teile der Harz schicht müssen nach der Belichtung eine ausreichende Affinität zur Druckfarbe besitzen und dürfen nicht durch das in der Druckfarbe enthaltene Lösungsmittel gequollen oder verändert werden·
Weiterhin muß das pölymerisierte Harz eine ausreichende Festigkeit, Härte und Dimensionsstabilität besitzen, so daß eine mögliche Scherung oder Verformung beim Drucken vermieden wird.
Üblicherweise ist das Verfahren zur Polymerisation von ungesättigten Polyestern und Vernetzungsmitteln unter Aussetzung an actinisches Licht in Gegenwart eines optischen Sensibilisator bekannt.
Auch die Anwendung von ungesättigten Polyestern* die aus einem stark hydrophilen Polyätherglykol als Beaktionsteilnehmer erhalten wurden, bei der Herstellung von photopolymerisierenden Harzmassen, welche in wässrigen Lösungsmitteln löslich sind, ist bekannt.
Jedoch zeigen derartige hydrophile Polyester eine niedrige Härte, selbst nach der Polymerisation, und sind durch äußere Kräfte und dergleichen verformbar, obwohl sie Elastizität aufweisen, so daß dadurch kaum klare Drucke erhalten werden können·
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Es wurde nun festgestellt, daS, wenn aromatische Polycarbonsäuren als Reaktionsteilnehmer der ungesättigten Polyester verwendet werden, photopolymerisierende Harzmassen mit ausgezeichneter Härte und Dimensionastabililät, die deshalb wertvoll zur Herstellung von Druckplatten von hoher Qualität sind, erhalten werden können, und daß insbesondere, wenn aromatische Carbonsäuren mit mindestens drei Carboxylgruppen, wie aromatische TrI- oder Tetracarbonsäuren bei der Herstellung von ungesättigten Polyestern unter solohen Bedingungen, daß eine Umsetzung von zwei Carboxylgruppen der drei oder vier Carboxylgruppen verursacht wird und der Rest unreagiert in Seitketten des Polymeren verbleibt, ein als Ausgangsmaterial dienender ungesättigter Polyester, der in wässrigen Lösungsmitteln löslich ist, insbesondere verdünnten wässrigen Alkalien, erhalten werden kann, wobei dieser Polyester photopolymerisierbare Harznassen von ausgezeichneten Kombinationen der vorstehend aufgeführten Eigenschaften ergibt*
Sie erfindungsgemäß photopolymerisierenden Harzmassen aus einem ungesättigten Polyester, Vernetzungsmittel und optischem Sensibilisator sind dadurch gekennzeichnet, daß der ungesättigte Polyester aus einem aarboxylgruppenhaltigen ungesättigten Polyester besteht, welcher durch Polykondensation eines sauren Bestandteils, der aus
1. a) mindestens 5 Mo1-%, bezogen auf den gesamten Säurebeetandteil, einer aromatischen Carbonsäure mit mindestens drei Carboxylgruppen oder funktioneilen Derivaten hiewon,
b) mindestens 30 Mo1-%, bezogen auf den gesamten Säurebestandteil, einer äthylenisch ungesättigten Dioarbon-
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säure oder eines funktioneile Derivates hiervon,und
c) 0 bis 50 Mol-%, bezogen auf den gesamten Säurebestandteil, einer Dicarbonsäure ohne äthylenische Unsätfclgung oder einem funktionellen Derivat hiervon,
besteht, mit
2. einem alkoholischen Bestandteil, der im wesentlichen aus einem aliphatischen Glykol besteht,
erhalten wurde*
Dl· zur Herstellung der als Bestandteil der vorliegenden Masse dienenden ungesättigten Polyester verwendet© aromatische Carbonsäure ist ein· Verbindung mit mindestens drei Carboxylgruppen, die direkt am aromatischen Kern gebunden sind. Der aromatisch· Kern besteht entweder aus einem aromatischen Kohlenwasserstoffring oder einem aromatischen heterocyclischen Hing, die jeweils gewünschtenfails substituierende Gruppen enthalten können, die bei der Herstellung des Polyesters nicht stören, wobei aromatische Kohlenwasserstoffringe, wie Benzol- und Ha^thalinringa, bevorzugt werden.
Als spezifische Beispiele derartig®}? Ytrbindungen seien die folgenden aufgeführt: Hemimellitsäure, Trimellitiaäur·, Trimeainsäure, 2,4, 5-TQluoltricarbontäur·, 1,3,5-Triiae thyl-2,4,6-benzoltrioarbonsäurt, Fyromellitsäure t 1,2,4-Naphthalintricarbonsäur·, 1 ^,e-lfaphthalintrlcarbonsäur·, 1 »4,5,3-Haphthalintβtraoarbonoätirβ, 2,5» 7-Anthrao«ntricarboneäure, 2,3 * 7»8-Anthrac«nt·trmoarbonsäur·, Triphenylmethenbrlcarbon« eäor*, Pyridla-2,4T6-tricarbonsäure„ 2,3»5-Pyridintrlcarbon-
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2 Ü 4 Ü 3 9 U
säure, 2,3t5»6->Pyridintetracarbonsäu.r0, 2,3,4-Furantrioarbonaäure, 2,3,4,5-Furantetracarbonsäure, 2,3,^-Thlophentricarbonsäure, 2,3»4,5-Thiophentetracarbonsäure und Gemische der vorstehenden Bestandteile.
Als funktioneile Derivate zur Bildung von Polyestern können Anhydride, niedere Allylester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Säurehalügenide dieser Polycarbonsäuren verwendet werden.
