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Publication number: DE2062286A1
Application number: DE19702062286
Authority: DE
Priority date: 1970-12-17
Filing date: 1970-12-17
Publication date: 1972-07-06
Also published as: IT951673B; NL7117134A; FR2118811A5; GB1368479A; BE776905A

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG ^2062286

LEVERKUSEN- Beyerwerk P«tent-Abteilung t6· ϋβί. 1970

PS/Wk

Verfahren zur Herstellung von Orthoameisensäuretrialky!estern

Bislang kann man Orthoameisensauretrialkylester nach vier verschiedenen Verfahren darstellen. Man geht entweder von Blausäure, von Chloroform, von Ameisensäureestern oder von Formamid aus.

Das Blausäureverfahren (vgl. z. B. US-Patentschrift 2 527 494) bzw. das deutsche Patent 1 126 854) und das Chloroform-Verfahren (vergleiche z. B. die deutschen Patentschriften 919.465 und DBP 1 217 943) können infolge der dabei erreichbaren hohen Ausbeuten, die z. B. für den Orthoameisensäuretrimethylester zwischen 61,7 % (Beispiel 3 von US 2 527 494) und 87 % (Beispiel 1 von DBP 919.465) und für den Orthoameisensäureäthylester zwischen 80 % (Beispiel 2 des deutschen Patents 1 126 854) und 65 % (Beispiel 2 des deutschen Patents 919.465) liegen,industriell genutzt werden.

Wegen der Giftigkeit wird jedoch Verfahren 1 kaum ausgeführt.

Das Chloroformverfahren benötigt Alkalimetall-alkoholate, speziell Natrium-alkoholate, und ist deshalb wegen des für die Darstellung von Natrium-alkoholat benötigten metallischen Natriums unbequem.

Geht man von Ameisensäureestern aus, so muß man mit Alkylmercaptanen arbeiten, was erfahrungsgemäß äußerst unange-

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nehm ist; man erhält überdies nach diesem Verfahren keinen geruchfreien Orthoameisensäureester.

Das 4. Verfahren, das im DBP 1 254 140 beschrieben wird, geht vom Formamid aus und verwendet Alkohol und Benzoylchlorid bzw. Chlorameisensäureester als Reaktionspartner. Diese leicht zugänglichen Substanzen lassen sich bequem handhaben und eignen sich deshalb für eine industrielle Produktion in großem Maßstab.

Bislang sind jedoch keine für eine großtechnische Produktion erforderlichen hohen Ausbeuten (vergl. die Ausbeuten für Orthoameieensäuretriäthylester, Beispiel 1 von DBP 1.254.140 und Liebings Ann. Chem. 716, S. 208) erzielt worden, die Herstellung des Orthoameisensäuretrimethylesters nach diesen Verfahren ist bislang überhaupt nicht beschrieben.

Die Ausbeuten bei Verfahren 4 liegen somit wesentlich unter den Ausbeuten, die mit den erstgenannten drei Herstellungsverfahren für Orthoameisensäuretrialkylester erzielt werden können.

Höhere Ausbeuten an Orthoameisensäuretriäthylester, gute Ausbeuten an Orthoameisensäuretrimethylester und somit eine Anwendbarkeit des Formamidverfahrens im technischen Maßstab erreicht man, wenn man in Abänderung der beschriebenen Arbeitsweise die Umsetzung bei möglichst niedriger Temperatur durchführt, d. h. bei einer Temperatur um 10° C arbeitet. Im Gegensatz zur bisherigen Praxis erwärmt man erst etwa 2 bis Stunden später auf 25° - 40° C nach Abklingen der Hauptreaktion. Man läßt die Reaktionstemperatur gemäß Gleichung 1

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HC

.+ C₆H^-CO-Cl + 3 Alkyl-OH >HC(-O-Alkyl)₃ +

CHCOOH

in äquimolaren Mengen, vorzugsweise mit einem Überschuß von 0.1 Mol an Formamid und/oder 0.3 Mol an Alkohol reagieren, und zwar vorzugsweise in einem polaren, nicht mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel.

