DE2113995B2

DE2113995B2 - Basisch substituierte Fluoranver bindungen und deren Verwendung als Farbbildner für druckempfindliche Ko pierpapiere

Info

Publication number: DE2113995B2
Application number: DE19712113995
Authority: DE
Inventors: Michio Orita; Shigeo Oyake; Kensaku Sawada; Susumu Takamizawa; Hiroshi Tanino; Masakichi Yahagi; Noboru Yamato
Original assignee: NISSO KAKO CO Ltd TOKIO
Current assignee: NISSO KAKO CO Ltd TOKIO
Priority date: 1970-03-24
Filing date: 1971-03-23
Publication date: 1973-09-13
Also published as: DE2113995A1; GB1297596A; DE2113995C3; JPS4934044B1

Description

— C --- O

in der R₁. R_: und R₅ ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alk\lgruppe oder R₁ auch ein Chloratom und R₃ und R₄ eine gegebenenfalls durch eine oder mehrere Chlotatome bzw. eine oder mehrere Meth\ !gruppen substituierte Ben/\ 1- oder 1 -Naphihylmeth\lgruppe bedeuten und wobei die Reste R;. R₂ und R^ nicht gleichzeitig ein Wasserstoffatom darstellen.

2. Verwendung einer Fluoranverbindung der im Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel als Farbbildner für druckempfindliche Kopierpapiere.

ergeben oder, falls sie zu einer dunklen Färbung rühren, unbefriediuende Säurebeständigkeit zeigen, die bei der Herstellung von Mikrokapseln für die druckempfindlichen Kopiermaterialien von erheblichem Nachteil ist.

Ev wurde nun gefunden, daß die erfindungsgemäßen Vcibindungen der oben angegebenen allgemeinen Formel alsVarbbildner für druckempfindliche Kopierpapiere >owohl eine kräftige Färbung ausbilden als auch üuie Säurebeständigkeit zeigen und nicht die Nachfeile der bekannten Verbindungen aufweisen.

In Versileichsver>uchen wurden die Eigenschaften, gegenüber bekannten Fluoranen geprüti.

In diesen Versuchen wurden die nachstehend anüCiiebenen ^'erbindungen Nr. 1 bis 12 serw endet, wobei die Vet idungen 1 bis S erfindungsgemäUe Fluor.invcrbitu. .:;iien Mnd. während die V< rbindimgen '' ur.d Hi au* der USA-Patentschrift ^; 442 90S und die Veibindunsen 11 und 12 aus der britischen Patentschrift 1 182 74? bekannt sind.

CH,

CH,

Die Erfindung betrifft basisch substituierte Furanverbindungen der allgemeinen Formel

CH₅

CH,

R-.

R₁

ti,"

R₅
c

in der R₁, R, und R₅ ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe oder R, auch ein Chloratom und R₃ und R₄ eine gegebenenfalls durch eine oder mehrere Chloratome bzw. eine oder mehrere Methylgruppen substituierte Benzyl- oder 1-Naphthylmethylgruppe bedeuten und wobei die Reste R,. R₂ und R, nicht gleichzeitig ein Wasserstoffatom darstellen, und deren Verwendung als Farbbildner für druckempfindliche Kopierpapiere.

Fluoranverbindungen. die als Kernsubstituenten Diäthylaminogruppen bzw. Diätin !aminogruppen oder Dialkylaminogruppen, Methylgruppen und ein Chloratom aufweisen, sowie die Verwendung dieser Fluoranverbindungen als farbbildende Komponenten in Kopierpapieren sind bereits bekannt (USA.-Patentschrift 3 442 ¹X)X und britische Patentschrift I 182 743). Es hat sich jedoch gezeigt, daß diese bekannten Verbindungen entweder zu helle Färbungen CH,

CH,

CH₅

•N —

CH,

/N-f

C-

CH₃ CH, —i

CH,-

C₂H,

C--

CH,

/■
CH,

CH,

V-c-o

C-

CH;

CH-

-—N

O CH-

--C -O

■ CH,

.·—CH-.