Die bevorzugten aromatischen Polycarbonsäuren und funktioneilen Derivate davon sind Carbonsäuren entsprechend der formel
HOOO - B. - COOH (I)
ι I
(COOH)n
worin !Leinen Benzol- oder Naphthalinring und η die Zahlen 1 oder 2 bedeuten, sowie deren Anhydride, Säurehalogenide und niederen Alkyleeter. Die bevorzugtesten Verbindungen sind Trimeslneäure, Trimellitsäureanhydrid und Pyromellitsäureanhydrid.
Bei der Herstellung der in den vorliegenden Massen au verwendenden ungesättigten polyester wird als copolymerieierender Bestandteil mit den vorstehenden Carbonsäuren eine ungesättigte Dioexboneäure, die mindesten« eine äthylenisohe Kohlenstoff-Kohlenstoff -Doppelbindung enthält, oder ein fonktionelles Derivat hiervon verwendet. Ale derartige äthylenieoh ungesättigte Dicarbonsäuren oder funktioneile Derivate hiervon werden Dicarbonsäuren der Formel
HOOO - H2 - OCOH (II)
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worin IU einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, der mindestene tin· Kohlenstoff-Kohlenstoff -Doppelbindung enthält, bedeutet, sowie deren Anhydride, Säurehalogenide oder niederen Allylester bevorzugt.
Spezifische Beispiele für geeignete äthylenisoh ungesättigte Dicarbonsäuren und deren funktioneile Derivat© umfassen Maleinsäureanhydrid} Fumarsäure, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid und Muconsäure»
Is ist wichtig für die ungesättigten Polyester, damit sie in wässrigen Lösungsmitteln vor der Härtung löslich sind und die Masse die Kombination von geeigneten mechanischen Eigenschaften, wie Festigkeit, Härte und Zähigkeit rad Losungsmittelbeetändigkeit nach der Härtmmg zeigt» daß di® vorstehend angegebene aromatische FolyeaÄoneäMr· ia einer Menge von mindestens 5 MoI-Jt, insbesondere 10 bis 30 Μο1-0ί, bezogen auf den gesamten Säure bestandteil, vorliegt »Bainit die Masse eint für Druckplatten geeignete Festigkeit und Härte zeigt und nicht durch lasser und organisch« Idtiingeaittel nach der Polymerisation nach der Belichtung gequollen wird, sollte dl® un.geäättlgtt Dlcarboneämre in einer Menge von mindestens 30 MoI-^, vorzugsweise 50 bis 90 MoI-^9 bezogen auf den geaasten Säurtbeetandteil, verwendet werdfn«
Damit verschiedene Eigenschaften der Massen gemäß de? Erfindung noch verbessert werden, können die Dicarbonsäuren, die keine äthylenlseh ungesättigten Beete enthalten, susätslich zu dta vorstehenden zwei BeataMfceilen ia Säurebestandt·!! verwendet werden· Als derartige Dicarbonsäuren, können beispielsweise diejenigen der Formel
HOOO - % - OOOH (Hi)
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worin R^ einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 10 Kohlenetoffatomen, der keine äthylenische Unsättigung aufweist, bedeutet oder funktioneile Derivate hiervon in einer Menge verwendet werden, die 50 Mol-% nicht übersteigt, vorzugsweise 0 bis 40 Mo1-%, bezogen auf den gesamten Säurebe β tandteil. Bevorzugte Dicarbonsäuren und Derivate davon umfassen Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Naphthalindicarbonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure und deren Anhydride, niederen Allylester oder Säurehalogenide »
Als alkoholischer Bestandteil der ungesättigten Polyester können sämtliche aliphatischen PoIyglykole verwendet werden, wobei die normalerweise bevorzugten Glykole die folgende Formel besitzen
HO(B3O)-H (IV)
worin R, einen Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und m eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten.
Beispiele für geeignete spezifische Glykole sind gesättigte aliphatisohe Glykole, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Trimethylenglykol, Tetramethylenglykol, Diätfcylenglykol und Trläthylenglykol und ungesättigte aliphatische Glykole,wie Butendiol, Glycerinmonoacrylat und Penta-•rythritdiaorylat und dergleichen.
Der alkoholische Beetandteil kann außer den vorstehend aufgeführten aliphatischen Alkoholen auch kleinere Mengen Ton beispielsweise bis zu 5 Mo1-% des gesamten alkoholischen Bestandteils an mehrwertigen Alkoholen, wie Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit und dergleichen oder an aromatischen Glykolen wie o-, m- oder p-Iylylenglykol enthalten.
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Außer den vorstehenden Bestandteilen aus Säurebestandteil und alkoholischem Beetandteil kann eine kleinere Menge von beispielsweise bis zu 20 Mol-% an Hydroxycarbonsäuren, wie ß-Hydroxyäthylbenzo®säure« £ -Hydroxycapransäure, S-Hydroxyäthoxybenzoesäure oder funktionelle Derivate hiervon für Zwecke der qualitativen Verbesserung verwendet werden*
Die im Rahmen der Erfindung eingesetzten ungesättigten Polyester können durch Polykondensation des vorstehend aufgeführten Säurebestandteils mit dem alkoholischen Bestand·» teil und gegebenenfalls mit kleineren Mengen der Hydrosycarbonsäure in der Weise hergestellt werden, daB ein Seil der direkt an den aromatischen Ring gebundenen Carboxylgruppen im gebildeten ungesättigten Polyester als Seitenketten verbleibt· Dies kann erzielt werden, indem die Polykondensation durchgeführt wird, während das Mo!verhältnis des sauren Bestandteils zum alkoholischen Bestandteil etwa bei 10 ι 7 bis 10 : 10 gehalten wird.