Für die Umsetzung können Alkohole wie Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol verwendet werden. Als Lösungsmittel eignen sich Methylenchlorid, o-Dichlorbenzol, Chlortoluol, Nitrobenzol.

Die neutralisierte Reaktionsmischung wird gegenüber der bislang üblichen Praxis (vgl. DBP 1.254.140) nicht mehr mit Wasser gewaschen.

Gegenstand vorliegender Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Orthoameisensäuretrialkylestern gemäß Gleichung 1

^HCL +-OrHv^CO-Cl + 3 Alkyl-OH *HC(-O-Alkyl), +

O C₆H₅-COOH +

NH₄Cl

dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren vorzugsweise in polaren, inerten, nicht mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln bei einer Temperatur von 10° C durchführt und nach Abklingen

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^X geändert gemäAD &
eingegangen am i^

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der Hauptreaktion nach etwa 2 bis 3 Stunden auf 25° bis 40° C erwärmt und das nach der Neutralisation erhaltene Reaktionsgemisch vor der Destillation nicht auswäscht.

Die durch die erfindungsgernäßen Abänderungen des Verfahrens erzielten, verbesserten Ausbeuten sind in nachstehender Tabelle aufgeführt und machen dadurch das Formamid-Verfahren auch für die industrielle Praxis anwendbar.

Tabelle

Orthoameisen- Nach Patent- In nichtpolaren In polaren Lösäureester verfahren Lösungsmitteln sungsmitteln nach

nach verbessertem verbessertem Ver-Verfahren fahren

Trimethylester 4 % 35 % 50 - 52 % Triäthylester 40 % 50 - 61 % 75 %

Beispiel 1

Gemäß Patent wurden zu einem Gemisch von 64 g (2 Mol) Methanol und 200 ecm Hexan bei 0 - 10° 140,5 g (1 Mol) Benzoylchlorid unter Rühren zugetropft, anschließend wird eine Mischung von 45 g (1 Mol) Formamid und 32 g (1 Mol) Methanol bei derselben Temperatur zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird dann 2 Stunden bei 20° weitergerührt. Es fallen Kristalle aus, die abfiltriert werden. Nach ihrem Trocknen erhält man 47,5 g Ammoniumchlorid (0,89 Mol). Das Filtrat wird unter Rühren und Kühlen in 10 %ige Natronlauge (500 ecm) gegeben, die organische von der wäßrigen Schicht getrennt, die organische Schicht mit Natriumsulfat getrocknet und zur fraktionierten

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Destillation eingesetzt. Es werden 4 g einer Fraktion erhalten, die zwischen 90 und 105° bei Normaldruck siedet und der Analyse nach fast reinen Orthoameisensäuretrimethylester darstellt. Ausbeute ca. 4 %. Der Destillationsrückstand beträgt 55 g (Benzoesäuremethylester). Mit Benzol oder Cyclohexan als Lösungsmittel werden praktisch auch keine besseren Ausbeuten erhalten.

Beispiel 2

Man tropft zu einer Lösung von 140,5 g (1 Mol) Benzoylchlorid in 700 ecm Testbenzin (Kp. 140 - 180°) bei 10° unter Rühren ein Gemisch von 45 g (1 Mol) Formamid und 100 g (3,1 Mol) Methanol und hält das Reaktionsgemisch 3 Stunden auf 10° und 1 1/1 Stunden auf 30°. Das ausgefallene Gemisch von Ammoniumchlorid und Benzoesäure wird abgenutscht und mit Testbenzin nachgewaschen. Man erhält 95 g. Das Filtrat wird wie unter 1) behandelt und fraktioniert destilliert.

Man erhält zwischen 95 und 140° eine Fraktion von 49 g, die 37 g Orthoameisensäuretrimethylester enthält, entsprechend einer Ausbeute von 35 %·

In Xylol als Lösungsmittel werden die gleichen Ausbeuten erzielt.