C-IL N —

CJL

O CH,

■ . — ei

O
-C = O

C-

CH-,

CH,-

- Cl

Cl

CH,

N— CH, (

C-

O H V-C = O

■Ν -f

Q-

CH₃ CH, -f >-Cl _,o C₂H₅

CH,-f "*>—Cl -'⁵

/ Cl

Y I;

C-

CH,

CH,

CH,

CH, CH, -

■n<;

CH,

CH,-C

f >-c=o

CH,

J\ /

CH₃

Cl

CH., Ό

-C=O

a) Färbiingsiest

Jeweils 0.5 g der Versuchsverbindung wurden in jeweils 100 ml Toluol gelöst. In die erhaltenen Lösungen wurden 15 Sekunden lang Papierstreifen eingetaucht, die mit aktivem Ton beschichtet waren. Danach wurden die Papierstreifen herausgenommen und zwischen 2 Blatt Filterpapier gelegt, um sie zu -o trocknen. Dabei wurden Färbungsproben erhalten, aus denen ersichtlich ist. daß die erfindung>gemäßen Verbindungen 1 bis 8 dunklere Färbungen ergeben als die bekannten Verbindungen Nr. 9 und 10. und außerdem sind die erfindungsgemäßen Verbindun- -> gen weniger wasserlöslich als die bekannten Verbindungen 11 und 12.

b) Säureechtheitstest

Die Versuchsverbindiingen wurden unter guieni Rühren zu 100 ml einer 0,05%igen Schwefelsäure gegeben. Die unlöslichen Anteile wurden durch Filtration durch ein Filterpapier entfernt. Die erhaltenen Filtrate wurden in einem Kolorimeter Modell ND-5 der Firma Nippon Dcnshoku Kogyo Co.. Ltd.. untersucht. Es wurde die FarbdifTerenz £ nach ASTM D-2244 gemessen, wobei ein hoher Ε-Wert eine

2 1 i 3 9 9

schlechte Saure	besiä	ndigkeil	0.05' i,	anzeigt.	Die ti"	i: ge η Oe
Ergebnisse vMiri	!·.-■' erhallen:	0.05° r.
Leerprobe		0.05° η	H₂S(K	E =	I I.I « H I
Verbindung Nr.	1	0.05°.ι	H₂SO.	E -=	O./S '
Verbindung Nr	2	0.05° η	H₂SO,	/^:; -	I ^¹I ι
Verbindung Nr.	7.	0.05"«	H-S(V	I. _	Il 5,S
Verbindung Nr.	4	0.05°«	H₂SO,	E =	(I sll
Verbindung Nr.	5	0.05"-.ι	H-SfV	*E ;-■*	j i ^ ■;
Verbindung Nr.	O	. 0.05%.	H₂SfK	E -	o.;w
Verbindung Nr.	->	0.05" η	H₂SO,	E :■--
Verbindung Nr.	S	0.05" ο	H₂SO,	E :-	n.45
Verbindung Nr.	¹J	¹ 0.(15" ο	H₂SO,	E -	O.45>
Verbindung Nr.	10	0.05°o	H₂SO,	ε =--
Verbindung Nr.	11	H₂SO₄	E -	65.1X0
Verbindung Nr.	12	H,SfV	E --	S".4⁷o

P-AminophenoN der allgeme:

3°

Die schlechte Säurebeständigken der bekannten Verbindungen ist technisch von erheblichem Nachteil bei der Herstellung \on Mikrokapseln und daraus herzustellenden üblichen druckempfindlichen kopiermat;rialien

Die Farbbildung der erfindungsszernäßen \ erbindungen erfolgt beim lnberührungbringen mit einem clektronenan/iehenden Material, beispielsweise Ton. sehr rasch sowohl in DampfForm als auch in einem organischen Lösungsmittel, wie Benzol. Toluol, chloriertem Diphenyl oder Kerosin, in Gegenwart einer Saure und wobei eine dunkle braunrote oder dunkle purpurne Farbe oder eine dunkelgrüne bis grüne Farbe erhalten wird.