Die anderen Polykondeneationsbtdingungen sind Ihnlloh zu denjenigen, wie sie üblicherweise angewandt; wurden. Fall· z.B. der Säurebestandteil aus einer Carbonsäure oder deren Anhydrid besteht, wird gewöhnlich derSäurebeetandteil zusammen mit dem alkoholischen Bestandteil bti 100 bis 2000G unter Atmosphärendruck zur Polykondensation wärmeverichmolsen. Die Reaktion läuft sehr glatt ab und ist aorm&leywiiüt inner· halb 2 bis 10 Stunden beendet, »erbst in Abwesenheit eines Katalysators· Wenn ein niedriger Alkyloiter als SäurebeatsAd· fceil verwende* wird, kann die Polykondensation bei 120 WL· 200°0 in Gegenwart von an sich btkiumi3«ii Büttraustausekkatadureligtfühxti wtvdoa« Wtim ein eäurthalogtnid "al·
vtrwendtt wird, ksjin di· Polykondensation bei
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relativ tiefen Temperatur en, beispielsweise 20 bis 10O0O unter Anwendung eines Saureakseptors durchgeführt werden.
Tails die Reaktionsfähigkeit mehrerer Beetandteile aus Säurebestandteil und/oder alkoholischem Bestandteil unter»oliiedlich sind, werde?· gewöhnlich die langsam reagierenden Bestandteile sunächet zu dem Reaktionssystem auge· geben und anschließend erfolgreich die anderen Bestandteile in der Reihenfolge ihrer Reaktionsfähigkeit zugesetzt, so dafl die Kondensation stufenweise ausgeführt wird.
Die bevorzugten im Rahmen der Erfindung eingesetsten ungesättigten Polyester bestehen Im wesentlichen aus
A.· wiederkehrenden Einheiten der Formel
(COOH)n
worin R1 einen Bensol- oder Naphthalinring, η die Zahlen 1 oder 2, R, einen Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und ■ eine ganse Zahl von 1 bis 4 bedeuten,
B· wiederkehrenden Einheiten der formel H2-O- 0(R,0)a - 0 ]·
An 7 m ,ι j
0 0 ,
worin S. und m die vorstehend angegebenen B*dentungea besitsen und Hg einen aliphatischen Kohlenwasseretoffreet mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, der mindestens eine Kohlenet off -Kohlenstoff -Doppel bindung enthalt !»deutet, und
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C. wiederkehrenden Einheiten der Formel \ - 0 - 0(HjO), - Ο'}
ο ο I
worin B, und m die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen und R^ einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 10 Kohlenstoff at omen, der keine äthylenieche NichtSättigung aufweist, bedeutet,
wobei die wiederkehrenden Einheiten A 10 bis 30 Mol-% der gesamten wiederkehrenden Einheiten, die Einheiten B 50 bis 90 Mol-% derselben und die Einheiten C 0 bis 40 Mo 1-% ausmachen·
Überraschenderweise wurde festgestellt, da3, obwohl der ungesättigte Polyester dreibasische oder vierbasische Garbonäsuren als Säurebestandteil enthält, er dennoch praktisch linear ist, eine ausgezeichnete Mischbarkeit mit dem Vernetzungs mittel zeigt und leicht in wässrigen Lösungsmitteln löslich 1st. Das normalerweise bevorzugt® Molekulargewicht des ungesättigt ten Poly«stars liegt im Bereich von 500 bis 5 000.
normalerweise wird der verbliebene Carboscylgruppengehalt* des Polyesters durch die Säurezahl angegeben. Die im Rahmtn der Erfindung eingesetzten ungesättigten Poljester besitson relativ große Säuresahlen im Yergleich zu denjenigen der bekannten ungesättigten Polyester, beispielsweise normalerweise mindestens 100, vorzugsweise 130 bis 300.
Der ungesättigte Polyester wird in einer Menge im Bereich γόη 45 bis 95 Gew.-%, insbesondere 50 bis 80 Gew.-%? bezogen auf eesamtgewlcht der Masse, verwendet·
Als Yernetzungsaittei werden polymerisierbar« Verbindungen mit mindestens einer äthylenischen Kohlenstoff-Kohlen-
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stoff-Doppelbindung Im Molekül verwendet, um die Vernetzung des ungesättigten Polyesters zu bewirken und ein gehärtetes Produkt Ton hoher Festigkeit und Härte zu ergeben. Diese äthyleniaoh ungesättigten Monomeren müssen mit den vorstehend angegebenen ungesättigten Polyestern mischbar sein. Als Beispiele für derartige Verbindungen seien Styrol, (/ -Methylstyrol, Vinyltoluol, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylat, Methacrylate Acrylamid, Methacrylamid, Äthylenglykoldiacrylat oder -dimethacrylat, Dl-, Tri- oder Tetra» Ithylenglykoldiacrylat oder -dimethacrylat, Methylen-bis-(acrylamid), Äthylenglykol-bisCallylcarbonat), Diallylphthalat und dergleichen aufgeführt.
Ss ist günstig, daß das äthylenisch ungesättigte, als Vernetzungsmittel diendende Monomere in dem wässrigen Lösungsmittel löslich ist, (jedoch ist dies nicht wesentlich.
Diese Vernetzungsmittel werden vorzugsweise in einer
quantitativen Menge von 5 bis 60 %, bezogen auf das Gesamt-
mittels x gewicht der Masse, verwendet. Wenn die Menge des Vernetzungs-λ niedriger als die untere Grenze ist, ist die Vernetzungsgeschwindigkeit langsam und die Festigkeit der Masse nach der Härtung lit verringert. Falls jedoch die Menge 60 % übersteigt, wird nicht nur die Löaungamitt; β lbe ständigkeit der Masse nach der Härtung versohlechtert, sondern das gehärtete Harz ist brüchig, obwohl es eine hohe Härte zeigt.