Beispiel 3

Man tropft zu einer Lösung von 140,5 g (1 Mol) Benzoylchlorid in 600 ecm Methylenchlorid unter Rühren bei 10° eine Mischung von 45 g (1 Mol) Formamid und 100 g (3,1 Mol) Methanol. Dann hält man 3 h diese Temperatur und erwärmt weitere 11/2 Stunden auf 30 - 40°. Schließlich wird das Reaktionsgemisch mit den ausgefallenen Ammoniumchloridkristallen in 560 g einer 13 %igen Natronlauge bei 10° eingerührt, die Phasen

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getrennt, und die organische Schicht mit Soda getrocknet. Die Soda wird abfiltriert und mit 50 ml Methylenchlorid nachgewaschen. Bei der fraktionierten Destillation des Filtrats, zuletzt in schwachem Vakuum, verbleiben als Rückstand 55 g Orthoameisensäuretrimethylester und 40 g Benzoesäuremethylester neben etwas Methylchlorid. Durch eine weitere fraktionierte Destillation im Vakuum können 53 g Orthoameisensäuremethylester in reiner Form isoliert werden, was einer Ausbeute von 50 % entspricht.

Beispiel 4

Man tropft zu einer Lösung von 140,5 g Benzoylchlorid (1 Mol) in 600 ecm (780 g) o-Dichlorbenzol im Lauf von 20 Min. ein Gemisch von 50 g Formamid (1,1 Mol) und 105 g Methanol (3,3 Mol) unter Rühren bei 10° ein. Die Mischung wird 3 Stunden bei 10°, 1 Stunde bei 30° und 1/2 Stunde bei 40° nachgerührt und dann bei 20° mit 560 g 13 %iger Natronlauge im Laufe von 20 Minuten neutralisiert. Anschließend läßt man noch 1 Stunde bei 40° nachreagieren und trennt dann die wäßrige von der organischen Schicht. Aus der wäßrigen Schicht (762 g) erhält man durch Fällen mit Salzsäure 90 g Benzoesäure (0,74 Mol). Die organische Schicht (850 g) wird mit 30 g Soda getrocknet, filtriert und der Filterückstand mit 50 ecm o-Dichlorbenzol nachgewaschen. Das Filtrat (880 g) enthält 78 g Orthoameisensäuretrimethylester (0,73 Mol) und 33 g Benzoesäuremethylester (0,24 Mol). Bei einer fraktionierten Destillation mit einem Vakuum von 60 mm werden 56 g einer Fraktion die zwischen 38 und 68° siedet aufgefangen, in der nachgeschalteten Kühlfalle finden sich weitere 4 g. Die 60 g haben einen Gehalt von 92 % Trimethylester. Durch Redestillation können daraus 55 g reiner Ester (Kp.: 100-102°/760 mm) gewonnen werden, was einer Ausbeute von 52 %

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entspricht. Der Destillationsrückstand (786 g) mit etwa 4 % Benzoesäuremethylester kann für weitere Ansätze wieder verwendet werden. Zweckmäßigerweise arbeitet man ihn nach etwa zweimaligem Wiedereinsatz auf.

Beispiel 5

In eine Lösung von 92 g (2 Mol) Äthanol (wasserfrei) in 400 ecm Cyclohexan werden unter Rühren und Kühlen bei 10° zuerst 140,5 g (1 Mol) Benzoylchlorid und anschließend ein Gemisch von 45 g (1 Mol) Formamid und 46 g (1 Mol) Äthanol eingetropft. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch 3 1/2 Stunden auf etwa 20° gehalten. Die ausgefallenen Kristalle werden abfiltriert, nachgewaschen und getrocknet. Man erhält 103 g, die zu je 50 % aus Benzoesäure und Ammoniumchlorid (ca. 1 Mol) bestehen. Das Piltrat wird unter Rühren bei 8 - 1.0° in 500 ecm 10 %ige Natronlauge eingetropft. Die organische Schicht wird abgetrennt, mit Wasser ausgewaschen und mit Soda getrocknet. Bei der fraktionierten Destillation gehen zwischen 90 und 147° 75 g eines 80 %igen Orthoameisensäuretriäthylesters über. 22 g (hauptsächlich Benzoesäureäthylester) bleiben als Rückstand. Verzichtet man auf das Auswaschen mit Wasser, erhöht sich die Menge auf 100 g, die 80 g Ester enthalten. Durch Redestillation können im einen Fall 55 g_f im anderen Fall 75 g reiner Orthoameisensäureester vom Siedepunkt 145 - 147° erhalten werden, entsprechend einer Ausbeute von 37 resp. 50 %, In Benzol als Lösungsmittel erhält man ähnliche Werte.