Diese Eigenschaften ermöglichen die Verwendung der erfindungsgemäßen Furanverbindungen als farhbildende Komponenten in druckempfindlichen Kopierpapieren Hierzu wird die Fluoranverbindung beispielsweise mit einem Wachs vermischt und diese farbbildende Masse dann auf einen Träger wie Papier. Stoff oder eine Kunststoffolie aufgetragen. Die Fiuorauverbindung kann auch in üblicher Weise in Mikrokapseln eingekapselt werden, die dann auf einen Träger aufgetragen werden. Dieser Träger wird mit einem anderen Träger, der mit einem elektronenanziehenden Material, wie saurem Ton, beschichtet ist. in Kontakt gebracht, wodurch ein druckempfindliches Papier erhalten wird. Wenn auf das druckempfindliche Papier ein örtlicher Druck, z. B. mit einer Schreibfeder oder einer Schreibmaschine, ausgeübt wird, so entsteht eine Kopie, wie dies im Anschluß an das Beispiel 1 erläutert wird.

Die Furanverbindungen der oben angegebenen allgemeinen Formel werden dadurch hergestellt, daß man in an sich bekannter Weise entweder a) o-(4-Diätliylamino-I-hydroxybcnzoyO-benzotsäure der Formel

60 Formel

R-

HO-

R?

πι der R-. R- und R, die oben angegebene Ik :.-uiun« h^sit/cn in "(k'iienwart um konzentrierter ~- Acielsäure erhit/i iin'd anschließend die erhalten·. ' .;.iranverbindunu der allgemeinen Formel

R,

N
LMi,

NH,

und . Be-•nler

:;hyl-■ im Is er-

mit einer im wesentlichen äquimolaren Menge eines in der R_;. R₂ und R, die oben angegebene Βλ: ..
besitzen.mil einer Verbindung der allgemein·.
mel HaI-R. in der Hai ein Halogenatom bedeii
R die oben für die Reste R₃ oder R₄ angcgckv
deuiung besitzt, in einem inerten organische:,
einem basischen lösungsmittel oder einem Ck
dieser Lösungsmittel umsetzt oder b) o-(4-lV
amino-2-h\dro\\benzoyl)ben/oesäürc mit ein
wesentlichen äquimolaren Menge einer l'her
bindung der allgemeinen Formel

HO

in der R₁, R₂. R₃. R* und R_s die obengenannte Bedeutung besitzen, in Gegenwart von konzentrierter Schwefelsäure erhitzt.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 31,3 g o-(4-Diäthylamino-2-hydroxy'.jenzoyl)benzoesäure und 13,0 g 4-Amino-o-kresol wird allmählich unter Rühren zu 120 bis 130 g konzentrierter Schwefelsäure gegeben und das ganze 1 Stunde auf 120 bis 13O³C erhitzt. Dann wird die Reaktionsflüssigkeit mit 250 ml Wasser verdünnt und hierauf mit 20%iger Natronlauge neutralisiert. Dabei wird dunkelblaues 3-Diäthylamino-7-amino-5-methylfluoran vom F. 212 bis 214 C erhalten. Die Ausbeute beträgt 80% der Theorie. 20 g dieser Verbindung werden dann mit 40 ml Xylol oder 20,0 g Pyridin und 13 g Benzylchlorid vermischt und das Gemisch 2 bis 5 Stunden auf 130 bis 140 C erhitzt. Danach wird das gebildete Rohprodukt abfiltriert, dieses mit 400 ml Toluol extrahiert und der Extrakt mit Aktivkohle

behandelt. Das Toluol wird danach durch Destillation entfernt, wobei 20 g 3-Diathylamino-5-methyl-7-dibenzyIamino-Fluoran in Form praktisch weißer Kristalle vom F. 169 bis 171 C erhalten werden.

Beispiel 2

Ein Gemisch aus 31.3g o-(4-Diäthylamino-2-hydroxybenzoyl)-bcnzocsaurc und 13.5 bis 14.0 g 4-Amino-2,5-dimcthylphenol wird unter Rühren zu 120 bis 130 g konzentrierter Schwefelsäure gegeben und danach in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise aufgearbeitet. Daher wird dunkelbraunes 3-Diäthylamino-7-amino-5,8-dimcthyl-fluoran vom F. 224 bis 225.5 C in einer Ausbeute von 65% erhalten.