Die Zugabe eines optisohen Sensibilisator ist wesentlich, um den Ablauf der Härtungsreaktion zwischen dem ungesättigten Polyester und dem Vernetzungsmittel mit einer ausreichend hohen Geschwindigkeit zu verursachen. Als optische Sensibilisatoren können auf dem Fachgebiet bekannte Verbindung η wirksam verwendet werden. Beispielsweise können Benzoine, wie Benzoinaethyl- oder -äthylather, Benzophenone, wie Benso-
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-.13 -
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phenoii, ρ,ρ'-Ν,Ν,Ν',N
Anthrachinone, wie 9t1O-Anthrachinont 2-Methylaathrachinon und dergleichen, Benail und Biaeetjl verwendet ' werden·
Die geeignete Menge des optischen Sensibilisator® liegt im Bereich von 0,001 bis 10 %, bezogen auf Gesamtgewicht der Hase«. Falls weniger als 0,001 % des optischen Sensibilisator verwendet werden, wird die Photohärtungs* reaktion verzögert und eine lange Auaeetüsungsaeit ist erforderlich· Wenn mehr als die obere Grenze des Sensibilieators verwendet wird, werden beispielsweise meohanisehe Festigkeit, Lagerungsstabilttät und dergleichen der gehärteten Massen verschlechtert*
Zur Erhöhung der Lagerungestabilltät der Torlisjenden Massen können bekannte thermische Polymerisationshemm-" stoffe eingemischt werden· Als Hemmstoff® für die thaxai· sohe Polymerisation können s.S. Phenole^ Bjtdroehlnone r Catechine, plorinsäure und dergleiolifA ¥«r«t&dtt wurden. Die normalerweise bevorzugte Meng« dt· Initiators liegt la Bereich von 0,001 bis 130 %, bezogen auf das @teiiat» gewioht der Masse*
Die vorliegenden Massen werden war Hersttllung von λ Druckplatten in folgender Weise tingesetsti Di· Maas· wird unter Ausbildung einer Schicht vom 0f1 tiis eiaig® Millimeter Stärle auf <§in«r Unterlage, dlt ait· tints Metall· blech au® Eisen, rostfreiem Stahl, Zlnlc, AluaiEittm und dei> gleichen« »in«m Kautechtticbogon aus natsürliaheia odtr tisehtm Kautschuk oder tiaea Filoi au· ZtUuIoId9 Polypropylen, Polyäthyleatertphthalat mud di»fgXisici»n bestehen kann, aufgebraelit·
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2 υ 4 ü 3 9 υ
Β1· Sohioht wird vorzugsweise an dem Träger durch. ein· dttnne Schicht eines Klebstoffes befestigt, Bann wird ein Hegativfilm mit bildtragender Durchsichtigkeit auf die Schicht aufgebracht und Licht lait einer Wellenlänge von 200 bis 700 myu darauf gestrahlt, so daß die Härtung der Harsmasse verursacht wird.
Die Auesetzungszeit liegt normalerweise im Bereich von 1 bis 10 und mehr Minuten, worauf sich eine sehr zähe hexte Schicht bildet. Die nichtexponierten Teile, die den schwärsen Teilen dee Negativfilme entsprechen, werden gelöst und durch ein wässriges Lösungsmittel, insbesondere wässrige Alkalien, entfernt.
Geeignete wässrige Lösungsmittel sind verdünnte wässrige Lösungen von Ätsnatron, Ätzkalium, Ammoniak und dergleichen, durch die die ungehärteten Teile von der Oberfläche der Harssohioht normalerweise innerhalb einiger Minuten weggewaschen werden können.
Das dabei erhaltene gehlrtete Hars mit Relief kann als Druckplatte, so wie sie ist, nach deren Befestigung auf der Druckmaschine verwendet werden.
falls die vorliegende Masse durch Licht gehärtet wird, werden Festigkeiten von mindestens 800 kg/cm , Shore-Härten A von Mindestens 80, ausgezeichnete Dimensionsstabilitäten und gute Quellungsbeständigkeitezi gegen die in Druckfarben enthaltenen organischen Lösungsmittel, wie Acetat, Alkohol, Aceton, Benzol, Toluol und dergleichen erhalten. Die aus den Hauen gemafl der Erfindung erhaltenen Druckplatten sind sur getreuen Wiedergabe von feinen und koalisierten Bildern und Linien geeignet, und infolgedessen äußerst brauchbar für genaue Drucke und farbdruoke.
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Die Platten zeigen aueh eine ausgezeichnete Affinität für Druckfarben and weisen Druckfarbenübertragungsfähigkeit für Papier» Polyäthylen und dergleichen auf«
Bi® photohärtenden fiansnasaeii gemäß der Erfindung . können außer für Druckplatten für einen großen Bereioh, γοη Anwendbarkeiten verwendet werden, beispielsweise Iastriche, Klebstoffe« Yorführungsflime, Liasta,. photobe ständige Itittel und dergleichen verwendet 'werden·
Di© folgenden Beispiel«- dienen aur weiteren Erläuterung der Erfindung«, woibei samt liehe Teile auf eise Qe-.wicht bezogen sind, falls nichts ■ na-Ieras angegeben ist· Die Säure zahl bezeielmet; Milligramm KQI0 die *ur Neutralisation der in 1 g des Polymerea. enthaltenen Säiwereste erforderlich sind.