Beispiel 6

In eine Lösung von 140,5 g (1 Mol) Benzoylchlorid in 800 ecm technischem Dekalin wird unter Rühren und Kühlen ein Gemisch

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von 45 g (1 Mol) Formamid und 150 g (3,1 Mol) abs. Äthanol (toluolvergällt) bei 10° eingetropft. Das Reaktionsgemisch wird 2 h auf dieser Temepratur gehalten, dann 11/2 Stunden auf 30 - 40° und schließlich in 560 ecm 13 %ige Natronlauge bei Zimmertemperatur eingetropft. Die organische Schicht wird abgetrennt, über Soda getrocknet, und anschließend im Vakuum bei 30 mm fraktioniert destilliert. Zwischen 50 und 80° gehen 125 g über mit einem Gehalt von 80 % Orthoameisensäuretriäthylester. Als Kolonne wird eine Glasbodenkolonne mit 10 Böden und einem Durchmesser von 5 cm und der Länge von 60 cm eingesetzt, das Rücklauf-Verhältnis beträgt 1 : 5. Im Destillationsrückstand finden sich 12 - 14 g Benzoesäure äthylester. Durch Redestillation unter denselben Bedingungen können 95 g reiner Orthoameisensäureäthylester erhalten werden, entsprechend einer Ausbeute von 61 %. Die Verdoppelung der Reaktionszeit bringt keine Verbesserung der Ausbeute.

Beispiel 7

Als Lösungsmittel werden 600 ecm o-Dichlorbenzol (780 g) eingesetzt. Die Reaktionsführung und Aufarbeitung ist dieselbe wie in Beispiel 6. Aus der wäßrigen Schicht (775 g) können 103 g Benzoesäure (0,84 Mol) ausgefällt werden. Die organische Schicht enthält 131 g Orthoameisensäuretriäthylester (0,88 Mol) und 21 g Benzoesäureäthylester (0,14 Mol). Durch fraktionierte Destillation der organischen Schicht (932 g) erhält man zwischen 53 und 70°, bei einem Vakuum von 18 mm, 180 g einer Fraktion die zu 65 % aus Triäthylester besteht. Durch Redestillation über die 10-bödige Kolonne mit einem Rücklaufverhältnis von 1 : 5 können 115 g eines 98 %igen Orthoameisensäuretriäthylesters (Kp.: 55°/23 mm) gewonnen werden, entsprechend einer Ausbeute von 76 %,

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Claims

Patentansprüche:

.) Verfahren zur Herstellung von Orthoameisensäuretrialkylestern gemäß Gleichung 1

HC

+ C₆IgC-CO-Cl + 3 Alkyl-OH- >HC(-O--Alkyl)₃ +

CHCOO

C₆H₅-COOH + NH₄Cl

dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren vorzugsweise in polaren inerten, nicht mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln bei einer Temperatur von 10° durchführt und nach Abklingen der Hauptreaktion nach etwa 2 bis· 3 Stunden auf 25° bis 40° erwärmt und das nach der Neutralisation erhaltene Reaktionsgemisch vor der Destillation nicht auswäscht.
2.) Verfahren zur Herstellung von Orthoameisensäuretrimethylester gemäß Anspruch 1.
3.) Verfahren zur Herstellung von Orthoameisensäuretriäthylester gemäß Anspruch 1.

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ORIGINAL INSPECTED

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