21 g dieser Verbindung werden mit 42 ml Xylol oder 21 g Pyridin und 6,5 g Benzylchlorid vermischt, das Gemisch wird 3 bis 6 Stunden auf 130 bis 140 C erhitzt und danach in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise aufgearbeitet. Dabei werden 15 g 3-Diüthylamino - 7 - benzylamino - 5,8 - dimethyl - fluoran in Form von blaßgrünlichweiüen Kristallen, vom F. 105 bis 109' C. erhalten.

Die oben als Ausgangsverbindung verwendete ο - (4 - Diüthylamino -2 - hydroxybcnzoyljbenzoesiiure wird nach den in der deutschen Patentschrift 85 931 und in »Friedländers Fortschritte der Teerfarbenfabrikation«. Bd. 4 (1899), S. 260, beschriebenen Methoden hergestellt.

Beispiel 3

Nach der im Beispiel 1 bzw. 2 beschriebenen Methode werden bei Verwendung der entsprechenden Reaktionskomponenten die in der nachstehenden Tabelle angegebenen Verbindungen erhalten:

C₂H₅

C=O

Cl	H
CH₃	H
CH₃	H
CH₃	H
H	CHj
H	CH₃
H	CH₃
H	CH₃
H	CH₃

FarbeiHwicklunu durch ι ,. ._ ,

. ,-ι ι " ι Schmelz

ern Elektronen , _k(

anziehendes Material j

ι C)

Grün

Dunkelgrün

1165 bis 166

216bis2lii

Dunkelgrün ; 198 bis 20C

Dunkelgrün j 199 bis 20

purpurartig Rot

152 bis 1S

175 bis 17

203 bis 20

89 bis 92

purpurartig Rot 154 bis 1 f

309 537/:

Fortsetzung

10

CH.,

CH₃

	R	CH₃	-CH,	R,	~\	Ζ"³	R. j	l-'arbiMitwicklung durch ein IJcktroncn anziehendes Material ....
					CH₃	\\
CH,			-CH₂	-<3		H	purpurartig Rot
	/~ CH,	>-CH,		CH,
CH₂-	-<f~				H	purpurartig Rot
	CH₃

Ein Gemisch aus 1.0 g des obigen 3-Diäthylamino-7-dibcnzylamino-5-methyl-fluorans und 30 g Diphcnyltrichlorid wird auf 100 C erhitzt. Ferner wurden 5.0 g Gelatine (isoelektrischer Punkt 8.0) und 2.0 g Carboxymethylcellulose vollständig in 200 ml Wasser gelöst. Diese Lösung und die erste Lösung werden bei 50 bis 60 C miteinander vermischt und das resultierende Gemisch bei hoher Geschwindigkeit zur Bildung einer Emulsion gerührt, die danach auf einen pH-Wert von 8,0 bis 8.5 eingestellt wird. Nach 20minutigcm Rühren der Emulsion bei hoher Geschwindigkeit wird dann der pH-Wert der Emulsion durch Zugabe von verdünnter Chlorwasserstoffsäure (3%) oder verdünnter Essigsäure (5%) allmählich auf 3.8 erniedrigt. Anschließend wird die Emulsion unter fortgesetztem Rühren auf 5 bis 10" C gekühlt, mit 5 g

Schmelzpunkt

95 bis 96

183 bis 185

37%iger Formalinlösung versetzt, dann eine weitere Stunde bei 10 bis 20° C gerührt und hierauf der pH-Wert durch Zugabe einer 5%igcn wäßrigen Lösung von Natronlauge auf 9.0 eingestellt. Nach weiterem mehrstündigem Rühren wird eine Emulsion erhalten, die außerordentlich feine Kapseln enthält, in denen die obige Fluoranlösung in einen gelatinierten Film des CMC-Gelatine-Gemisches eingehüllt ist. Mit dieser Emulsion wird ein Papier beschichtet und danach getrocknet. Die beschichtete Oberfläche des Papiers wird auf die mit aktivem Ton beschichtete Oberfläche eines anderen Papiers aufgebracht. Werden nun Buchstaben auf das mit Emulsion beschichieic Papier aufgedrückt, so bilden sich auf dem mit Ton beschichteten Papier scharfe dunkelgrüne Kopien.

Claims

Patentansprüche:

1. Basisch substituierte Fluoram erbindungen der allgemeinen Formel

r H ^R

- ⁵ O R-

R-.

N -C-H,