.-Bin Hinge satt igt er Polyester * wurde - dmreh* Uaseifesiiiig ¥oa 192 Teilen Trlaellitsä^eanhydrid, 98 Teilen lalelp^lisre» aahydrid und 62 Teilen itäylenglykol wIlireÄd 30^liseiioa bei 100 teis 1200O und während 2 Stunden bei 1800C hergestellt·.' Der ungesättigte Polyester Sr;rSte «in Molekulargewicht irc-a 820 und eine.'Säuresahl von 280«:
70 Seile dieses ungesättigten Polyesters' wurden, griindr lieh mit 5Q Teilen Aorylamld, 0«01 feilem ^fdrockiaoa," 0,7 teilen Sit'aszsoim wa& 2Q- Teilen Aceton veraiseht«'um-.eine LSsuj^g des pho-topolymerisierbaren Horses in leetöa zu erhalten· ■
BIe Masse wiirie auf ein 0,5 mm diekee AluMininmbleeh aufgebracht 1 und anaehließend im Sunkelraum während 72'Stunden bei ISaiuitemperatiu' aur Abdampfung des Lösungsidttels
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stehengelassen. Dadurch wurde eine etwa 1 mm dicke Druckplatte aus derihotohärtenden aarzmaeee mit glatter Oberfläche erhalten. Ein Negativfilm mit durchsichtigem Linearmuster wurde innig mit der photoempfindlichen Schicht der Platte in Berührung gebracht und Ultraviolettstrahlen, die von einer 450 W-Hochdruckquecksllberlampe kamen, während etwa 2 Minuten ausgesetzt. Dann wurde die Platte mit einer 0,1%-igen wässrigen Lösung von Ätznatron während etwa 5 Minuten gewaschen. Dadurch wurde ein Relief, von dem die nichtbelichteten Teile entfernt waren, erhalten. Die belichteten Teile hatten eine Shore-Härte A von 98. Wenn die Platte zum Drucken auf Papier unter Anwendung einer typographischen Druckfarbe verwendet wurde, wurde ein sehr klar gedrucktes Material erhalten, das eine ausgezeichnete Druckfarbenübertragungsfähigkeit im Vergleich zu derjenigen einer üblichen Bleilegierungsdcackplatte zeigte.
Beispiel 2
31 Teil« Isophthalsäure, 70 Teile Fumarsäure und 60 Teile Äthylenglykol wurden während etwa 5 Stunden umgesetzt, wobei die höchste Temperatur im Bereich von 180 bis 1900O lag· Dabei destillierten etwa 26 Teile Wasser ab. Das Produkt wu*- de auf 10O0C gekühlt und 38 Teile Trimellitsäureanhydrid zugesetut, worauf bei 10O0G während etwa 30 Minuten zur vollständigen Auflösung des Anhydride gerührt wurde· Dann wurde das Produkt wiederum auf 1800C erhitzt und während weiterer 2 Stunden umgesetzt.
Der gebildete ungesättigte Polyester hatte ein Molekulargewicht von 1 550 und eine Säureeahl von 179·
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Zu dem Polyester wurden dann 0,1 (Feile Hydrochinon, 115 Teil» Styrol und 4 Teile Benzoinraethyläther ssugesetst und gründlich bei etwa 600Q vermischt» Bann wurde die Hasse auf ein Stahlblech zu einer Stärke von etwa 1 am aufgezogen und gekühlt, wodurch die photopolymerisierbare Harzdruckplatte erhalten wurde«
Die Platte wurde an Ultraviolett:strehlen in der gleichen
Weise wie in Beispiel 1 ausgesetzt und ein hartes Druckrelief
2 mit einer Festigkeit von 300 kg/cm und einer Shore-Härte A von 95 erhalten.
Beispiel $
Eine Esteraustausehurasetzung wurde mit 53,8 Soi.lea Dimethylterephthalat, 53 Teilen Diäthylenglykol« 38 feilen Propylenglykol und 0,003 Teilen Zlnkacetajt; bei 180 bis 2000C während 3 Stunden durchgeführt und dabei da® Methanol abdestilllert.
Dann wurde das Produkt auf 1000C abgekühlt und hieran 72,6 Teile 1,4,8-Naphthalintri0arbonsäureanhyd2?id und 56 fei«» Ie Citraeonsäureanhydrld zugesetzt, worauf während * einer weiteren Stunde bei 120 bis 1400C und während2 Stunden bei 1800C umgesetzt wurdt und der ungesättigt· Polyester erhalten wurde·
Der Polyester hatte ein Molekulargewicht von 1 200 .und eine Säure »aiii von 140»
Sine Druckplatte ward« in gleicher Wti·· wit in B®ispi·! hergestellt, 3«doch d«i> vorsteliendt uag««lttl£t« an«t«ll· des n&Qh Beispl·! 1 htrgestellteii Polyesters wendet, lach d«r Beliolitusg hatte d&e polymerisierte Eftrs •in® ysstigtea.lt von 450 kg/om2 und «ine t Bh©»i-Iä»ts· A vom 85·
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- 1β - 21HÜ39U
Beispiel 4
Ein ungesättigter polyester mit einem Molekulargewicht Ton 920 und einer Säurezahl von 150 wurde durch Umsttsung von 29»6 Teilen Phthalsäureanhydrid, 42 Teilen Trlmtsinsäurt, 60,8 feilen Maleinsäureanhydrid, 18,6 Teilen Äthylenglykol und 53,2 Teilen 1,2-Propylenglykol bei 170 bi· 1800O während 5 Stunden hergestellt* Dieser Polyester wurde auf 600C abgekühlt und gründlich mit 0,1 TeI-W len 2»6-Di-tert.-butyl-p-cresol, 79 Teilen Triäthylenglykoldiaorylat, 26 Teilen Diallylphthalat und 0,1 Teilen 9,10-Anthraohinon vermischt*
Di· Masse wurde gleichmäßig auf eine durchsichtige Glasplatte zu einer Stärke von etwa 0,5 mm aufgetragen und an Ultraviolettstrahlen in gleicher Weise wie in Beispiel 1 ausgesetst. Dadurch wurde eine ausgezeichnete Druckplatte mit einer Shore-Härte A von 82 erhalten·
Beispiel 5
3*3 Teil· Maleinsäureanhydrid und 310 Teile Äthyltn- ^ glykol wurden auf 180 bis 1900C während 5 Stunden trhltst und dabti 55 Teile Wasser abdestilliert· Dann wurde das Produkt auf 1000C gtkühlt und hiereu 327 Teile Pyromellitsäureanhydrid sugtsttst, worauf während 1 Stunde bei 11O0C und tint weitere Stunde .bei 1200C umgesetst wurde und ein ungesättigter polyester erhalten wurde.
Ditstr Polyester hatte ein Molekulargewicht von 2 und tin· Säure«ahl von 110·
Dtr Polytsttr wurde gelöst, indem hiersu 300 Teilt Tetrahydrofuran, welohes 0,5 Teilt Hydrochinon enthielt, su-
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2 0403 9 α
zugesetzt wurden und es wurde eint Lösung mit einer Konzentration von 75 % und einer Viskosität von 2?0 POlsen (bei 300O) gebildet« Die photopolymerisierbare Harasses·«» de aus der Lösung durch Zugabe* von 1?0 Teilen *Me*thylen-blsacrylamid und 8 Teilen Benzoinsethyl&ther hergestellt« die anschließend su einer Druckplatte i& gleiclier Weise wie in Beispiel 1 verarbeitet wurde. Dadurch irorde ein hartes Ie- . lief mit einer Festigkeit von 4QO kg/eer und ©in« shore-Härte A von 100 erhalten·
Ein Gemisch aus 84,2 Steilen wasserfreies friäelllt«
säurechlorid» 244,8 Tellea FttfiasieSarfdlelileglä,» 312 Teilern Dllithylenglykol und 370 Teilen Triäthyle&ia wur4e wäteead 2 Stunden bei 400C und weitere. 2 Standen toei 100 bis 123% umgesetzt· Bas Reaktione^eraiseh lag is. Fora sines' Auf« vor, die bei erhöhtes Brack..von 4 Ms 5 kg/cm
bei 100*0 filtriert wurde, Ale .Viltrat wurde dei?
te Pol jester mit einem lolei£iil»s?gewicht von 1 100 taad-•iner säurezahi voa 135 erhalten·
55 Teil« diesel ungesättigte» polj«ettrs wiiräen lieh-mit 1.5 Teilen Aeryleaid, 30 fell·» diaczylfiti 0,02 Teil·» lggrdrooh Inon uad O43 Teilen Btaiöia« sethylätli42 fermisclit .uad dit gh9t©pölymeri«ierlä|j» lei?»- sasae erlialttn*
' Die Haas©, wurd· auf ein 0t3 am diele«® Stablbleeh zu Stärke von 0«3 es aufgesogen und auf dieü elfi Htgativfila mit «insr bildtragendsn innig durch eiata ailncen Beckfilm in Berührung Hach einer Aussttmiiag an ültravlolettstrehleia voa - .einer
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Iluoreszenzlampe während 4 Minuten wurde der Überzug mit einer 0,5 %-igen wässrigen Natriumcarbonatlösung während 3 Minuten gewaschen, wobei eine Beliefdruckplatte Hit einer Shorehärte A von 95 und einer Festigkeit von 400 kg/oa erhalten wurde.
Beispiel 7
91 Teile Itaconsäure, 57»6 Teile Trimellitsäureanhydrid und 95»4 Teile Diäthylenglykol wurden während etwa 4 Stunden bei 170 bis 1800C umgesetzt, wobei während der Umsetzung etwa 24 Teile Wasser abdestillieiten. Der erhalten· ungesättigte Polyester hatte ein Molekulargewicht von 879 und eine Säurezahl von 165*
Zu 180 Teilen dieses ungesättigten Polyesters wurden Ο»03 Teile Methoxyhydrochinon, 75 Teile Tetramethylenglykoldiaerylat, 45 Teile Acrylamid und 0,9 Teile Benzoin- »ethyläther sugesetst und das System gründlich bei etwa 600O Yermisoht und die photopolymerisierbare Harzmasse erhalten*
Si· Masse wurde auf ein 0,3 mm dickes Stahlblech zu einer Stärke von etwa 0,7 am aufgezogen, so daß de photopolyaerisierbare Harzdruckplatte erhalten wurde.
Wenn die Platte in gleicher Weise wie in Beispiel 6 belichtet und gewaschen wurde, wurde eine auegezeichnete Reliefdurokplatte mit einer festigkeit von 290 kg/cm and einer Shorehärte A von 94 erhalten.
Beispiel 8
fcu* 78«4 Teilen Maleinsäureanhydrid, 38,4 Teilen Trimellitsäureanhydrid, 117 Teilen Dipropylen-
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glykol und 3i7 Teilen p-iylylenglykol wurde während etwa 3,5 Stunden bei 175 bis 1800O umgesetzt. Der erhaltene ungesättigte Polyester hatte ein Molekulargewicht von 700 und eine Säurezahl von 140«
Der Polyester wurde zur Herstellung einer Reliefdruckplatte in gleicher Weise wie in Beispiel 6 verwendet, die eine Festigkeit von 310 kg/cm und eine Shorehärte A von 100 hatte· Auch diese Platte zeigte ausgezeichnete Eigenschaften als Druckplatte·
Beispiel 9
Sin Gemisch aus 78,4 Teilen Maleinsäureanhydrid, 38*4 Teilen Trimellitsäureanhydrid, 84,8 Teilen Diäthylen·» glykol und 264 Teilen Hydroxycarbonsäure wurde während etwa 4 stunden bei 175 bis 1850C umgesetzt· Der dabei erhaltene ungesättigte Polyester hatte ein Molekulargewicht ▼on 879 und eine Säurezahl von 165·
Der Polyester wurde zur Herstellung einer photopolymerisierbaren Harzmasst und weiterhin einer Reliefdruckplatte hieraus in gleicher Weise wie in Beispiel 7 verwendet. Die Platte zeigte «in ausgezeichnetes Sruokverhalten.
Vergleichaversuch 1
Sin Gemisch aus 158 Teilen Tricarballylsamrtanhydrid, 98 Teilen Maleinsäureanhydrid und 124 Teilen Xtfcylenglykol wurde bei 100 bis 1300O während 30 Minuten und weiterhin während 2 Stunden bti 1800O zu einem ungesättigte Polyester umgesetzt» Der polyester hatte tin Molekulargewicht ·ναη750
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und tin« Säuresahl von 270·
line Efliefdruckplatte wurde in gleicher Weite wie in Beispiel 1 hergestellt, Jedoch der dort verwendete ungesättigte Polyester durch den vorstehenden polyester ersetst. Der polymerisierte Teil hatte eine Shorehärte A von 60. Wenn die Platte zum Drucken verwendet wurde, wurde eine Streifensohmierung beobachtet und ein klarer Druck konnte nicht erhalten werden.
Verglelchsverauch 2
96 Teile Trimellitsäureanhydrid, 93 Teile Malein« eäureanhydrid und 207 Teile Xylylenglykol wurden bei 100 bis 1200O während 30 Minuten und anschließend während 4 Stunden bei 1700O su einem ungesättigten Polyester umgesetst.
Der Polyester hattet eine Säuresahl von 140 und ein Molekulargewicht von 1 600. Diese Arbeitsweise ist nicht erfindungegemaB, da Xylylenglykol kein aliphatlsohes Olykol darstellt.
70 Teile dieses ungesättigten Polyesters wurden »it 30 Teilen Styrol, 0,05 Teilen Hydrochinon, 2 Teilen Bensoin und 20 Teilen Tetrahydrofuran sur Bildung einer photopolymerlsjierbaren Harslösung vermischt. Die aus dieser Lösung in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellte Reliefdruckplatte hatte eine ausreichende Härte nach der Härtung, d.h. ein· ßhorehärte A von 100, war Jedoch su brüohig, um als Druckplatte verwendet werden su können.
Yergleiohsverauoh 3 Hn Oemisoh aus 15,4 Teilen Trimellitsäureanhydrid,
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. 23 - 2Ü4039U
188,2 Teilen Maleinsäureanhydrid und 152 feilen Propylen« glykol wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 zur Bildung eines ungesättigten Polyesters, mit. einen Molekulargewicht von 1 850 und einer Säure ssahl von 85-umgösetst* Bei diesem Versuch betrug die Menge dea Xrimellit* säureanhydride 4 Mol-%, bezogen auf (tesamtsäurepestaiidteil« also weniger als die erfindungsgemäB erforderliche untere. Grense·
lint Rtliefdruckplatte wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt» jedoch der vorstehend .erhaltene ungesättigte Polyester als .Bestandteil verwendet· Jelooii war.die Auflösung des Hartes ia-den nichtbelicliteteia fei» ■lea unsureichend uad es trat ein AaeaaB der UiieeMrf·.emft ■o daß ein® niedrige AuflöettngBetärk· erhaltea -wurde ·-
Inter Anwendung des geaäß Beispiel 2 ungesättigten-Polyesters wurden dio folgenden plynerisierbaren Harsaassen A und 1 hergestellt?
Hasst As
Ungesättigter PolyejutitP . '. 35 fello
Hydrochinon ■ ■ ■ ■■ ■ 0,02 follt Styrol ■ ■ ;. '65 fell·
Bensoimie thylath.tr ■ O1S
■•«sir Bs '-
/ Ungesättigter' Polyester
■ . ' ■ 0,02 Seile ■ 3 foiio
Beiisoinaetliyläther .' ' 0,5 Soil© ■
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- 24 - 2U4Ü39Ü
Si· quantitativ·η Verhältnis·· d*r Bestandteil· in d«m beiden vorstehenden Massen A und B liegen außerhalb dea erfindungsgeeaSen Bereiohes.
Di· Massen wurden mit Ultraviolettstrahlen bestrahlt und gehftrtete Produkt· mit folgenden Eigenschaften erkalt·»· B«id· Produkte waren brüchig oder sohwaoh:
Eigenschaften der Haraaaseen nach der Härtung
A Festigkeit Dehnung ySjuig- Shorehärte
1 Om/o»2)
200 		(*) Modul (A)
10 3 1 500
■«•β· 50 700 100
Mass· 55
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Claims (1)

  1. . 25 - 2Ü4Ö3 9U
    Pa t ent anspriiche
    1· Fhotopolymerislerbare Harzmas3en, die im weaentllohen aus ungesättigtem Polyester, Vernetzungsmittel und optischen Sensibilisator bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß der ungesättigte Polyester aus einem carboaqrlgruppenhaltigen ungesättigten Polyester besteht, welcher durch Polykondensation eines Säurebestandteils aus
    1. a) mindestens 5 Mol-#, besogen auf Gesaottsäurebeetendteil, einer aromatischen Carbonsäure mit mindestene drei Carboxylgruppen oder einem funktioneilen Derivat hiervon,
    b) mindestens 30 Mol-#, bezogen auf Geβamtsäurebest and teil, an äthylanisch ungesättigter Carbonsäure oder einem funktioneilen Derivat hiervon, und
    c) O bis 50 Mo 1-%, bezogen auf Gesamteltirebestandteil, an einer Dicarbonsäuren die kein« äthylenlsoht Un-Sättigung aufweist, oder funktioneilen Derivaten hiervon,
    und eint α alkoholischen Bestandteil«. -de-r la
    ^ 2· tin·]· aliplifttieetea Oljrkoi
    2e Mife· B»eÄ Aatpsaeh 1» dtduvob
    Alt ««eastimok· PelyoeÄenile·· eiltj? «los«ft aitf) nium? OafliciBflte*· itv fomtl
    109815/201.S ' . / "
    BAD
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    HOOO - R1 - GOOH
    (COOH)n
    worin IL einen Benzol- oder Naphthalinring und η die Zahlen 1 oder 2 bedeuten, oder Anhydriden, Säurehalogeniden oder niederen Alkylestern hiervon besteht.
    3· Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Polycarbonsäurβ oder deren funktionelies Derivat aus Trimesinsäure, Trimellltsäureynhydrid oder Pyromellitsäureanhydrid besteht.
    4-· Masse nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß die äthylenisoh ungesättigte Dicarbonsäure oder deren fraktionelles Derivat aus einer Dicarboneaurt der Formel
    HOOO - B2 - COOH
    worin Bg einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest Bit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, der mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff -Doppelbindung enthält, oder einem Anhydrid, Säurehalogenid oder niederem Alkyleiter hiervon besteht.
    5. Maas· nach Anspruch 4t dadurch gekennzeichnet, daS dl« ithyleniseh ungesättigte Dioarbonsäure aus Maleinafturefuaavsfturt odtr Itaeonsäur« besteht.
    6. Maas· naoh Anapruoli i bis 5Φ dadurch gekennsalohiiet, dafi daa aliphatisch« ilykoX aus ·1η·ιι aiykol der formal ..
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    204039ü
    worin Bx eine Alkylengruppe alt 2 bis 4 Kohlenstoff atomen und m eine ganse Zahl τοη 1 bis 4 bedeuten, besteht·
    7. Hasse nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß dar ungesättigte Polyester im wesentlichen aus
    A. wiederkehrenden Hoheiten der Formel
    - C
    (COOH)
    worin H- ainan Bansol- odar Vaphthalinrimg« η dia Zahlen 1 odar 2, B. aiaa Alkylengruppe «it 2 bis 4 lohlenstoffatoaan und m eine gansa Zahl τοη 1 bis 4 bedeuten,
    B. wiederkehrenden llnhaitm dar formal
    -O- 0(Βχ0)_ - C -0 0
    worin Βχ und m dia vorstehend angegebenen Bedeutungen besltsen und B2 einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 6 Kohlenstoff at asm, der mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelblndung enthält, bedeutet und gegebenenfalls
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    .28-
    C. wiederkehrenden Einheiten der Formel - H4 - C - 0(F*0)m -C--
    I«
    worin H, und m die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen und R^ einen zweiwertigen Kohlenwasaerstoffrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, der keine äthylenische Unsättigung besitzt, bedeutet,
    besteht, wobei die Menge der wiederkehrenden Einheiten A im Bereich von 10 bis 50 Mol-%, diejenige der wiederkehrenden Einheiten B im Bereich von 50 bis 90 Mol-°6, und diejenige der wiederkehrenden Einheiten C im Bereich von 0 bis 40 Mol-%, bezogen auf die gesamten wiederkehrenden Einheiten, liegt.
    8. Masse nach Anspruch 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß das Molekulargewicht des ungesättigten Polyesters im Bereich von 500 bis 5 000 liegt und seine Säurezahl mindestens 100 beträgt.
    9· Masse nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der ungesättigte Polyester in einer Menge von bis 95 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Masse, vorliegt.
    10. Verfahren zur Herstellung von Druckplatten, dadurch gekennzeichnet, daß eine Schicht einer photopolymerisierbaren Harzmasse, die im wesentlichen aus einem ungesättigten Polyester, einem Vernetzungsmittel)und einem optischen Sensibilisator aufgebaut ist, auf einen Träger aufgebracht wird, diese Schicht während 1 bis 10 und mehr Minuten
    109815/2015 BAD
    , 29-- 2U4Ü39U
    einer bildweisen Beiichbung mit einer Wellenlänge von 200 bis 700 m ja zur Härtung der ausgesetzten Teile der Harzmasse ausgesetzt wird und die Harzmasäe, die die nichtbelichteten Teile der Schicht bildet, durch Auflösung derselben mit einem wässrigen Lösungsmittel entfernt wird, wobei als ungesättigter Polyester ein carboxylgruppenhaltiger ungesättigter Polyester verwendet wird, welcher durch Polykondensation eines Säurebestandteils aus
    1. a) mindestens 5 Mo1-%, bezogen auf Gesamtsäurebestandteil, an einer aromatischen Garbonsäure mit mindestens drei Carboxylgruppen oder funktioneilen Derivaten hiervon,
    b) mindestens 30 Mo1-%, bezogen auf Gesamtsäurebestandteil, an einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure oder funktioneilen Derivaten hiervon, und
    c) O bia 50 Mol-%, bezogen auf Gesamt-
    säurebestöndteil, an einer Dicarbonsäuren die keine äthylenische Unsättigung aufweist, oder funktionellen Derivaten hiervon
    2· einem aliphatischen Glykol erhalten wurde.
    109 8 15/20 15 «ftrj oH^NAls
DE19702040390 1969-08-13 1970-08-13 Photopolymerisierbare ungesättigte Polyesterharzmasse und deren Verwendung für Druckplatten Expired DE2040390C3 (de)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2429636A1 (de) * 1973-06-28 1975-01-16 Teijin Ltd Lichthaertbare harzmassen
EP0262629A2 (de) 1986-10-01 1988-04-06 Ciba-Geigy Ag Photopolymerisierbare Aufzeichnungsmasse, insbesondere zur Herstellung von Druckplatten und Reliefformen

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EP0262629A2 (de) 1986-10-01 1988-04-06 Ciba-Geigy Ag Photopolymerisierbare Aufzeichnungsmasse, insbesondere zur Herstellung von Druckplatten und Reliefformen
US4868091A (en) * 1986-10-01 1989-09-19 Basf Aktiengesellschaft Photopolymerizable recording material, in particular for the production of printing plates and relief plates

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BE754817A (fr) 1971-01-18
CH569306A5 (de) 1975-11-14
GB1313564A (en) 1973-04-11
NL7011961A (de) 1971-02-16
US3695877A (en) 1972-10-03
DE2040390B2 (de) 1977-05-18
FR2058253A1 (de) 1971-05-28
NL146847B (nl) 1975-08-15

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